[xls]curtipot para excel - cursos da...

Versão 3.5.4 opção i (fevereiro/2010)para MS-Excel® (versões de 1997 a 2007)

Copyright © 1992 - 2010Prof. Ivano G.R. Gutz

[email protected]

http://www2.iq.usp.br/docente/gutz/Curtipot.html

Autor

Ivano Gehhardt Rolf Gutz

Professor Titular do Instituto de Química

Universidade de São Paulo, São Paulo, SP, Brasil

Formação e carreira

Linhas de pesquisa

Atividades de ensino e pesquisa

Publicações e outras informações:

www2.iq.usp.br/docente/gutz

Autor

» representação gráfica das curvas de titulação, com derivadas

» determinação de concentrações e pKas (inclusive de amostras diluídas com múltiplos componentes) por regressão não linear

» titulações simples ou de misturas complexas de ácidos e bases multipróticos

» simulação de dispersão nas medidas de pH e de volume, para avaliar efeito nos resultados

Obtenha cópia atualizada do CurTiPot em www2.iq.usp.br/docente/gutz e abra o arquivo curtipot-i.xls (para iniciantes) ou curtipot.xls

Leia a licença (coloque o mouse na célula Q14) e, se estiver de acordo, utilize o programa gratuitamente no ensino e em aplicações não comerciais

O autor não garante o funcionamento correto e exato do programa e se isenta de qualquer responsabilidade (mais detalhes na licença de uso)

Favor comunicar erros e incompatibilidades do programa (testado em versões de 2003 a 2007 do Excel);

Dependendo da resolução da tela do monitor usado, pode ser necessário redimensionar ou reposicionar algumas figuras

Grave seus dados em arquivos curtipot_qualquer-nome.xls para preservar a cópia original do programa

Sumário dos recursos e usos (veja histórico das versões do CurTiPot no final):

• Cálculo de pH, atividade e capacidade de tamponamento de soluções aquosas simples ou complexas (até sete sistemas hexapróticos)

• Análise de dados de pH em função de volume de titulante - reais ou simulados

» localização automática e precisa das inflexões das curvas (por interpolação com alisamento por splines)

• Simulação de curvas de titulação ácido - base com o Titulador Virtual

• Geração de diagramas de distribuição de espécies (composição fracionária), capacidade de tamponamento e protonação vs. pH e Volume de titulante

• Constantes de equilíbrio (pKas) de 250 ácidos e bases disponíveis diretamente nos diversos módulos

Certifique-se de que no seu computador se encontra instalado o programa Excel® (Microsoft, 1997 ou posterior) em ambiente Windows® (98 ou posterior)

Habilite a execução de macros pelo Excel®; siga as instruções à direita ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------>

Para usar o módulo Analise_II ative ou instale o suplemento Solver do Excel (pré-instalado ou disponível no disco do Office®)

O programa calcula coeficientes de atividade pela equação de Davies nos módulos pH e Analise_II, pouco precisa em força iônica superior a 0,1 mol/L

Para determinação de pKas com o módulo Analise_II, os dados reais de pH devem ser isentos de erros de calibração, erro alcalino e de potencial de junção (corrigir previamente)

No rodapé desta planilha,clique em pH; siga as instruções nos balões numerados

Comece pelo módulo pH, depois siga para o Simulador, ambos preenchidos com exemplos típicos

Vá direto para a Análise_I para analisar os seus dados experimentais ou simulados

O módulo Analise_II é mais poderoso e seu uso requer aprendizado; guie-se pelas instruções locais e pelos Exemplos

Versão 3.5.4 opção i (fevereiro/2010)para MS-Excel® (versões de 1997 a 2007)

Aplicações

Instalação

Observações

Sugestões

pH + Curvas de Titulação Potenciométrica:

Simulação e Análise

http://www2.iq.usp.br/docente/gutz/Curtipot.html

Histórico

CurTiPot-i = Programa completo

+ balões com primeiros passos para iniciantes

Q6

O módulo Análise II permite avaliar amostras mais complexas e/ou diluídas que os métodos gráficos ou de linearização. Na análise de rotina de séries de amostras similares, determina rapidamente as concentrações de múltiplos componentes. COELHO, L.H.G.; GUTZ, I.G.R., Método simples e efetivo de análise por regressão não linear de titulações potenciométricas de água de chuva, XI Encontro Nacional de Química Analítica, Campinas, SP, 2001. Livro de resumos, pag. EQ-54.

Q15

End user license agreement Thank you for your interest in the CurTiPot version 3 freeware, a workbook of spreadsheets for Excel (proprietary software of Microsoft), authored by Dr. Ivano G. R. Gutz, Professor of the Instituto de Química - Universidade de São Paulo, São Paulo, Brazil, now on referred as Author. Please examine the License Agreement before you start using CurTiPot. Personal or Educational Use Only The Author grants you a non-exclusive and non-transferable freeware license of CurTiPot for your personal or educational use at home, in classroom or in academic laboratories. If you intend to make commercial use of CurTiPot, including but not limited to any profitable non-educational activity or selling or distributing CurTiPot for payment, you must obtain a written permission from the Author in advance. Restrictions You may introduce modifications in the spreadsheets to suit your needs, but you are not allowed to remove the original notices about the intellectual property of the workbook and macros, in special but not only from the front page. You shall not distribute copies of modified versions without approval by the Author of the clearly identified changes. Distribution You may share unmodified copies of CurTiPot with students and colleagues that do not have access to the Internet, if they agree to be bound to these Terms and Conditions and as long as you take all reasonable precautions to avoid exposure of your copy to viruses. To minimize risks, it is highly advisable, to use only updated copies obtained from the Author’s download page. Changes to Terms and Conditions The author reserves the right to update CurTiPot and to modify these Terms and Conditions at its sole discretion, without notice or liability to you. You agree to be bound by these Terms and Conditions, as modified. Please download updated versions of CurTiPot from time to time and review the Terms and Conditions. Disclaimer of Warranties The Author disclaims any responsibility for any harm resulting from your use (or use by your colleagues or students) of CurTiPot and third party software used in conjunction with it. CurTiPot is provided "AS IS," with no warranties whatsoever, express, implied, and statutory, including, without limitation, the warranties of merchantability, fitness for a particular purpose, and non-infringement of proprietary rights. The author also disclaims any warranties regarding the security, reliability, accuracy, stability, convergence and performance of CurTiPot. You understand and agree that you download and/or use CurTiPot at your own discretion and risk and that you will be solely responsible for any consequences of incorrect information or results obtained with CurTiPot. This license does not entitle the Licensee to receive from the Author any extra documentation not contained in the program file, support or assistance by any means, or enhancements or updates of CurTiPot other than those made available for download at the Author’s site. Limitation of Liability Under no circumstances shall the Author or his employer be liable to any user on account of its use or misuse of CurTiPot. If you accept the terms and conditions given above, you are entitled to use CurTiPot free of charge for unlimited time and number of uses. The Author will enjoy your comments, error reports and suggestions by e-mail.

Q17

Gutz: Antes de usar o módulo Analise_II, verificar se na lista de opções de Ferramentas consta o Solver. (ou Dados / Análise / ? Solver, no Office 2007). Se estiver faltando, fechar o CurTiPot, abrir uma planilha em branco, clicar em Ferramentas/Suplementos, assinalar Solver na lista, localizar os arquivos no CD do Office e proceder à instalação. Depois que o Solver aparecer na lista de Ferramentas, recarregar o CurTiPot.

Q23

Gutz Os que dispuserem do Excel 2007 ou posterior podem solicitar cópia do CurTiPot no formato .xlsm, menos afetado por trocas de resolução de tela

A versão 2 (para DOS), datada de 1993 e distribuída pela AllChemy (http://allchemy.iq.usp.br) comporta análise de titulações com geração coulométrica de reagentes

A versão 3 para Excel, com o novo módulo de análise de dados por regressão não linear multiparamétrica, começou a ser escrita em 2005 e foi lançada em 2006

Atividades de ensino e pesquisa A versão 3.3, lançada em janeiro de 2008, tem interface mais amigável com a base de dados de pKa e gera diagrama logarítmico de distribuição sobreposto às titulações

Publicações e outras informações:

www2.iq.usp.br/docente/gutz

As >50 mil cópias de CurTiPot extraídas do site do autor (05/2006-12/2009) alcançaram >130 países; outros 300 sites de distribuem o software

Histórico e origem do nome CurTiPot: posicione o mouse na célula ao lado (com a marca vermelha)

A versão 1 do programa CurTiPot foi desenvolvida em 1991/1992 em Turbo Basic (Boreland) para DOS (Disk Operating System, Microsoft) e lançada em 1992

A versão 3.1 foi a 1ª a ser traduzida para o inglês e distribuída a partir de 01/05/2006 no site www2.iq.usp.br/docente/gutz/Curtipot_.html

A versão 3.2, lançada em janeiro de 2007, inclui uma planilha específica para cálculos de pH, com estimativas das atividades dos íons

A versão 3.4, lançada em outubro de 2008, contempla cálculos de força iônica e estimativas de coeficiente de atividade no módulo de Análise_II (anteriormente disponíveis só no módulo pH)

A versão 3.5, janeiro/2010, explicita a capacidade de tamponamento, CT, das soluções (módulo pH), traça curvas de CT e de carga média e detecta pontos isoelétricos (módulo Distribuição)

Uma reportagem sobre CurTiPot foi publicada pela Agência FAPESP: www.agencia.fapesp.br/boletim_dentro.php?id=7123

Histórico

K36

Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Formação e Carreira * Nasceu em 1951 na cidade de Blumenau, SC, onde completou o ensino fundamental e médio * Bacharelou-se em Química em 1973, na FFCL de Araraquara, SP (atual Instituto de Química da UNESP) * Doutorou-se (com louvor) em Ciências - Química Analítica (orientador, Eduardo Neves) no IQ-USP, São Paulo, em 1978 * Contratado em 1978 pelo Instituto de Química da USP, São Paulo, onde desenvolveu toda a sua carreira acadêmica * Aprovado em concurso de Livre-Docência no IQ-USP em 1985, defendendo a tese: Químiometria e Automação em Química Analítica * Pós-doutorado em Química Ambiental com Dieter Klockow, Universität Dortmund, Alemanha, março de 1986 a março de 1987 * Estágios de pesquisa com: Fred Anson, Caltech, USA, 1980 (adsorção, cronocoulometria); David Betteridge, Univ. Swansea, UK, 1982 (otimização, FIA); Erik Dagless, Univ. Bristol, UK, 1983 (automação, microprocessadores); e Joseph Wang, Univ. New México, USA, 1990 (biossensores) * Aprovado em disputado concurso de Professor Titular no IQ-USP, em 1992, cargo que exerce até o presente * Comendador da Ordem Nacional do Mérito Científico (2007) * Membro da Academia de Ciênicas do Estado de São Paulo (2008 - ) * Membro da Academia Brasileira de Ciênicas (2009 - )

K37

Ivano Gebhardt Rolf Gutz: L i n h a s d e P e s q u i s a Objetivos gerais * Formar recursos humanos - da Iniciação Científica ao Pós-Doutoramento -, valorizando a criatividade, a cooperação e a atuação interdisciplinar centrada na Química Analítica [informações sobre admissão de estudantes]; * Pesquisar soluções analíticas mais efetivas, rápidas e econômicas e aplicá-las em áreas diversas, tais como: meio ambiente, controle de processos e de qualidade, laboratórios de rotina e de pesquisa; em última instância, contribuir para o avanço da Química Analítica e o melhoramento da qualidade de vida. Linhas de pesquisa preferenciais * Invenção, desenvolvimento, miniaturização e aplicação de dispositivos (sensores, eletrodos, amostradores, extratores, células, etc.) e sistemas analíticos, via de regra, em fluxo e baseados em técnicas eletroquímicas (amperometria, voltametria, eletroforese capilar) ou espectroeletroquímicas. Exemplos: o invenção e aperfeiçoamento de processo de obtenção de células microfluídicas tendo CD-Rs como substrato; o determinação conjunta de múltiplos analitos (misturas de tensoativos ou de ácidos diluídos) por combinação de quimiometria e técnicas eletroanalíticas ou de FTIR-ATR; o integração de dispositivos de amostragem, pré-concentração e/ou destruição fotocatalítica da matéria orgânica com eletroforese capilar e com micro-sistemas voltamétricos. * Estudos ambientais enfocando o papel da fase líquida da atmosfera na remoção de poluentes na metrópole de São Paulo, assim como alguns aspectos de sua formação (efeito da combustão de etanol no teor de aldeídos e ácidos carboxílicos, processos oxidativos envolvendo peróxidos, especiação de enxofre e nitrogênio e seus efeitos na acidificação da chuva). Os títulos e resumos da lista de Publicações exemplificam a diversidade e originalidade das pesquisas. Os projetos, nestas e noutras linhas, são desenvolvidos no Grupo de Pesquisa em Química Analítica Instrumental, formado pelo Prof. Titular Lúcio Angnes (primeiro doutorando do Prof. Gutz), o Prof. Associado Claudimir L. do Lago e o próprio Prof. Gutz, rodeados de estudantes de todos os níveis e de outros colaboradores, num ambiente acolhedor e interdisciplinar, que estimula o desenvolvimento pessoal e científico.

K38

Ivano Gebhardt Rolf Gutz Principais atividades de ensino, pesquisa e extensão (incluindo distinções) * Lecionou 15 diferentes disciplinas para 56 classes com estudantes de graduação de cursos de química, fármácia e bioquímica e de engenharia. * Ministrou aulas de pós-graduação em 29 semestres letivos (6 disciplinas de Química Analítica). * Orientou 13 teses de doutorado e 16 dissertações de mestrado, co-orientou 3 teses e uma dissertação e supervisionou 4 pós-doutoramentos. * Suas pesquisas abrangem: criação e desenvolvimento de novas técnicas, métodos e sistemas eletroanalíticos, bioeletroanalíticos, espectroeletroanalíticos e eletroforéticos, muitas vezes em combinação com a análise por injeção em fluxo (FIA e BIA), a quimiometria, a automação e a miniaturização, visando o desenvolvimento de microssistemas de análise química. Interessa-se também pelo estudo da química atmosférica relacionada à acidificação da deposição úmida na metrópole de São Paulo – singular no planeta pelo elevado uso de biocombustíveis. * Compõe, com os colegas Lúcio Angnes (seu primeiro doutorando, hoje Prof. Titular) e Claudimir L. do Lago (Prof. Associado) o Grupo de Pesquisa em Química Analítica Instrumental do IQ-USP. * Publicou mais de 100 artigos científicos em periódicos especializados (em sua maioria, indexados pelo Chemical Abstracts e/ou pelo ISI-Web of Science) e apresentou mais de duas centenas de trabalhos em congressos e outros eventos. * Comendador da Ordem Nacional do Mérito Científico, 2007, por suas relevantes contribuições ao desenvolvimento da ciência no Brasil. * Chefe do Departamento de Química Fundamental do IQ-USP, São Paulo, (72 docentes), biênios 2004-2006 e 2006-2008; chefe-suplente em 3 biênios anteriores. * Membro do Comitê Editorial dos periódicos internacionais Talanta (2005-2007) e Electrochemistry Communications (2005-). * Homenageado no XIV Encontro Nacional de Química Analítica, setembro de 2007, João Pessoa, PA. * Homenageado no XV Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica (placa de prata), dezembro de 2005, Londrina, PR. * Atendeu a uma centena de convites para proferir conferências e seminários ou atuar em mesas redondas e workshops. Destaques: i) Plenary Lecture na IX International Conference on Flow Analysis, Austrália, fevereiro de 2003; ii) Key note lectures na 54th e na 45th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (2003, São Pedro, SP e 1994, Porto, Portugal). iii) Conferência Convidada na Reunião Anual da SBQ, maio de 2002, Poços de Caldas, MG; iv) Conferência plenária no XII Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica, abril de 2001, Gramado, RS e mini-conferência no XV Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica, 2005, Londirna, PR; v) Conferência Convidada no X Encontro Nacional de Química Analítica, 1999, Santa Maria, RS. * Representante brasileiro na IUPAC Commission on Electroanalytical Chemistry de 1994 a 2001. * Felow da IUPAC desde 2002. * Coordenou a Comissão USP de Mudanças Globais do Instituto de Estudos Avançados da USP de 1993 a 1996. * Coordenou a elaboração das Contribuições da USP para a Declaração do Rio de Janeiro da Conferência da ONU - Rio-92 (ECO-92). * Coordenou dois ciclos de seminários e organizou a obra impressa Mudanças Globais e Desenvolvimento Sustentável: Desafios para a Ciência (IEA-USP, IQ-USP e ABQ-SP) em 1994. * Captou recursos para pesquisa em 24 projetos financiados por várias agências, tendo sido coordenador muitos deles. * Atuou como consultor ou assessor de 14 fundações e agências de fomento à pesquisa. * Colaborou como revisor de trabalhos de 18 periódicos científicos, sendo 8 internacionais. * Eleito membro de >60 comissões, órgãos colegiados, grupos de trabalho e diretorias de sociedades científicas. * Presidiu ou integrou bancas de concursos públicos que resultaram no provimento de 6 cargos de professor titular, aprovação de 30 de livre-docentes e admissão de 23 docentes. * Presidiu ou compôs comitês organizadores e comissões científicas de 27 congressos e simpósios nacionais e internacionais. * Fundou e coordena desde 1995 a AllChemy, http://allchemy.iq.usp.br, o primeiro site abrangente de química no Brasil. * Coordena desde 2000 a equipe de 40 profs. doutores que realiaza o evento anual Olimpíada de Química do Estado de São Paulo (divulgadoa em 2.600 escolas de ensino médio), integrante do Programa Nacional de Olimpíadas de Química, apoiado pelo CNPq e via de acesso à Olimpíadas Ibero-americana e Internacional de Química (IChO).

» representação gráfica das curvas de titulação, com derivadas


» titulações simples ou de misturas complexas de ácidos e bases multipróticos





Favor comunicar erros e incompatibilidades do programa (testado em versões de 2003 a 2007 do Excel);



Sumário dos recursos e usos (veja histórico das versões do CurTiPot no final):

• Cálculo de pH, atividade e capacidade de tamponamento de soluções aquosas simples ou complexas (até sete sistemas hexapróticos)

• Análise de dados de pH em função de volume de titulante - reais ou simulados

» localização automática e precisa das inflexões das curvas (por interpolação com alisamento por splines)

• Simulação de curvas de titulação ácido - base com o Titulador Virtual

• Geração de diagramas de distribuição de espécies (composição fracionária), capacidade de tamponamento e protonação vs. pH e Volume de titulante

• Constantes de equilíbrio (pKas) de 250 ácidos e bases disponíveis diretamente nos diversos módulos

Certifique-se de que no seu computador se encontra instalado o programa Excel® (Microsoft, 1997 ou posterior) em ambiente Windows® (98 ou posterior)

Habilite a execução de macros pelo Excel®; siga as instruções à direita ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------>

Para usar o módulo Analise_II ative ou instale o suplemento Solver do Excel (pré-instalado ou disponível no disco do Office®)

O programa calcula coeficientes de atividade pela equação de Davies nos módulos pH e Analise_II, pouco precisa em força iônica superior a 0,1 mol/L

Para determinação de pKas com o módulo Analise_II, os dados reais de pH devem ser isentos de erros de calibração, erro alcalino e de potencial de junção (corrigir previamente)

No rodapé desta planilha,clique em pH; siga as instruções nos balões numerados

Comece pelo módulo pH, depois siga para o Simulador, ambos preenchidos com exemplos típicos

Vá direto para a Análise_I para analisar os seus dados experimentais ou simulados

O módulo Analise_II é mais poderoso e seu uso requer aprendizado; guie-se pelas instruções locais e pelos Exemplos



A versão 3.3, lançada em janeiro de 2008, tem interface mais amigável com a base de dados de pKa e gera diagrama logarítmico de distribuição sobreposto às titulações


Histórico e origem do nome CurTiPot: posicione o mouse na célula ao lado (com a marca vermelha)

A versão 1 do programa CurTiPot foi desenvolvida em 1991/1992 em Turbo Basic (Boreland) para DOS (Disk Operating System, Microsoft) e lançada em 1992





Uma reportagem sobre CurTiPot foi publicada pela Agência FAPESP: www.agencia.fapesp.br/boletim_dentro.php?id=7123






Favor comunicar erros e incompatibilidades do programa (testado em versões de 2003 a 2007 do Excel); Use o e-mail: [email protected]



CurTiPot no final):

, atividade e capacidade de tamponamento de soluções aquosas simples ou complexas (até sete sistemas hexapróticos)

interpolação com alisamento por splines)

de diagramas de distribuição de espécies (composição fracionária), capacidade de tamponamento e protonação vs. pH e Volume de titulante

de equilíbrio (pKas) de 250 ácidos e bases disponíveis diretamente nos diversos módulos

(Microsoft, 1997 ou posterior) em ambiente Windows® (98 ou posterior)

; siga as instruções à direita ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------>

do Excel (pré-instalado ou disponível no disco do Office®)

e Analise_II, pouco precisa em força iônica superior a 0,1 mol/L

, os dados reais de pH devem ser isentos de erros de calibração, erro alcalino e de potencial de junção (corrigir previamente)

ambos preenchidos com exemplos típicos

é mais poderoso e seu uso requer aprendizado; guie-se pelas instruções locais e pelos Exemplos

AB31

CurTiPot é um acrônimo das palavras Curvas de Titulação Potenciométrica, cunhado em 1991 durante o desenvolvimento do programa de simulação e análise de curvas de titulação ácido-base em linguagem Turbo Basic (Boreland), compatível com o DOS da Microsoft. O lançamento oficial se deu em 1992, em comunicação e mini-curso com aula prática "Quimiometria em equilíbrio químico", durante a 15ª Reunião Anual da SBQ. Na mesma Reunião foi apresentada, também, a comunicação: "Análise de dados experimentais e simulação de curvas de titulação ácido-base com CURTIPOT", GUTZ, I.G.R., 15ª Reunião Anual da SBQ, Caxambú, 1992, Livro de Resumos, pag. QA-062; Disponibilizado gratuitamente para download em http://allchemy.iq.usp.br, CurTiPot na versão para DOS se disseminou pelo país e está presente no ensino-aprendizagem desde então. Tanto a primeira versão como a segunda, que passou a tratar também aceita dados coulométricos (também para DOS), continuam funcionando em sucessivas versões do Windows (95/98/NT/Milenium/2000, XP,Vista), mas não respondem ao mouse e demandam comandos peculiares de manipulalção, gravação e impressão de dados e gráficos. O programa Excel da Microsoft foi escolhido como "plataforma" para a versão 3 do CurTiPot por possuir recursos gráficos suficientes, facilitar modificações pelo usuário, comunicar-se de forma transparente com macros escritas em Visual Basic for Applicarions e por estar disponível na maioria dos atuais microcomputadores. O módulo Analise_II para análise de dados por regressão não linear multiparamétrica é o principal marco evolutivo da versão 3 para Excel. O método permite avaliar amostras mais complexas e/ou diluídas que os métodos gráficos ou de linearização; p.ex. implementação similar no programa Origin da Microcal foi aplicada a água de chuva (COELHO, L.H.G.; GUTZ, I.G.R., "Método simples e efetivo de análise por regressão não linear de titulações potenciométricas de água de chuva", XI Encontro Nacional de Química Analítica, Campinas, SP, 2001. Livro de resumos, pag. EQ-54). Na análise de rotina de séries de amostras similares entre sí, permite determinar rapidamente as concentrações de múltiplos componentes, bem como refinar os valores de pKa. A construção do módulo pH para cálculo de pH de soluções aquosas simples ou complexas com correção do efeito da força iônica veio atender ao anseio de muitos usuários. A inclusão de uma tabela Constantes de dissociação interfaceada com os demais módulos também merece registro. Ivano G. R. Gutz www2.iq.usp.br/docente/gutz



A versão 3.3, lançada em janeiro de 2008, tem interface mais amigável com a base de dados de pKa e gera diagrama logarítmico de distribuição sobreposto às titulações


: posicione o mouse na célula ao lado (com a marca vermelha)

foi desenvolvida em 1991/1992 em Turbo Basic (Boreland) para DOS (Disk Operating System, Microsoft) e lançada em 1992





foi publicada pela Agência FAPESP: www.agencia.fapesp.br/boletim_dentro.php?id=7123

Como habilitar as macros do CurTiPot no Excel

Tipicamente todas as macros encontram-se "desabilitadas sem notificação

Habilitação no MS Excel 2007:

1. Abra o Excel 2007

2. Click no botão do Office (canto superior esquerdo da tela)

3. Clique em "opções do Excel" (canto inferior direito)

4. Clique em "Central de Confiabilidade"

5. Clique em "Configurações da Central de Confiabilidade"

6. Clique em Configurações de macro"

7. Assinale "desabilitar todas as macros com notificação"

8. Clique OK e OK novamente

9. Abra (ou feche e reabra) curtipot-i.xls

10. Clique em "Opções" na linha "Aviso de Segurança"

11. Assinale "Habilitar este conteúdo"

12. Clique em OK para retornar à planilha

Habilitação de madros em MS Excel 97-2003:

1. Abra o Excel

2. Clique em "Ferramentas "

3. Selecione "Macro "

; siga as instruções à direita ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------>

4. Selecione "Segurança "

5. Escolha "Nível de Segurança"

6. Selecione "Média "

7. Abra (ou feche e reabra) curtipot-i.xls

8. Ao reabrir, selecione "habilitar macros"

Desnecessário dizer que CurTipot -- usado em 130 países --

é completamente isento de códigos maliciosos e suas macros

se desinstalam ao fechar o programa.

(anteriormente disponíveis só no módulo pH)

traça curvas de CT e de carga média e detecta pontos isoelétricos (módulo Distribuição)


2. Click no botão do Office (canto superior esquerdo da tela)




é completamente isento de códigos maliciosos e suas macros

pH de soluções aquosas Preencha um ou mais campos; Enter; clique em B18.

Ácido acético Ácido fosfórico Ácido EDTA

[B][HB]

0 0 0 00 0 0 00 0 0 0

Eletrólito Na+ K+ Ca++ Cl- NO3-

0.050.05 0 0 0 0

Balanço de carga Correto

Resultados - pH e demais parâmetros - Equilíbrio Químico

pH 8.168 6.786E-09 1.484E-06

p[H] 8.083 8.268E-09 1.808E-06

"pH" 8.340 4.576E-09 2.201E-06

0.821 0.050609

Capacidade de tamponamento, CT 0.002814 Força do tampão

Ácido / Base Ácido acético Ácido fosfórico Ácido EDTA

-1.000 -1.000 -1.944 -3.035 0.000

0.000 0.000 1.056 0.965 1.000


[B][HB]

Composição da solução - reagentes adicionados, mol/L

Ácido / Base protonação

Ácido clorídrico

Hidróxido de sódio

[H2B][H3B][H4B][H5B][H6B]S[HiB]S[H]SziCi

Ci (mol/L)ziCi

a H+ a OH-

[H+] [OH-]"[H+]" "[OH-]"

g H+ Força iônica, I (mol/L)

Dmol.L-1/DpH

Carga média (zm) das espécies e protonação média (hm) das bases (conjugadas)Ácido

clorídricoHidróxido de

sódio

zm

hm

Concentração de equilíbrio das espécies, mol/LÁcido / Baseprotonação

Ácido clorídrico


[H2B][H3B][H4B][H5B]

1. Apague dados do exemplo exibido (tampão HPO4= /

H2PO4-) clicando nas células D5, Delete, D6, Delete

Primeiros passos para calcular o pH de uma solução, p.ex., bicarbonato de sódio 0,05 mol/L

Habilite a execução de Macros previamente. Instruções da célula A22

2. Escreva a concentração de HCO3- (p.ex., 0,05 mol/L) na

célula H5

3. Substitua a conc, de Na+ por, p.ex., 0,05 mol/L em B15

e aperte Enter

4. Clique no botão Calcular pH 5. Leia o valor do pH em B23 e veja

outros resultados

A3

Gutz: Nome do ácido ou da base (do ácido conjugado), selecionável na célula K3 e editável na planilha Constantes.

B3

Gutz: Para trocar os ácidos e bases, leia comentários na célula M1.

A4

Gutz: Deixe em branco ou preencha com a concentração (mol/L) da base completamente desprotonada (de um ácido conjugado) adicionada à solução, p.ex.: [Na2CO3], [Na3PO4], [NH4OH], [piridina], [Na4EDTA]; preencha também a conc. de Na+ e de Cl- na linha 15.

A5

Gutz: Deixe em branco ou preencha com a concentração (mol/L) da base monoprotonada ou ácido HB adicionado à solução, p.ex.: [ácido acético], [NH4+], cloreto de piridônio [NaHCO3] ou [Na2HPO4]; preencha também a conc. de Na+ e de Cl- na linha 15.

A6

Gutz: Deixe em branco ou preencha com a concentração (mol/L) da base diprotonada ou ácido (H2B) adicionado à solução, p.ex.: [H2CO3], [H2Na2EDTA] ou [NaH2PO4].

A7

Gutz: Deixe em branco ou preencha com a concentração (mol/L) da base triprotonada ou ácido (H3B) adicionado à solução, p.ex.: [H3PO4].

A11

Gutz: Soma das concentrações de todas as formas da base B introduzidas na solução: [HB] + [H2B] + [H3B]+...

A12

Gutz: Máxima concentração de H+ dissociável supondo completa desprotonação de todas as formas de HiB adicionadas: [HB] + 2[H2B] + 3[H3B] + ...

A13

Gutz: Somatório do produto das concentrações pelas cargas dos íons, ziCi das formas da base B adicionadas à solução: 3[B3-] + 2[HB2-] + [H2B] + ...

A14

Gutz: Preencha com a concentração de contra-íons dos sais de ácidos e bases, bem como de outros eletrólitos adicionados à solução (p.e.x, para ajustar a força iônica). Esses dados não são essenciais, mas, se fornecidos, reduzem a incerteza da estimativa dos coeficientes de atividade e do pH. Obs.: sulfato só se comporta como eletrólito forte com carga -2 em pH superior a 4. Abaixo deste valor, cresce a participação do HSO4- , pois a primeira constante de protonação tem valor 100 (equivale a dizer, ác. sulfúrico tem pKa2=2).

B14

Gutz: Nome do íon (eletrólito forte). Para mudá-lo escreva na célula K11.

A15

Gutz: Para adicionar NH4Cl 0,1 mol/L à solução, lançar 0,1 nesta linha, coluna do Cl- e 0,1 na linha 5, coluna do hidróxido de amônio. NaCl 0,1 mol/L, lançar 0,1 em Na+ e 0,1 em Cl-.

A16

Gutz: Produto da concentração pela carga do íon adicionado à solução, p.ex.: 2[Ca2+]

A17

Gutz: O pH poderá ser calculado (clicando em B18) sem respeitar a condição de eletroneutralidade, com certo erro na estimativa da força iônica e maior incerteza no pH.

A23

Gutz: pH = -log aH, sendo aH a atividade de íons H+ hidratatados ou hidrônio, pos sua vez = [H] gH, o produto da concentração de íons H+ pelo seu coeficiente de atividade. Mais informações na célula K15. Definição de pH em: http://www.iupac.org/goldbook/P04524.pdf Experimentalmente, o potencial dos sensores potenciométricos de pH (p.ex., eletrodo de vidro combinado ou de hidrogênio) não é função linear da concentração, mas da atividade de íons H+ assim, também nos cálculos, se prefere expressar os resultados em pH. A exatidão dos cálculos é afetada, principalmente: i) pela qualidade dos pKas utilizados, dependentes de temperatura e tabelados na planilha "Constantes", em geral, a 25ºC. A incerteza costuma estar no segundo algarismo depois da virgula, por vezes, já no primeiro,excepsionalmente só no terceiro; ii) pelas limitações da estimativa dos coeficientes de atividade que, para I>0,1, podem afetar já a primeira casa depois da vírgula (mais em D26 e K15).

C23

Gutz: Esta e outras atividades mostradas na planilha foram calculadas com coeficientes de atividade estimados pela equação de Davies, sendo que sua incerteza aumenta com a força iônica. Leia mais nas células D26, A23 e K15.

A24

Gutz: p[H] = -log[H+], ou seja, 1/logaritmo da concentração de íons H+ calculada com os pKas aparentes (células K25 to Q30) obtidos levando em conta os coeficientes de atividade, com as mesmas incertezas do cálculo de pH (mais à respeito nas células A23 e K15). O potencial dos sensores potenciométricos de pH (p.ex., eletrodo de vidro) não é função do p[H] mas sim do pH (respondem não à concentração mas à atividade de íons H+ hidratados). Todavia, é possível (mas pouco usual) calibrá-los com padrões de concentração de H+ conhecida em soluções de força iônica constante e passar a medir p[H], desde que em soluções com a mesma I dos padrões.

A25

Gutz: "pH" é o valor obtido por cálculos simplificados em que os efeitos das interações iônicas sobre equilíbrios ácido-base (veja explicação em K15) são ignorados (como se faz no ensino médio) ou reconhecidos mas desprezados (ensino de química geral e química analítica). Comparação com o pH (célula B23) e o p[H] (cálula B4) revela que o erro é pequeno somente para soluções diluídas ou pouco dissociadas. O efeito da força iônica também pode ser observado acrescentando eletrólito (p.ex., NaCl, na linha 15) até I ao redor de 0,5 mol/L. O imprecisão maior dos valores de "pH" frente aos de pH é causada pelo uso inadequado de constantes termodinâmicas (de dissociação ou protonação, válidas para I=0, como quase todas as listadas na planilha Constantes) em equações de equilíbrio expressas em concentração. Pode-se reduzir a imprecisão convertendo as concentrações em atividades (estimadas), estimar constantes aparentes para a força iônica da solução em questão (esta é a opção adotada nesta planilha do CurTiPot para calcular pH e p[H]) ou determinar e usar constantes condicionais válidas para determinada força iônica (ou, melhor ainda, meio iônico), mantida constante.

A26

Gutz: Este coeficiente de atividade, assim como os demais mostrados na planilha foi estimado com auxílio de equação de Davies. Leia mais sobre as incertezas envolvidas, principalmente em força iônica elevada, nas délulas A23, D26 e K15.

D26

Gutz: A extensão das interações eletrostáticas entre íons em solução depende da força iônica, I, um parâmetro usado na equação de Debye Hückel para estimativa de coeficientes de atividade (gi ou gamas) dos íons. A eq. de D-H é precisa para soluções com I<0,01 mol/L; acima disso as diferença no tamanho efetivo dos íons hidratados passa a influenciar os gamas e versões estendidas da eq. de D-H que levam as dimensões dos íons em conta devem ser preferidas. Como tendência geral, o decréscimo dos gamas com I passa por um mínimo na região de I entre 0,3 e 0,7 mol/L, o que depende das constantes de associação de cada íon com todos os outros íons presentes (formação de pares iônicos). Quando não se dispõe de todas as constantes de associação e dimensões efetivas dos íons hidratados, pode-se recorrer a ajustes empíricos para os íons majoritários presentes em dada solução como forma de reduzir as incertezas nos gamas. Outra aproximação consiste em usar a equação de Davies, baseada no comportamento médio dos íons – uma alternativa menos precisa mas mais prática para misturas complexas e variáveis de um problema para o outro, com as tratadas no programa CurTiPot. Leia também os comentários das células A23 e K15 ou o material em http://www.beloit.edu/~chem/Chem220/activity/index.html

C27

Gutz: A capacidade de tamponamento, CT, (ou índice de tamponamento) estima a concentração de ácido (forte) ou hidróxido que poderia ser adicionada à solução para alterar de uma unidade o pH. A precisão da estimativa de CT é boa para DpH de 0,1 ou menor, com erros crescentes acima disto. Por exemplo, para a solução tampão de pH 7,000 formada com NaH2PO4 0,0395 mol/L e Na2HPO4 0,061 mo/L, obtém-se CT= 0,055213. i) Adição de CT/10 visando DpH de 0,1: Adição de [HCl]=0,00552 mol/L faz o pH calculado mudar para 6,904, próximo de 6,900; com a mesma concentração da NaOH, obtém-se 7,101, praticamente 7,100. ii) Adição de CT visando DpH de 0,1: Com [HCl]=0,0552 mol/L, o pH cai para 5,62, ao invés de 6,00; com [NaOHl]=0,0552 mol/L, não vai para 8,00 mas para 10,90. Istgo poruqe CT varia com o pH e, no caso, cai mais rapidamenteem valores mais altos porque há mais HPO42- que H2PO4- no tampão);

A30

Gutz: Carga média das espécies em equilíbrio para cada ácido-base considerando a carga da base (conjugada) apresentada nas células K4 a Q4 e o número médio prótons associados à base, informado uma linha abaixo, no pH indicado, ou seja, zm = z + hm. O ponto isoelétrico (pI) de espécies polifuncionais (zwitterions) como aminoácidos corresponde ao pH em que zm = 0 Curvas completas de carga média vs. pH são geradas no módulo Distribuição.

A31

Gutz: Número médio de prótons associados à base no pH dado. Para HiB, h médio ou h corresponde à somatória dos produtos de i pela fração molar de cada espécie formada no equilíbrio.

0.000E+00 0.000E+00 0.000E+00 0.000E+00 0.000E+00

para pH = 8.168


% B 100.00 99.97 0.02 3.80 0.00% HB 0.00 0.03 94.38 95.88 100.00

5.60 0.310.00 0.00

0.000.000.00

100.00 100.00 100.00 100.00 100.00

[H6B]S[HiB]

Distribuição das espécies (composição fracionária, %)Ácido / Base protonação

Ácido clorídrico


% H2B% H3B% H4B% H5B% H6B

% S[HiB]

<--- leia instruções

Preencha um ou mais campos; Enter; clique em B18. 4 1

Ácido / Base Ácido clorídrico Ácido acético

Carga de B -1 -1

0.05 -7.000 4.757

SS

0 0.05 5.000E-02 Eletrólito0 0.05 5.000E-02 Carga do íon 1 10 -0.05 -0.05 pKw 13.997

ClO4- -

estimativa de coefic. de atividade0 0 0.05 A 0.509

0 b 0.300

-log das constantes de protonação aparente recalculadas para I =

pOH 5.829 Ácido / Base Ácido clorídrico Ácido acético

p[OH] 5.743 Carga de B -1 -1

"pOH" 5.657 -7.172 4.586

0.821

Força do tampão 0.001222

para pH = 8.168

0.935 -1.000

0.935 1.000 pK'w 13.83

Ácido clorídrico Ácido acético

6.093E-04 8.27E-09 0.821 0.8214.878E-02 1.000 1.0006.111E-04

1.81E-06

pKa dos ácidos e bases em solução

Hidróxido de amônio

Ácido carbônico

pKa1

pKa2

pKa3

pKa4

pKa5

pKa6

Na+ K+

Parâm. Eq. Davies para

pK'an = logK'p1

g OH- pK'an-1 = logK'p2

pK'an-2 = logK'p3

pK'an-3 = logK'p4


Ácido carbônico pK'an-4 = logK'p5

pK'an-5 = logK'p6

Corficiente de atividade (g) das espéciesHidróxido de

amônioÁcido

carbônico [H+] Ácido / Base protonação

g Bg HB

[OH-] g H2Bg H3Bg H4Bg H5B



2. Escreva a concentração de HCO3- (p.ex., 0,05 mol/L) na

célula H5

5. Leia o valor do pH em B23 e veja

outros resultados

6. Clique em K2 até Q2 para escolher outros ácidos e bases. Clique no

botão em J2 para carregar seus pKas; repita os passos de 1 to 5

7. Mais instruções: Coloque o mouse sobre células com marca vermelha

(para apagar estes balões, clique na sua borda e aperte Delete)

G1

Cálculo do pH de soluções - Clique no botão "Calcular pH e demais parâmetros" (célula B18) e veja em H23 o pH calculado por CurTiPot para o problema de equilíbrio químico ácido-base proposto nas células B4 a H10 e B15 a H15, p.ex., uma mistura de H3PO4 0,05 mol/L (célula D7) e NaH2PO4 0,05 mol/L (células D8 para H2B- e B15 para Na+) - Mude a concentração de H3PO4 (D7); dê Enter; clique Calcular... - Confira o pH da água a 25ºC: limpe D6, D7 e B15; Enter; Calcular. - Compute o pH da solução tampão de NaH2PO4/Na2HPO4: escreva 0,1 in D5 e D6, e 0,3 in B15; Enter; Calcular. - altere o pK2 (M6), p.ex. de 7,2 para 9,2, Enter, Calcular. - formule uma mistura com múltiplos componentes e encontre a solução instantaneamente. - Selecione outros sistemas ácido-base nas células K3 a Q3 e carregue seus pKas clicando em J2. - Observe que a área das células A23 até Y51 traz muitos outros resultados além do pH, destinados aos usuários mais avançados. Note que no ensino introdutório de química as equações aproximadas para cálculo de pH baseiam-se exclusivamente nas concentrações das espécies, ignoram as interações iônicas (por vêzes, também, a contribuição da dissociação da água). O resultado obtido, por ser aproximado, é aqui colocado entre aspas na linha 25. O pH (-log da atividade de prótons hidratados), definido pela IUPAC e mensurável por potenciometria), exibido na linha 23, inclui correções (mesmo que aproximadas) para as interações íon-íon, também aplicadas na linha 24, onde aparece o p[H] (-log da conc. de prótons hidratados). Leia mais nos comentários específicos de cada célula, especialmente, K15 e H21. Este módulo específico de cálculo de pH foi introduzido na versão 3.2 de CurTiPot para Excel em 12/2006, novo estágio evolutivo da versão 1.0 em Turbo Basic para DOS, lançada em 1992. Prof. Dr. Ivano G. R. Gutz www2.iq.usp.br/docente/gutz

J4

Gutz: Carga da base mais desprotonada de um sistema ácido/base conjugado, correspondendo à espécie mais dissociada do equilíbriocorrespondente ao último pKa dado. Ex.: 0 para NH3 ou piridina -1 para ácido acetato/ácido acético -2 para carbonato//ácido carbônico -3 para fosfato///ácido fosfórico -4 para EDTA

J5

Gutz: Corresponde a: a) pKa1 , -logaritmo da constante de dissociação de ácido monoprótico ou da 1ª constante de dissoc. de um ácido poliprótico; b) logKpi, logarítmo da constante de protonação da base (conjugada), sendo i=1 para base monoprotonável e i= n (forma mais protonada) para base poliprotonável; c) pKw - pKbi, para -log da constante de dissociação de bases, sendo i=1 para base monoprotonável ou i=n (forma mais protonada) para base poliprotonável. Numericamente, os valores de a, b e c são tomados como iguais.

J6

Gutz: Corresponde a: a) pKa2 , -log da 2ª constante de dissociação de ácido diprótico ou poliprótico; b) logKpi, log da 1ª constante de protonação para base diprotonável ou constante n-1 para sistema com n protonações c) pKw - pKbi, sendo i=1 para base diprotonável ou i=n-1 para base poliprotonável. Para base monoprotonável, esta linha fica me branco.

I11

Gutz: Somatório das concentrações das das bases da linha 11, colunas B a H.

I12

Gutz: Somatório das concentrações de H+ que poderiam se dissociadas de cada uma das formas de ácidos e bases adicionados à solução (soma da linha 12, colunas B a H.

J12

Gutz: Preencha com a carga do íon

I13

Gutz: Somatório de todos os Cizi da linha 13, colunas B a H. Se não for zero, deverá ser contrabalançada por contra-íons indicados na linha 15.

J13

Gutz: O produto de dissociação iônica da água muda com a temperatura e a força iônica, I. O valor padrão pKw=13,997 é válido para água pura a 25ºC. Em K31 CurTiPot fornece o valor aparente para I reinante na solução-problema, estimado com auxílio da eq. de Davies.

K15

Gutz: CurTiPot computa constantes de equilíbrio aparentes para a força iônica, I, da solução a partir das constantes no estado padrão (I=0, constantes termodinâmicas) recorrendo a coeficientes de atividade (gamas) estimados com auxílio da equação de Davies. Esta equação usa os coeficientes A an b (0,5 e 0,3 a 25ºC) para descrever o comportamento médio dos íons. A exatidão é considerada boa para I<0,05 mol/L, decaindo gradualmente até tornar-se sofrível para I>0,2, condição em que já há necessidade de considerar parâmetros específicos de interação dos íons presentes (leia também J16). Há, na literatura, muitas equações propostas com o intuito de reduzir a incerteza dos gamas calculados pom auxílio de parâmetros individuais dos íons e suas interações, ou mediante introdução de coeficientes empíricos obtidos por ajuste a dados reais.Tais parâmetros não se enonctram amplamente disponíveis salvo para os íons inorgânicos e orgânicos mais comuns, o que lilmita deveras a sua aplicação. Uma compilação de mais de 20 equações, com referências, encontra-se no arquivo Ionic St_effects.pdf contido no pacote http://www.iupac.org/projects/2000/Aq_Solutions.zip Para cálculos em água do mar (p.ex., I em diferentes salinidades, veja também: http://ioc.unesco.org/oceanteacher/oceanteacher2/02_InfTchSciCmm/01_CmpTch/05_ocsoft/01_toolbox/OcCalc/OcCalc.htm

I16

Gutz: Somatório de todos os Cizi dos eletrólitos indicados na linha 15

J16

Gutz: A e b são parâmetros da equação de Davies, usada para estimar os coeficientes de atividade (gamas) dos íons e equilíbrio. Seus valores dependem de temperatura, constante dielétrica do meio, etc. Os valores recomendados para água a 25ºC são A=0,509; b=0,300 Apesar de a eq. de Davies não levar em conta os tamanhos individuais dos íons hidratados, baseando-se em sua média, até certo ponto os valores de A and b podem se ajustados empiricamente para descrever melhor os gamas num dado eletrólito majoritário. Por exemplo, para soluções de NaCl + HCl, A=0,43 and b=0,49 conduz a valores de gH+ em excelente concordância com os fornecidos (até 0,5 mol/kg) em http://www.iupac.org/projects/2000/Aq_Solutions.zip com base nas mais completas equações disponíveis, ajustadas aos dados experimentais. Para soluções de fosfato, A=0,51 and b=0,20 resulta mais apropriado que b=0,30.

I17

Gutz: Soma das células I13 e I16, correspondente ao somatório de todos os Cizi na forma adicionada à solução, que deve ser zero.

J17

Gutz: Leia o comentário na célula J16 acime na K15 e A21.

J24

Gutz: Esta é carga da forma mais desprotonada da base (mais dissociada do ácido conjugado) a ser considerada para as constantes de equilíbrio dadas. Ex.: -2 para carbonato//ácido carbônico -3 para fosfato///ácido fosfórico -4 para EDTA 0 para NH3 ou piridina

G27

Gutz: Capacidade de Tamponamento = Força do Tampão x ln(10) Para um ácido monoprótico, p.ex., Ácido Acético - inserido na coluna C -, a Força do Tampão é obtida pela expressão: C11 x (C44/100) x (C45/100) + D24 + F24

L32

Gutz: Estes coeficientes de atividade foram estimados com a equação de Davies, e sua incerteza aumenta com a força iônica. Leia mais nas células A21 e K15.

SS

0.000E+00 5.000E-02 5.000E-02

p[H] = 8.083 Eletrólito Na+ K+

0.821 0.821

6.45 1.2293.55 97.56

1.22

100.00 100.00

g H6B


Ácido carbônico gi

I41

Gutz: Somatório de todas as concentrações de H+ dissociáveis dos reagentes adicionados à solução problema. Trata-se do CHtotal, que deverá ser igualado pelo CHcalc obtido ao variar iterativamente o valor do pH.

Clique em K2 a Q2; selecione ácidos/bases; clique em J2; leia M1

6 5 8 7 2

Ácido fosfórico Ácido EDTA Hidróxido de sódio Ácido carbônico

-3 -4 -1 0 -22.148 0.000 15.745 9.244 6.3527.199 1.500 10.329

12.350 2.0002.6806.110

10.170Cl- -

2 -1 -1 -1

código de coresN ã o a l t e r e

M u d e c r I t e r o s a m e n t e

Preencha, altere ou deixe em branco

-log das constantes de protonação aparente recalculadas para I = 0.05061


-3 -4 -1 0 -2

11.836 9.484 15.574 9.244 9.986

6.856 5.596 6.181

1.977 2.337

1.829

1.500

0.171

para pH = 8.168 e para I = 0.0506


0.169 0.042 0.821 1.000 0.4540.454 0.169 1.000 0.821 0.8210.821 0.454 1.0001.000 0.821

1.0000.821

dos ácidos e bases em solução


Ca++ NO3- ClO4

-





M1

Gutz: Para trocar os ácidos e bases: 1. Cique no ácido/base a substituir na linha abaixo, deslize o cursor, clique sobre o reagente escolhido. 2. Clique no botão em J2 para atualizar os pKas a serem usados no cálculos (K3 a Q10) com valores provenientes da planilha Constantes. O valores na tabela K3 a Q10 também podem ser preenchidos/modificados manualmente, p.ex., para avaliar o efeito nos resultados. Convém adicionar à planilha Constantes sistemas não cadastrados que serão usados repetidas vezes.

0.454

Ca++ Cl- NO3- ClO4- -

0.454 0.821 0.821 0.821

pKa(n) = -log Kd(HB-->B) = log Kp(1)

Ácido / BaseÁcido acético Ácido EDTA

Carga de B -1 -1 -3 -4 -1 01.000E-07 5.715E+04 2.239E+12 1.479E+10 5.559E+15 1.754E+09

3.540E+19 1.905E+164.977E+21 9.120E+18

9.120E+202.884E+222.884E+22

Kw 1.01E-14

Constantes aparentes cumulativas de protonação para I = 0.00000

Ácido / Base Ácido acético Ácido EDTA

Carga de B -1 -1 -3 -4 -1 0

6.74E-08 3.85E+04 6.85E+11 3.05E+09 3.75E+15 1.75E+09

4.91E+18 1.20E+15

4.66E+20 2.61E+17

1.76E+19

5.56E+20

8.25E+20

K'w 1.49E-14

Constantes cumulativas de protonação = bp = SKp (não preencher - calculado pelo programa)

Ácido

clorídrico

Ácido

fosfórico

Hidróxido de

sódio

Hidróxido de

amônio

bp1

bp2

bp3

bp4

bp5

bp6

Ácido clorídrico

Ácido fosfórico



b'p1

b'p2

b'p3

b'p4

b'p5

b'p6



S3

Gutz: Nome do ácido ou da base (do ácido conjugado). Para alterá-lo, escreva na célula K3 ou carregue outro sistema da tabela de Constantes.

R5

Gutz: Obs.: por conveniência, às células em branco (espécies inexistentes) é atribuida ficticiamente uma constante de protonação desprezóvel de 10-10. Atenção: Estas são as constantes cumulativas de protonação das bases (produtória de Kp), convenientes por razões computacionais e coerentes com constantes de formação (ao invés de dissociação), adotadas nas mais extensas compilações de constantes de equilíbrio (de coordenação e de protonação), p.ex., Martell, A. E.; Smith, R. M. Critical Stability Constants, Vol. 1–4. Plenum Press: New York, 1976 Note que pKa = logKp para ácido monoprótico (pois Kp = 1/Kd ou pKd = 1/logKd ) e, para sistemas multipróticos, o primeiro logKp é o último pKa O índice n in pKa,n é o número máximo de prótons aceitos pela base (conjugada), via de regra, o número de prótons dissociáveis do ácido. Note, contudo, que o ácido etilenodiaminotetracético, H4EDTA, com 4 prótons dissociáveis, pode atuar como base em meio ácido, aceitando até dois prótons e este ácido formado no equilíbrio (com carga +2), apresenta n=6.

Clique em J2 para usar estes pKas nno cálculo de pH

Ácido / Base Ácido acético Ácido fosfórico Ácido EDTA

-2 Carga de B -1 -1 -3 -42.133E+10 -7.000 4.757 2.148 0.0004.797E+16 7.199 1.500

12.350 2.0002.6806.110

10.170Temperatura 25.0 25.0 25.0 25.0Força Iônica 0.0 0.0 0.0 0.1

Como habilitar as macros do CurTiPot no Excel

Tipicamente todas as macros encontram-se "desabilitadas sem notificação-2 Habilitação no MS Excel 2007:

9.68E+09 1. Abra o Excel 20071.47E+16 2. Click no botão do Office (canto superior esquerdo da tela)

3. Clique em "opções do Excel" (canto inferior direito)4. Clique em "Central de Confiabilidade"

5. Clique em "Configurações da Central de Confiabilidade"6. Clique em Configurações de macro"7. Assinale "desabilitar todas as macros com notificação"8. Clique OK e OK novamente

9. Abra (ou feche e reabra) curtipot-i.xls10. Clique em "Opções" na linha "Aviso de Segurança"11. Assinale "Habilitar este conteúdo"12. Clique em OK para retornar à planilha

Habilitação de madros em MS Excel 97-2003: 1. Abra o Excel

(não preencher - calculado pelo programa) pKas dos HiB, carregados da planilha Constantes

Ácido

carbônicoÁcido

clorídrico

pKa1 = logKpn

pKa2 = logKpn-1

pKa3 = logKpn-2

pKa4 = logKpn-3

pKa5 = logKpn-4

pKa6 = logKpn-5

Ácido carbônico



Z2

Gutz: Os pKas do titulado são copiados automaticamente de Constantes ao se escolher os ácidos e bases (para o titulante, eventuais mudanças são manuais). Para utilizá-los nos cálculos , é necessário clicar em J2 primeiro. Você pode adicionar pKas de sitemas fictícios ou reais à base de dados Constantes (ao final da tabela).

Z5

Gutz: Veja R5 para entender a conversão de pKa em logKp

2. Clique em "Ferramentas "3. Selecione "Macro "4. Selecione "Segurança "

5. Escolha "Nível de Segurança"6. Selecione "Média "7. Abra (ou feche e reabra) curtipot-i.xls8. Ao reabrir, selecione "habilitar este conteúdo"

Desnecessário dizer que CurTipot -- usado em 130 países -- é isento de códigos maliciosos e suas macros se desinstalam ao fechar o programa.

Clique em J2 para usar estes pKas nno cálculo de pH

-1 0 -215.745 9.244 6.352

10.329

25.0 25.0 25.00.0 0.0 0.0


2. Click no botão do Office (canto superior esquerdo da tela)3. Clique em "opções do Excel" (canto inferior direito)



10. Clique em "Opções" na linha "Aviso de Segurança"



Ácido carbônico

Titulador Virtual – Simulador de curvas

Ácido EDTA Ácido acético

[B][HB]

0.05

0 0.05 0 0 0 00 0.15 0 0 0 0

Titulante Ácido forte Base forte Ác. carbônico[B] 0.1 Titulado Água

[HB] Adicionado adicionadaSS 20 0

0 0.1 0 1.00E-01 Vol. bureta0 0 0 0.00E+00 50.00 50

"pH" inicial 1.806

Ler dados nas curvas

Copiar curvas para

Mudar escalas

Gerar outros gráficos

Analisar os dadosV adic. "pH" V adic. "pH" [H] CHtot = fatores de diluição

Composição da amostra hipotética (titulado) e do titulante (concentrações em mol/L)TituladoEspécie Ácido

fosfóricoÁcido l-

glutâmicoHidróxido de

amônioÁcido

clorídrico

[H2B][H3B][H4B][H5B][H6B]S[HiB]S[H]

Volumes de titulado / titulante (mL)

[H2B]S[HiB] Nº de adições S[H]

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0 Titulação dos ácidos clorídrico, fosfórico e glutâmico (20 mL, 0,05 mol/L, com NaOH 0,1 mol/L)

Volume de titulante (mL)

pH

Primeiros passos para simular curva de titulação, p.ex., Na2CO3 com HCl

1. Apague os dados do

exemplo (clique na célula C7,

Delete)

2. Escreva a concentração de carbonato (p.ex., 0,05 mol/L) em

H4 (linha 4 é para bases desprotonadas)

3. Escreva em B15 a conc. de HCl

(p.ex., 0,1 mol/L)

4. Apague C14

5. Clique no botão Titular com ... nas células A24 ou A27. Se quiser, clique em A32 para apagar curvas

antigas

6. Clique em K2 até Q2 para escolher outros ácidos e bases.

Clique no botão em J2 para carregar seus pKas; repita os passos de 1 to 5

G1

Gutz - Para simular uma curva, clique no botão Titular com D pH cte. (em A24) - Clique em Titular com D V cte. (A28), para ver diferença. Depois: - Troque as concentrações dos componentes titulados - Altere o titulante (titule uma base com um ácido forte); Apague C14, escreva, p.ex., 0,1 em B15 - Simule o efeito da absorção de CO2 (H2CO3 na planilha) - Varie os erros "experimentais" (mude a dispersão em J17 3 J18); para ver melhor o efeito, observe a derivada 1ª na planilha Graficos - Titule misturas complexas - Troque os ácidos e bases, carregando os pKas da planilha Constantes - Analise os dados simulados em Análsie I; observe se os resultados são corretos - Repita com amostras cada vez mais diluídas e complicadas, até tornar inviável obter resultados por Analise_I e ser necessário recorrer a Analise_II. - ... Leia instruções na célula B38 sobre a análise das curvas simuladas Obs.: Este Titulador Virtual evoluiu do programa CURTIPOT para DOS, que escreví em Turbo Basic, em 1991/2 (mais informações na 1ª planilha, CurTiPot). Ivano G. R. Gutz www2.iq.usp.br/docente/gutz

A3

Gutz: O titulado é a amostra a ser analisada por titulação com ácido forte ou base forte (ao menos, no caso de titulações ácido-base). Tipicamente, 5 a 25 mL de titulado (ver célula F16) são cuidadosamente medidos e transferidos para um béquer, um eletrodo de vidro combinado (conectado a um potenciômetro ou medidor de pH) é introduzido na solução e água destilada é adicionada (célula G16) até cobrir o sensor. A titulação é realizada adicionando pequenas alíquotas de titulante (usualmente com uma bureta ou seringa motorizada), homogeneizando a solução e aguardando a estabilização do potencial da célula, que é anotado ou registrado (já convertido em pH, sendo que a 25ºC cada unidade de pH corresponde, teoricamente, a 59,16 mV).

B3

Gutz: Para trocar os ácidos e bases: 1. Cique no ácido/base a substituir na linha abaixo, deslize o cursor, clique sobre o reagente escolhido. 2. Clique no botão ao lado (C3) para atualizar os pKas que serão usados no cálculos (K3 a Q10) com valores provenientes da planilha Constantes. O valores na tabela K3 a Q10 também podem ser modificados manualmente, p.ex., para avaliar o efeito nos resultados. Convém adicionar à planilha Constantes sistemas não cadastrados que serão usados repetidas vezes.

A4

Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar base não protonada (forma conjugada do ácido completamente dissociado), p.ex., [Na2CO3], [Na3PO4], [Na4EDTA] (para Na2H2EDTA, preencher [H2B] )

A5

Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar HB, p.ex., [ácido acético], [NH4+], [NaHCO3] ou [Na2HPO4].

A6

Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar H2B, p.ex., [ácido carbônico], [H22Na2EDTA], [H2SO3] ou [NaH2PO4].

A7

Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar H3B, p.ex., [H3PO4].

A11

Gutz: Soma das concentrações de B em todas as formas usadas no preparo da solução hipotética de titulado (p.ex., [B] + [HB] + [H2B] + [H3B])

A12

Gutz: Máxima concentração de H+ que poderia ser alcançada com a completa desprotonação de todas as formas de HiB usadas na formulação do titulado (p.ex., [HB] + 2[H2B] + 3[H3B])

D13

Gutz: CO2 é absorvido por qualquer titulante ou titulado exposto ao ar; em soluções alcalinas, ocorre acumulação na forma de carbonato; daí ser importante simular o efeito da sua interferência, seja no titulante, seja no titulado, ou em ambos.

B14

Gutz: Deixe em branco - esta célula corresponde à base conjugada do ácido forte usado como titulante, p.ex., Cl- ou NO3-.

C14

Gutz: Deixe em branco ou preencha com a concentração da base monoprótica forte usada como titulante, p.ex., NaOH, KOH (ou o dobro da concentração, se for Ca(OH)2).

D14

Gutz: Deixe em branco, salvo para simular o uso de carbonato como titulante. Se outros pKas que não os do ác. carbônico constarem em T5 e T6, preencha com a conc. de base não protonada. Para simular absorção de CO2, preencha [ H2CO3] na linha de baixo.

B15

Gutz: Preencher com a concentração de HCl ou outro ácido forte monoprótico usado como titulante. Deixar em branco nas titulações com base.

C15

Gutz: Deixe em branco - esta célula corresponde ao OH- protonado, ou seja, o próprio solvente, H2O. Obs.: se na coluna S forem preenchidos os pKas de outro sistema, indicar [HB], se presente.

D15

Gutz: Deixe em branco, salvo para simular o uso de bicarbonato como titulante (ou, se outros pKas tiverem sido carregados em T5 e T6, preencha com [HB]).

B16

Gutz: Deixe em branco, a não ser que tenham sido colocados pKas para sistema diprótico na coluna R (R4 e R5), p. ex.: titulação com H2SO4

C16

Gutz: Deixe em branco, a não ser que tenham sido colocados pKas para sistema diprótico na coluna S (S4 eS5).

D16

Gutz: Preencha para simular o efeito de absorção de CO2 do ar por base forte usada como titulante. Para base forte 0,100 mol/L, a partir de 0,001 mol/L de H2CO3 (que, em meio alcalino, é convertido em CO3=]) já se percebe diferença na curva. (ou preencha com [H2B], se outros pKas tiverem sido carregados em T5 e T6).

F16

Gutz: Volume da alíquota da solução acima (titulado ou amostra), a ser titulado.

G16

Gutz: É usual adicionar água à amostra até cobrir o bulbo do eletrodo de vidro combinado (sensor de pH). Para avaliar o efeito (indesejáve) desta diluição, basta comparar as curvas simuladas uma vez colocando 0, outra fez colocando 100 ,l de água-, por exemplo.

A17

Gutz: Soma das concentrações de B em todas as formas usadas no preparo do titulante (em geral [HB] para ácido forte ou [B] para base forte, eventualmente [B] +[HB] + [H2B] para ac. Carbônico.

A18

Gutz: Máxima concentração de H+ que poderia ser alcançada com a completa desprotonação de todas as formas de HiB usadas na formulação do titulante (p.ex., [HB] + 2[H2B])

F18

Gutz: Volume máximo de titulante a ser adicionado até o final da titulação (pode ser igual ou menor que o volume total da bureta que seria usada no laboratório).

G18

Gutz: Número total de adições de titulante da bureta a ser simulado (máximo: 120; típico: 30 our 50). Escolha entre adições sucessivas de mesmo volume (A27) ou de volume variável, escolhido pelo titulador virtual de forma a gerar curva com incrementos constantes de pH (A24).

A20

Gutz: Clique no botão A22 para calcular o "pH" da solução inicial (antes da adição de titulante, mas após a diluição, se G16>0). O "pH" difere do pH por resultar de cálculos em que as interações iônicas não são levadas em conta, ou seja concentrações são introduzidas em expressões de equilíbrio providas de constantes termodinâmicas, válidas somente à diluição infinita. A diferença é pequena para soluções diluídas e se acentua com o aumento da quantidade de íons em solução (força iônica, I). A planilha pH permite comparar os valores de "pH", pH e p[H] para uma dada composição da solução. pH = -log aH+ onde aH+ é a atividade ([H+] x g H+) p[H] = -log [H+] , onde [H+] é a concentração de prótons hidratados em mol/L.

B34

Gutz: Apontar com o mouse para quaquer ponto da curva para ler o volume e o pH correspondentes

B35

Gutz: Para copiar as curvas simuladas e colá-las noutro local (p. ex, num documento do Word): - Digite o título desejado no lugar de "Curva de Titulação Simulada" - Clique dentro da caixa da figura, próximo à margem, para marcá-la - Clique numa das opções Titular e aguarde a conclusão da simulação - Selecione Editar/Copiar ou tecle Ctrl+C e aguarde a conclusão da cópia - Clique na célula onde deseja inserir a cópia da figura, por ex., numa nova planilha, aberta com Inserir/Planilha, ou em documento do Word - Selecione Inserir/Colar Especial/Figura (objeto de meta arquivo avançado) A figura copiada desta forma fica desvinculada de cálculos posteriores

B36

Gutz: Clique duas vezes sobre algum número da escala do eixo X ou Y e mude os limites na caixa de diálogo.

B37

Gutz: - Veja na planilha Distribuição qual a proporção entre as espécies presentes em cada pH da titulação - Use a planiliha Gráficos para gerar a derivada 1ª da curva de titulação da forma usual (e imprecisa) do DpH/ DV - Use Analise_I para obter derivadas (1ª e 2ª) mais precisas e contínuas (com interpolação e atenuação da dispersão)

B38

Gutz: Você pode copiar os dados simulados nesta planilha clicando num botão existente nas planilhas Analise_I e Analise_II: Comece pela Análise_I que é mais simples e permite localizar as inflexões com precisão. Recorra Analise_II (requer aprendizado) para sistemas mais complexos ou desfavoráveis e para refinar os resultados e determinar os valores de pKa (se desconhecidos) ou refiná-los (se estimados graficamente).

A39

Gutz: Estes dados simulados podem ser submetidos a Analise_I ou II; abra as planilhas correspondentes e clique "Copiar dados simulados"

B39

Gutz: O Titulador Virtual calcula "pH" ao invés de pH. O volume gasto até os pontos estequiométricos (inflexões) não depende disso, sendo idêntica a sua localização; o formato das curvas também não é afetado, a despeito de ligeiro deslocamento sobre o eixo Y. O "pH" difere do pH por resultar de cálculos em que as interações iônicas não são levadas em conta, ou seja, trabalha-se com concentrações nas expressões de equilíbrio providas de constantes termodinâmicas, válidas à diluição infinita (I=0) mesmo quando I>0 e constantes aparentes (como as calculadas na planilha pH) deveriam ser usadas. Recorra à planilha pH para observarr as diferenças entre os valores de "pH", pH e p[H] para uma dada composição da solução. pH = -log aH+ onde aH+ é a atividade ([H+] x g H+) p[H] = -log [H+] , onde [H+] é a concentração de prótons hidratados em mol/L.

C39

Gutz: Esta coluna permanecerá em branco quando não for solicitada dispersão em J17 e J18. Desconsidere os dados desta coluna na análise de dados, pois são mostrados somente para ilustrar a dispersão simulada nos volumes dispensados pela bureta, ao calcular o pH correspondente.

D39

Gutz: Nesta coluna serão listados os "pH" com dispersão, também sobrepostos ao gráfico, caso valor maior que zero tenha sido especificado em J17 e J18. Os dados desta coluna conferem maior realismo às titulações e podem ser copiados (juntamaente com a coluna A) para Análise_I (por interpolação) ou Analise_II (por regressão).

E39

Gutz: Concentração de prótons hidratados dissociados das bases, no equilíbrio.

F39

Gutz: Concentração total de H+ requerida para satisfazer todos os equilíbrios de protonação das bases nas concentrações dadas na linha 12, levados em conta os seus respectivos pKas.

G39

Gutz: Fator de diluição do titulante adicionado à amostra (titulado mais água).

(mL) simulado CHcalc

0.000 1.806 1.563E-02 1.500E-01 1.000E+002.157 2.020 9.540E-03 1.354E-01 9.026E-014.096 2.235 5.822E-03 1.245E-01 8.300E-015.754 2.449 3.553E-03 1.165E-01 7.766E-017.077 2.664 2.168E-03 1.108E-01 7.386E-018.061 2.878 1.323E-03 1.069E-01 7.127E-018.749 3.093 8.073E-04 1.044E-01 6.957E-019.210 3.307 4.927E-04 1.027E-01 6.847E-019.508 3.522 3.006E-04 1.017E-01 6.778E-019.697 3.736 1.835E-04 1.010E-01 6.735E-019.817 3.951 1.120E-04 1.006E-01 6.708E-019.894 4.165 6.832E-05 1.004E-01 6.690E-019.944 4.380 4.169E-05 1.002E-01 6.679E-019.982 4.594 2.544E-05 1.001E-01 6.671E-01

10.014 4.809 1.552E-05 9.995E-02 6.664E-0110.050 5.023 9.474E-06 9.983E-02 6.656E-0110.098 5.238 5.781E-06 9.967E-02 6.645E-0110.170 5.452 3.528E-06 9.944E-02 6.629E-0110.282 5.667 2.153E-06 9.907E-02 6.605E-0110.457 5.881 1.314E-06 9.850E-02 6.567E-0110.730 6.096 8.017E-07 9.763E-02 6.508E-0111.144 6.310 4.892E-07 9.633E-02 6.422E-0111.748 6.525 2.985E-07 9.450E-02 6.300E-0112.577 6.739 1.822E-07 9.209E-02 6.139E-0113.626 6.954 1.112E-07 8.922E-02 5.948E-0114.824 7.168 6.784E-08 8.615E-02 5.743E-0116.044 7.383 4.140E-08 8.323E-02 5.549E-0117.146 7.598 2.526E-08 8.076E-02 5.384E-0118.041 7.812 1.542E-08 7.886E-02 5.258E-0118.706 8.027 9.408E-09 7.751E-02 5.167E-0119.169 8.241 5.741E-09 7.659E-02 5.106E-0119.478 8.456 3.503E-09 7.599E-02 5.066E-0119.677 8.670 2.138E-09 7.561E-02 5.041E-0119.804 8.885 1.305E-09 7.537E-02 5.025E-0119.886 9.099 7.961E-10 7.521E-02 5.014E-0119.941 9.314 4.858E-10 7.511E-02 5.007E-0119.982 9.528 2.965E-10 7.503E-02 5.002E-0120.018 9.743 1.809E-10 7.497E-02 4.998E-0120.059 9.957 1.104E-10 7.489E-02 4.993E-0120.115 10.172 6.737E-11 7.478E-02 4.986E-0120.200 10.386 4.111E-11 7.463E-02 4.975E-0120.333 10.601 2.509E-11 7.438E-02 4.959E-0120.548 10.815 1.531E-11 7.399E-02 4.932E-0120.896 11.030 9.342E-12 7.336E-02 4.890E-0121.459 11.244 5.701E-12 7.236E-02 4.824E-0122.365 11.459 3.479E-12 7.081E-02 4.721E-0123.818 11.673 2.123E-12 6.846E-02 4.564E-0126.155 11.888 1.296E-12 6.500E-02 4.333E-0129.983 12.102 7.906E-13 6.002E-02 4.001E-0136.644 12.317 4.824E-13 5.296E-02 3.531E-0150.000 12.531 2.944E-13 4.286E-02 2.857E-01

com "erro" (não use)

simulado com "erro"

Titulado (amostra)


5 6 59

Ácido / Base Ácido EDTA Ácido fosfórico Ácido l-glutâmico

Carga de B -4 -3 -20.000 2.148 2.2301.500 7.199 4.4202.000 12.350 9.9502.6806.110

SS 10.1700 5.000E-02 pKw 13.9970 1.500E-01

Soma(Vol inicial)

20.00 Velocidade de titulaçãoS pH= 0.000 Menor 0S Vol= 0.000 Maior pausa (s)

fatores de diluição h1 h2 h3 h4 h5


Ácido carbônico

pKa1

pKa2

pKa3

pKa4

pKa5

pKa6

de titulado / titulante (mL)

Simulação de dispersãoNº de adições

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0 Titulação dos ácidos clorídrico, fosfórico e glutâmico (20 mL, 0,05 mol/L, com NaOH 0,1 mol/L)


pH

Primeiros passos para simular curva de titulação, p.ex., Na2CO3 com HCl

2. Escreva a concentração de carbonato (p.ex., 0,05 mol/L) em

H4 (linha 4 é para bases desprotonadas)

5. Clique no botão Titular com ... nas células A24 ou A27. Se quiser, clique em A32 para apagar curvas

antigas

6. Clique em K2 até Q2 para escolher outros ácidos e bases.

Clique no botão em J2 para carregar seus pKas; repita os passos de 1 to 5

7. Mais instruções: Coloque o mouse sobre a célula G1 ou qualquer células com pinta

vermelha (para apagar estes balões, clique na sua borda e aperte Delete)

M1

Gutz: Para trocar os ácidos e bases: 1. Cique no ácido/base a substituir na linha abaixo, deslize o cursor, clique sobre o reagente escolhido. 2. Clique no botão em J2 para atualizar os pKas a serem usados no cálculos (K3 a Q10) com valores provenientes da planilha Constantes. O valores na tabela K3 a Q10 também podem ser preenchidos/modificados manualmente, p.ex., para avaliar o efeito nos resultados. Convém adicionar à planilha Constantes sistemas não cadastrados que serão usados repetidas vezes.

J4


J5


J6


I11

Gutz: Concentração total de bases conjugadas (independentemente da sua protonação), adicionadas à solução

J11

Gutz: O produto de dissociação iônica da água muda com a temperatura e a força iônica, I. O valor padrão pKw=14,997 é válido para água pura a 25ºC. Em K31 CurTiPot fornece o valor aparente para I reinante na solução-problema, estimado com auxílio da eq. de Davies.

I12

Gutz: Somatório das máximas concentrações de H+ dissociavel dos ingredientes do titulado.

H16

Gutz: Volume total de solução no recipiente, antes da primeira adição de titulante (F16+G16)

J17

Gutz: Simulação opcional de erros aleatórios nas medidas de pH (instabilidade da leitura) especificados como desvio padrão aproximado dos resíduos para a curva completa. Por exemplo, 0,03

L17

Gutz: Ajuste pausa = 0 para máxima rapidez (determinada pelo desempenho do computador). Selecione pausa>0 para imitar titulação real (adição de titulante e estabilização da leitura). Aperte Esc para recuperar a velocidade máxima a qualquer momento.

J18

Gutz: Simulação opcional de erros aleatórios nas medidas de volume (p.ex., erro na leitura do menisco da bureta), expressos como desvio padrão dos erros para a curva completa Por exemplo, 0,05

H39

Gutz: Fator de diluição do titulado, por efeito da adição do titulante.

I39

Gutz: Número médio de prótons associados à base 1 no pH dado. Para HiB, h médio ou h corresponde à soma dos produtos de i pela fração molar de cada espécie formada no equilíbrio.

Ácido EDTA Ácido fosfórico Ácido l-glutâmico Ácido acético

0.000E+00 2.68739.735E-02 2.57291.700E-01 2.45012.234E-01 2.33312.614E-01 2.23362.873E-01 2.15683.043E-01 2.10193.153E-01 2.06473.222E-01 2.04033.265E-01 2.02483.292E-01 2.01493.310E-01 2.00863.321E-01 2.00433.329E-01 2.00113.336E-01 1.99813.344E-01 1.99473.355E-01 1.99003.371E-01 1.98293.395E-01 1.97183.433E-01 1.95433.492E-01 1.92703.578E-01 1.88563.700E-01 1.82523.861E-01 1.74234.052E-01 1.63744.257E-01 1.51764.451E-01 1.39564.616E-01 1.28544.742E-01 1.19604.833E-01 1.12954.894E-01 1.08314.934E-01 1.05244.959E-01 1.03254.975E-01 1.01994.986E-01 1.01194.993E-01 1.00674.998E-01 1.00325.002E-01 1.00045.007E-01 0.99775.014E-01 0.99455.025E-01 0.98995.041E-01 0.98295.068E-01 0.97195.110E-01 0.95455.176E-01 0.92745.279E-01 0.88635.436E-01 0.82625.667E-01 0.74365.999E-01 0.63906.469E-01 0.51927.143E-01 0.3973

Titulante (bureta)



1 7 4 2

Ácido acético Ácido clorídrico Ácido carbônico Ácido forte

-1 0 -1 -2 -14.757 9.244 -7.000 6.352 -6

10.329

código de coresN ã o a l t e r e

M u d e c r I t e r o s a m e n t ePreencha, altere ou deixe em branco

h6 h7 h1 titulante h2 titulante h3 titulante


R3

Gutz: Ácidos fortes como HCl ou HClO4 tem pKa negativo, estimado -6 ou menos. O programa aceita constantes de ácidos dipróticos, como H2SO4, que apresenta pKa1 = -6 e pKa2 = 1,8.

Ácido clorídrico Ácido carbônico Ácido forte Base forte Ác. carbônico

1.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00000.99990.99990.99990.99980.99960.9994

Titulante Titulado

Base forte Ác. carbônico Ácido / Base Ácido EDTA Ácido fosfórico

-1 -2 Carga de B -4 -3 -215.745 6.352 1.479E+10 2.239E+12 8.913E+09

10.329 1.905E+16 3.540E+19 2.344E+149.120E+18 4.977E+21 3.981E+169.120E+202.884E+222.884E+22

Kw 1.007E-14

Constantes cumulativas de protonação = bp = SKp (calculado pela planilha)

Ácido l-glutâmico

bp1

bp2

bp3

bp4

bp5

bp6

S2

Gutz: O titulante pode conter até três sistemas dipróticos distintos. Nomes e constantes só podem ser introduzidas manualmente.

S3

Gutz: O valor usual do pKa (=log Kp) da base forte OH- é 15,745 a 25ºC e diluição infinita; outors valores (menores) são, por vezes, recomndados na literatura.

T3

Gutz: CO2 é absorvido por qualquer titulante ou titulado exposto ao ar; daí ser importante simular o efeito da sua interferência, seja no titulante, seja no titulado, ou em ambos.

U5


pKa(n) = -log Kd(HB-->B) = log Kp(1)

Titulante

Ácido acético Ácido forte Base forte

-1 0 -1 -2 -1 -15.715E+04 1.754E+09 1.000E-07 2.133E+10 1.000E-06 5.559E+15

4.797E+16

p = SKp (calculado pela planilha)


Ácido clorídrico

Ácido carbônico

Clique em J2 para usar estes pKas na simulação

Ác. carbônico Ácido / Base Ácido EDTA Ácido fosfórico Ácido acético

-2 Carga de B -4 -3 -2 -12.133E+10 0.000 2.148 2.230 4.7574.797E+16 1.500 7.199 4.420

2.000 12.350 9.9502.6806.110

10.170

pKas dos ácidos HiB, carregados da planilha Constantes

Titulado

Ácido l-glutâmico

pKa1 = logKpn

pKa2 = logKpn-1

pKa3 = logKpn-2

pKa4 = logKpn-3

pKa5 = logKpn-4

pKa6 = logKpn-5

AF2


AF4


AF5

Gutz: Veja U5 para entender a conversão de pKa em logKp

Clique em J2 para usar estes pKas na simulação

0 -1 -29.244 -7.000 6.352

10.329


Ácido clorídrico

Ácido carbônico

Curvas anteriores retidasVol

1

03.1648025.5508217.2044498.2847328.9634679.379517

9.63079.7809579.8703479.9233519.9547199.9732629.9842159.9906839.9945019.9967559.998085

9.998879.9993349.9996099.999772

9.999879.99993

9.99997110

10.0000410.0000810.0001510.0002610.0004510.0007610.0012910.0021910.0037110.0062810.0106510.01805

10.030610.0518810.0880210.1494610.25414

10.433210.7415111.2784812.23258

13.989617.44934

25.257550

Curvas anteriores retidaspH Vol pH Vol pH Vol pH Vol pH

1 2 2 3 3 4 4 5 5

1.30103 0 1.838538 0 1.301031.530077 2.049407 2.050888 3.165531 1.5301371.759125 3.938869 2.263239 5.551868 1.7592451.988172 5.618284 2.475589 7.205499 1.988352

2.21722 7.032329 2.687939 8.285625 2.217462.446267 8.170884 2.900289 8.964158 2.4465672.675315 9.08299 3.112639 9.380021 2.6756752.904362 9.858687 3.32499 9.631052 2.904782

3.13341 10.60375 3.53734 9.781198 3.133893.362457 11.41871 3.74969 9.870507 3.3629973.591505 12.37769 3.96204 9.923457 3.5921053.820552 13.50223 4.174391 9.954788 3.821212

4.0496 14.74101 4.386741 9.973306 4.050324.278647 15.98032 4.599091 9.984243 4.2794274.507695 17.09362 4.811441 9.990701 4.5085354.736742 17.99712 5.023791 9.994512 4.737642

4.96579 18.67074 5.236142 9.996762 4.966755.194837 19.14162 5.448492 9.99809 5.1958575.423885 19.45613 5.660842 9.998873 5.4249655.652932 19.65993 5.873192 9.999336 5.654072

5.88198 19.78955 6.085542 9.99961 5.883186.111027 19.87128 6.297893 9.999772 6.1122876.340075 19.92293 6.510243 9.99987 6.3413956.569122 19.95629 6.722593 9.999931 6.570502

6.79817 19.97918 6.934943 9.999971 6.799617.027217 19.99705 7.147293 10 7.0287177.256265 20.01421 7.359644 10.00004 7.2578257.485312 20.0348 7.571994 10.00008 7.486932

7.71436 20.06374 7.784344 10.00015 7.716047.943407 20.10787 7.996694 10.00026 7.9451478.172455 20.17736 8.209045 10.00045 8.1742558.401502 20.28762 8.421395 10.00076 8.403362

8.63055 20.46167 8.633745 10.00129 8.632478.859597 20.73226 8.846095 10.00218 8.8615779.088645 21.1421 9.058445 10.0037 9.0906859.317692 21.7385 9.270796 10.00627 9.319792

9.54674 22.55746 9.483146 10.01063 9.54899.775787 23.59709 9.695496 10.01802 9.77800710.00483 24.79377 9.907846 10.03054 10.0071110.23388 26.02813 10.1202 10.0518 10.2362210.46293 27.17152 10.33255 10.0879 10.4653310.69198 28.14247 10.5449 10.14927 10.6944410.92102 28.93161 10.75725 10.25386 10.9235411.15007 29.59039 10.9696 10.43277 11.1526511.37912 30.21046 11.18195 10.74088 11.3817611.60817 30.91664 11.3943 11.27756 11.6108711.83721 31.88401 11.60665 12.23125 11.8399712.06626 33.38986 11.819 13.98773 12.0690812.29531 35.93712 12.03135 17.44677 12.2981912.52436 40.57981 12.2437 25.25432 12.5273

12.7534 50 12.45605 50 12.7564

Vol pH Vol pH Vol pH Vol pH Vol

6 6 7 7 8 8 9 9 10

pH Vol pH Vol pH Vol pH

10 11 11 12 12 13 13

Sistema ácido/base HiB Const. Cumulat.

6 de protonação

2.148

do sistema ácido/base 7.199

Ácido fosfórico 12.350

a) em função do pH e b) sobrepostas à

1

Calcular capacidade tamponante para Carga de B -3 n protonações

concentração (mol/L) 1.000000 pKw 13.997 Não se observa Ponto Isoelétrico entre pH

Distribuição das Espécies, Carga e Protonação Média das Bases vs. pH e vs. Volume

pKa1 = logKpn b1

pKa2 = logKpn-1 b2

pKa3 = logKpn-2 b3

pKa4 = logKpn-3 b4

pKa5 = logKpn-4 b5

pKa6 = logKpn-5 b6

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.00.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00Distribuição das espécies HiB

pH

ai

1. Clique na célula D3 e selecione um ácido ou base

2. Clique em C8 e secolha a curva a ser sobreposta

3. Clique no botão Gerar Curvas em B3 para

construir todos os gráficos

4. Veja as espécies relevantes em cada pH (cruzamentos

indicam regiões tamponadas). Identificação das curvas:

I2 a I9

Primeiros passos para gerar diagramas de distribuição

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8Capacidade de tamponamento

pH

tam

pona

men

to

E2

Gutz: Valores de pKa de ácidos e bases selecionados abaixo provém da planilha "Constantes". Para sistemas novos, há 2 opções: a) adicionar nome e pKas (no final) da planilha Constantes b) escrever os pKas diretamente nas células E4 a E9 (abaixo). Com isto, perde-se a conexão com a planilha "Constantes", que é recuperada reiniciando o programa CurTiPot original. Lembrar que certas compilações de constantes de equilíbrio (citadas na planilha "Constantes" não trazem valores para a dissociação dos ácidos, mas sim, para a protonação das bases conjugadas. Mas pKd = 1/logKd e Kp = 1/Kd assim, pKn = logKp1 ou seja, basta escrever o log dos Kp na ordem inversa

D4

Gutz: Veja comentário em G3

E4

Gutz: Não escreva nesta célula. Clique em D3 para escolher um ácido ou base, ou adicione primeiro os pKas reais ou fictícios desejados à tabela do módulo Constantes e retorne para calcular a distribuição.

C10

Gutz: As figuras 3, 4, 7 e 8 representam a Capacidade de Tamponamento ou Índice de Tamponamento. Para convertê-las em Poder de Tamponamento, dividir os valores das colunas X e AL da planilha por ln(10), ou seja, 2.3027.

D10

Gutz: Carga da forma mais desprotonada (mais dissociada do ácido conjugado) para as constantes de equilíbrio dadas na planilha Constantes. Ex.: -2 para carbonato//ácido carbônico -3 para fosfato///ácido fosfórico -4 para EDTA 0 para NH3 ou piridina

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5 Número médio de prótons ligados à base

pH

h m

édio

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12 .0 13.0 14.0-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00Distribuição das espécies H iB

pH

log

ai

<— aHiB aB—>

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8Capacidade de tamponamento

pH

tam

pona

men

to

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00log capacidade de tamponamento

pH

log

tam

pona

men

to

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5Número médio de prótons ligados à base

pH

h m

édio

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0Carga média das espécies H iB

pH

carg

a


Legenda de cores das curvas Atenção:

PI e curvas aproximadas,

2.239E+12 sem correção de força iônica

3.540E+19 Refine ponto a ponto no

4.977E+21

Ler dados nas curvas

Copiar curvas

Mudar escalas3

Não se observa Ponto Isoelétrico entre pH 0 e 14

Distribuição das Espécies, Carga e Protonação Média das Bases vs. pH e vs. Volume

bp a B

a HB

a H2B

a H3B módulo pH

a H4B

a H5B

a H6B

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 1 2.0 13.0 14.00.00

0.20

0.40

0.60

0.80


pH

ai

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Distribuição das espécies HiB na titulação

Volume (mL)

ai pH

7

14

0

4. Veja as espécies relevantes em cada pH (cruzamentos

indicam regiões tamponadas). Identificação das curvas:

I2 a I9

5. Descubra que espécies atingem o máximo nas inflexões das

titulações (válido para ácidos e bases que estão presentes na

amostra real ou virtual)

8. Mais instruções: Coloque o mouse sobre células com marca

vermelha (para apagar estes balões, clique em sua borda e

aperte Delete)

Primeiros passos para gerar diagramas de distribuição

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8Capacida de de tamponamento

pH

tam

pona

men

to

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8Capacidade de tamponamento na titulação

Volume (mL)

tam

pona

men

to

14

pH

7

0

6. Conheça os 10 gráficos abaixo. Eventualmente, poderão lhe ser

úteis

7. O ponto isoelétrico é bstante usado para amino-ácidos.

Escolha, p.ex., a alanina e D3, clique B3, observe o PI e tente

entendê-lo examinando as diversas curvas à esquerda

I1

Gutz: Os diagramas de distribuição de ácidos e bases revelam a variação da fração molar de cada uma das espécies HiB em função do pH. Por exemplo, uma solução de ácido fosfórico a pH = 7,0 apresenta (colunas Q a T, linha 47): a0 = 0,000 a1 = 0,387 a2 = 0,613 a3 = 0,000 Depreende-se que em pH 7,0, H2PO4- é a espécie dominante, com 61,3%, seguida pelo HPO4= com 38,7%. Aumentando o número de casas decimais, verificamos que, neste pH temos somente 0,0002% de fosfato e 0,0009% of H3PO4. Portanto, o número médio de prótons ligados aos íons fosfato é de 1,61, como pode ser visto no diagrama de protonação média da base, bem como na coluna P (os dados usados para plotar as figuras encontram-se nas colunas O a BG). A capacidade de tamponamento (ou índice de tamponamento) da solução de um sistema ácido-base conjugado depende da concentração total de HiB (a ser informada na célula C11) e apresenta máximo(s) em valor(es) de pH próximo(s) ao(s) do(s) pKa(s). Atenção: Os gráficos gerados por este módulo são válidos somente para soluções muito diluídas, pois não incluem correção do efeito da força iônica. Recorrer ao módulo pH para cálculos corrigidos de distribuição de espécies e capacidade de tamponamento (um ponto de cada vez), inclusive de misturas complexas.

G3

Gutz: Atenção: Estas são as constantes cumulativas de protonação das bases (produtória das Kp), convenientes por razões computacionais e coerentes com constantes de formação (ao invés de dissociação), adotadas nas mais extensas compilações de constantes de equilíbrio (de coordenação e de protonação), p.ex., Martell, A. E.; Smith, R. M. Critical Stability Constants, Vol. 1–4. Plenum Press: New York, 1976 Note que pKa = logKp para ácido monoprótico (pois Kp = 1/Kd ou pKd = 1/logKd ) e, para sistemas multipróticos, o primeiro logKp é o último pKa O índice n in pKa,n é o número máximo de prótons aceitos pela base (conjugada), via de regra, o número de prótons dissociáveis do ácido. Note, contudo, que o ácido etilenodiaminotetracético, H4EDTA, com 4 prótons dissociáveis, pode atuar como base em meio ácido, aceitando até dois prótons e este ácido formado no equilíbrio (com carga +2), apresenta n=6.

J7

Gutz: Apontar com o mouse para quaquer ponto da curva para ler o volume e o pH correspondentes

J8

Gutz: Para copiar as curvas de distribuição e colá-las noutro local (p. ex., num documento do Word): - Clique dentro da caixa da figura, próximo à margem, para marcá-la - Clique em Gerar Curvas e aguarde a conclusão - Selecione Editar/Copiar ou tecle Ctrl+C e aguarde a conclusão da cópia - Clique na célula onde deseja inserir a cópia da figura, por ex., numa nova planilha, aberta com Inserir/Planilha, ou em documento do Word - Selecione Inserir/Colar Especial/Figura (objeto de meta arquivo avançado) A figura copiada desta forma fica desvinculada de cálculos posteriores

J9

Gutz: Clique duas vezes sobre algum número da escala do eixo X ou Y e mude os limites na caixa de diálogo.

H11

Gutz: O ponto isoelétrico (PI) de espécies polifuncionais (zwitterions) como aminoácidos corresponde ao pH em que, em média, não há desbalanço entre a quantidade de cargas positivas e negativas nas moléculas, ou seja, a carga média, zm = 0. Curvas completas de carga média das espécies presentes em função do pH ou do volume de titulante são geradas no final da página, pela equação zm = z + hm sendo Z a carga da base B (ver E10) e hm o número médio de prótons ligados à base, como mostrado nas figuras 9 e 10. A indicação de PI "abaixo de pH" X ou "acima de pH" X, é usada para espécies não switeriônicas quando 99,9% ou mais estão na forma neutra, o que ocorre, por exemplo para [OH-] em pH menor que 11,6, em que predomina largamente a forma protonada, H2O.

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5 Número médio de prótons ligados à base

pH

h m

édio

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0Número médio de prótons ligados à base na titulação

Volume (mL)

h m

édio

14

pH

7

0

0.0 1.0 2.0 3.0 4 .0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00


pH

log

ai

<— aHiB aB—>

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00Distribuição das espécies HiB na titulação

Volume (mL)

log

ai14

pH

7

0

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8Capacida de de tamponamento

pH

tam

pona

men

to

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7


Volume (mL)

tam

pona

men

to

14

pH

7

0

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00log capacidade de tamponamento

pH

log

tam

pona

men

to

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00log capacidade de tamponamento na titulação

Volume (mL)

log

tam

pona

men

to

14

pH

7

0

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5Número médio de prótons ligados à base

pH

h m

édio

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5


Volume (mL)

h m

édio

14

pH

7

0

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0Carga média das espécies HiB

pH

carg

a

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0Carga média das espécies HiB na titulação

Volume (mL)

carg

a

14

pH

7

0

código de cores

N ã o a l t e r e



Fração molar de cada espécie em função do pH

alfa 0

pH h médio B0.000 2.993 0.0000.200 2.989 0.0000.400 2.982 0.0000.600 2.972 0.0000.800 2.957 0.0001.000 2.934 0.0001.200 2.899 0.0001.400 2.848 0.0001.600 2.779 0.0001.800 2.690 0.0002.000 2.584 0.0002.200 2.470 0.0002.400 2.359 0.0002.600 2.261 0.0002.800 2.182 0.0003.000 2.123 0.0003.200 2.081 0.0003.400 2.053 0.0003.600 2.034 0.0003.800 2.021 0.0004.000 2.013 0.0004.200 2.008 0.0004.400 2.004 0.0004.600 2.001 0.0004.800 1.998 0.0005.000 1.995 0.0005.200 1.991 0.0005.400 1.985 0.0005.600 1.976 0.0005.800 1.962 0.0006.000 1.941 0.0006.200 1.909 0.0006.400 1.863 0.0006.600 1.799 0.0006.800 1.715 0.0007.000 1.613 0.0007.200 1.499 0.0007.400 1.386 0.0007.600 1.284 0.000

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Distribuição das espécies HiB na titulação

Volume (mL)

ai pH

7

14

0

8. Mais instruções: Coloque o mouse sobre células com marca

vermelha (para apagar estes balões, clique em sua borda e

aperte Delete)

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7


Volume (mL)

tam

pona

men

to

14

pH

7

0

P11


7.800 1.200 0.0008.000 1.136 0.0008.200 1.091 0.0008.400 1.059 0.0008.600 1.038 0.0008.800 1.024 0.0009.000 1.015 0.0009.200 1.009 0.0019.400 1.005 0.0019.600 1.002 0.0029.800 1.000 0.003

10.000 0.997 0.00410.200 0.994 0.00710.400 0.990 0.01110.600 0.983 0.01710.800 0.973 0.02711.000 0.957 0.04311.200 0.934 0.06611.400 0.899 0.10111.600 0.849 0.15111.800 0.780 0.22012.000 0.691 0.30912.200 0.586 0.41412.400 0.471 0.52912.600 0.360 0.64012.800 0.262 0.73813.000 0.183 0.81713.200 0.124 0.87613.400 0.082 0.91813.600 0.053 0.94713.800 0.034 0.96614.000 0.022 0.978

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5


Volume (mL)

h m

édio

14

pH

7

0

0.0 10.0 20.0 3 0.0 4 0.0 50.0 60.0-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00Distribuição das espécie s H iB na titulação

Volume (mL)

log

ai

14

pH

7

0

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7


Volume (mL)

tam

pona

men

to

14

pH

7

0

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00log capacidade de tamponamento na titulação

Volume (mL)

log

tam

pona

men

to

14

pH

7

0

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5


Volume (mL)

h m

édio

14

pH

7

0

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0Carga média das espécies H iB na titulação

Volume (mL)

carg

a

14

pH

7

0

Opções do seletor em B8 (não modifique)

Curva de titulação simulada

Curva de titulação da Análise I

Curva de titulação da Análise II (regressão)

Nenhuma titulação

Fração molar de cada espécie em função do pH Fração molar de cada espécie durante a titulação

alfa 1 alfa 2 alfa 3 alfa 4 alfa 5 alfa 6 Capac.

HB tampão Vol pH0.000 0.007 0.993 2.319 0.000 1.8060.000 0.011 0.989 1.478 2.157 2.0200.000 0.018 0.982 0.956 4.096 2.2350.000 0.028 0.972 0.640 5.754 2.4490.000 0.043 0.957 0.460 7.077 2.6640.000 0.066 0.934 0.373 8.061 2.8780.000 0.101 0.899 0.355 8.749 3.0930.000 0.152 0.848 0.388 9.210 3.3070.000 0.221 0.779 0.454 9.508 3.5220.000 0.310 0.690 0.529 9.697 3.7360.000 0.416 0.584 0.582 9.817 3.9510.000 0.530 0.470 0.588 9.894 4.1650.000 0.641 0.359 0.539 9.944 4.3800.000 0.739 0.261 0.450 9.982 4.5940.000 0.818 0.182 0.347 10.014 4.8090.000 0.877 0.123 0.251 10.050 5.0230.000 0.918 0.081 0.174 10.098 5.2380.000 0.947 0.053 0.117 10.170 5.4520.000 0.966 0.034 0.077 10.282 5.6670.000 0.978 0.022 0.050 10.457 5.8810.001 0.986 0.014 0.033 10.730 6.0960.001 0.990 0.009 0.023 11.144 6.3100.002 0.993 0.006 0.016 11.748 6.5250.003 0.994 0.004 0.014 12.577 6.7390.004 0.994 0.002 0.014 13.626 6.9540.006 0.992 0.001 0.018 14.824 7.1680.010 0.989 0.001 0.025 16.044 7.3830.016 0.984 0.001 0.037 17.146 7.5980.025 0.975 0.000 0.056 18.041 7.8120.038 0.961 0.000 0.085 18.706 8.0270.059 0.940 0.000 0.129 19.169 8.2410.091 0.909 0.000 0.191 19.478 8.4560.137 0.863 0.000 0.273 19.677 8.6700.201 0.799 0.000 0.370 19.804 8.8850.285 0.715 0.000 0.469 19.886 9.0990.387 0.613 0.000 0.547 19.941 9.3140.501 0.499 0.000 0.576 19.982 9.5280.614 0.386 0.000 0.546 20.018 9.7430.716 0.284 0.000 0.469 20.059 9.957

H2B H3B H4B H5B H6B

0.800 0.200 0.000 0.369 20.115 10.1720.863 0.137 0.000 0.272 20.200 10.3860.909 0.091 0.000 0.190 20.333 10.6010.941 0.059 0.000 0.129 20.548 10.8150.962 0.038 0.000 0.085 20.896 11.0300.975 0.024 0.000 0.056 21.459 11.2440.984 0.016 0.000 0.036 22.365 11.4590.989 0.010 0.000 0.024 23.818 11.6730.993 0.006 0.000 0.017 26.155 11.8880.994 0.004 0.000 0.013 29.983 12.1020.995 0.002 0.000 0.012 36.644 12.3170.994 0.002 0.000 0.014 50.000 12.5310.992 0.001 0.000 0.0190.988 0.001 0.000 0.0270.982 0.000 0.000 0.0410.972 0.000 0.000 0.0630.957 0.000 0.000 0.0970.934 0.000 0.000 0.1460.899 0.000 0.000 0.2150.849 0.000 0.000 0.3040.780 0.000 0.000 0.4100.691 0.000 0.000 0.5150.585 0.000 0.000 0.5960.471 0.000 0.000 0.6320.360 0.000 0.000 0.6230.262 0.000 0.000 0.5910.183 0.000 0.000 0.5760.124 0.000 0.000 0.6170.082 0.000 0.000 0.7550.053 0.000 0.000 1.0390.034 0.000 0.000 1.5390.022 0.000 0.000 2.368

Opções do seletor em B8 (não modifique)

Curva de titulação simulada

Curva de titulação da Análise I

Curva de titulação da Análise II (regressão)

Nenhuma titulação

Fração molar de cada espécie durante a titulação

alfa 0 alfa 1 alfa 2 alfa 3 alfa 4 alfa 5 alfa 6

h médio B HB2.687 0.000 0.000 0.313 0.6872.573 0.000 0.000 0.427 0.5732.450 0.000 0.000 0.550 0.4502.333 0.000 0.000 0.667 0.3332.234 0.000 0.000 0.766 0.2342.157 0.000 0.000 0.843 0.1572.102 0.000 0.000 0.898 0.1022.065 0.000 0.000 0.935 0.0652.040 0.000 0.000 0.959 0.0412.025 0.000 0.000 0.975 0.0252.015 0.000 0.001 0.984 0.0152.009 0.000 0.001 0.990 0.0102.004 0.000 0.002 0.993 0.0062.001 0.000 0.002 0.994 0.0041.998 0.000 0.004 0.994 0.0021.995 0.000 0.007 0.992 0.0011.990 0.000 0.011 0.988 0.0011.983 0.000 0.018 0.982 0.0001.972 0.000 0.029 0.971 0.0001.954 0.000 0.046 0.954 0.0001.927 0.000 0.073 0.927 0.0001.886 0.000 0.114 0.885 0.0001.825 0.000 0.175 0.825 0.0001.742 0.000 0.258 0.742 0.0001.637 0.000 0.363 0.637 0.0001.518 0.000 0.482 0.518 0.0001.396 0.000 0.604 0.396 0.0001.285 0.000 0.715 0.285 0.0001.196 0.000 0.804 0.196 0.0001.129 0.000 0.870 0.129 0.0001.083 0.000 0.917 0.083 0.0001.052 0.000 0.947 0.052 0.0001.032 0.000 0.967 0.033 0.0001.020 0.000 0.979 0.020 0.0001.012 0.001 0.987 0.012 0.0001.007 0.001 0.991 0.008 0.0001.003 0.001 0.994 0.005 0.0001.000 0.002 0.995 0.003 0.0000.998 0.004 0.994 0.002 0.000

H2B H3B H4B H5B H6B

0.994 0.007 0.992 0.001 0.0000.990 0.011 0.989 0.001 0.0000.983 0.017 0.982 0.000 0.0000.972 0.028 0.971 0.000 0.0000.955 0.046 0.954 0.000 0.0000.927 0.073 0.927 0.000 0.0000.886 0.114 0.886 0.000 0.0000.826 0.174 0.826 0.000 0.0000.744 0.256 0.744 0.000 0.0000.639 0.361 0.639 0.000 0.0000.519 0.481 0.519 0.000 0.0000.397 0.603 0.397 0.000 0.000

logaritmo da fração molar de cada espécie em função do pH

escala escala escala Capac. log alfa 0 log alfa 1 log alfa 2 log alfa 3

pH/14 n*pH/14 pH*1,5/14 tampão pH B HB0.129 0.387 0.103 0.531 0.000 -9.350 -2.151 -0.0030.144 0.433 0.115 0.585 0.200 -8.952 -1.953 -0.0050.160 0.479 0.128 0.583 0.400 -8.555 -1.756 -0.0080.175 0.525 0.140 0.520 0.600 -19.909 -8.159 -1.560 -0.0120.190 0.571 0.152 0.417 0.800 -19.316 -7.766 -1.367 -0.0190.206 0.617 0.164 0.308 1.000 -18.727 -7.377 -1.178 -0.0300.221 0.663 0.177 0.213 1.200 -18.143 -6.993 -0.994 -0.0460.236 0.709 0.189 0.141 1.400 -17.568 -6.618 -0.819 -0.0710.252 0.755 0.201 0.091 1.600 -17.005 -6.255 -0.656 -0.1080.267 0.801 0.214 0.058 1.800 -16.458 -5.908 -0.509 -0.1610.282 0.847 0.226 0.037 2.000 -15.930 -5.580 -0.381 -0.2330.298 0.893 0.238 0.024 2.200 -15.425 -5.275 -0.276 -0.3280.313 0.939 0.250 0.017 2.400 -14.942 -4.992 -0.193 -0.4450.328 0.985 0.263 0.014 2.600 -14.480 -4.730 -0.131 -0.5830.343 1.030 0.275 0.014 2.800 -14.036 -4.486 -0.087 -0.7390.359 1.076 0.287 0.018 3.000 -13.606 -4.256 -0.057 -0.9090.374 1.122 0.299 0.027 3.200 -13.186 -4.036 -0.037 -1.0890.389 1.168 0.312 0.041 3.400 -12.773 -3.823 -0.024 -1.2760.405 1.214 0.324 0.065 3.600 -12.364 -3.614 -0.015 -1.4670.420 1.260 0.336 0.101 3.800 -11.959 -3.409 -0.010 -1.6620.435 1.306 0.348 0.156 4.000 -11.555 -3.205 -0.006 -1.8580.451 1.352 0.361 0.234 4.200 -11.153 -3.003 -0.004 -2.0560.466 1.398 0.373 0.332 4.400 -10.752 -2.802 -0.003 -2.2550.481 1.444 0.385 0.441 4.600 -10.352 -2.602 -0.003 -2.4550.497 1.490 0.397 0.532 4.800 -9.952 -2.402 -0.003 -2.6550.512 1.536 0.410 0.575 5.000 -9.552 -2.202 -0.003 -2.8550.527 1.582 0.422 0.551 5.200 -9.154 -2.004 -0.005 -3.0570.543 1.628 0.434 0.470 5.400 -8.756 -1.806 -0.007 -3.2590.558 1.674 0.446 0.363 5.600 -8.360 -1.610 -0.011 -3.4630.573 1.720 0.459 0.260 5.800 -7.966 -1.416 -0.017 -3.6690.589 1.766 0.471 0.176 6.000 -7.576 -1.226 -0.027 -3.8790.604 1.812 0.483 0.115 6.200 -7.190 -1.041 -0.042 -4.0930.619 1.858 0.495 0.073 6.400 -6.813 -0.863 -0.064 -4.3160.635 1.904 0.508 0.046 6.600 -6.446 -0.697 -0.098 -4.5500.650 1.950 0.520 0.030 6.800 -6.095 -0.545 -0.146 -4.7980.665 1.996 0.532 0.020 7.000 -5.762 -0.412 -0.213 -5.0650.681 2.042 0.544 0.014 7.200 -5.450 -0.301 -0.302 -5.3530.696 2.088 0.557 0.012 7.400 -5.162 -0.212 -0.413 -5.6650.711 2.134 0.569 0.013 7.600 -4.895 -0.145 -0.546 -5.998

H2B H3B

0.727 2.180 0.581 0.018 7.800 -4.647 -0.097 -0.698 -6.3500.742 2.226 0.593 0.027 8.000 -4.414 -0.064 -0.865 -6.7170.757 2.272 0.606 0.041 8.200 -4.191 -0.041 -1.042 -7.0940.773 2.318 0.618 0.065 8.400 -3.977 -0.027 -1.228 -7.4800.788 2.363 0.630 0.103 8.600 -3.767 -0.017 -1.418 -7.8700.803 2.409 0.643 0.159 8.800 -3.561 -0.011 -1.612 -8.2640.818 2.455 0.655 0.239 9.000 -3.357 -0.007 -1.808 -8.6600.834 2.501 0.667 0.342 9.200 -3.155 -0.005 -2.006 -9.0580.849 2.547 0.679 0.457 9.400 -2.953 -0.003 -2.204 -9.4560.864 2.593 0.692 0.561 9.600 -2.752 -0.002 -2.403 -9.8550.880 2.639 0.704 0.623 9.800 -2.552 -0.002 -2.603 -10.2550.895 2.685 0.716 0.630 10.000 -2.353 -0.003 -2.804 -10.656

10.200 -2.153 -0.003 -3.004 -11.05610.400 -1.955 -0.005 -3.206 -11.45810.600 -1.758 -0.008 -3.409 -11.86110.800 -1.562 -0.012 -3.613 -12.26511.000 -1.369 -0.019 -3.820 -12.67211.200 -1.180 -0.030 -4.031 -13.08311.400 -0.996 -0.046 -4.247 -13.49911.600 -0.821 -0.071 -4.472 -13.92411.800 -0.658 -0.108 -4.709 -14.36112.000 -0.510 -0.160 -4.961 -14.81312.200 -0.382 -0.232 -5.233 -15.28512.400 -0.277 -0.327 -5.528 -15.78012.600 -0.194 -0.444 -5.845 -16.29712.800 -0.132 -0.582 -6.183 -16.83513.000 -0.088 -0.738 -6.539 -17.39113.200 -0.057 -0.907 -6.908 -17.96013.400 -0.037 -1.087 -7.288 -18.54013.600 -0.024 -1.274 -7.675 -19.12713.800 -0.015 -1.465 -8.066 -19.71814.000 -0.010 -1.660 -8.461

logaritmo da fração molar de cada espécie durante a titulação

log alfa 4 log alfa 5 log alfa 6 Capac. log alfa 0 log alfa 1 log alfa 2

tampão Vol pH B HB0.365 0.000 0.000 -16.442 -5.898 -0.5050.170 2.157 0.200 -15.878 -5.548 -0.369

-0.019 4.096 0.400 -15.339 -5.224 -0.260-0.194 5.754 0.600 -14.826 -4.925 -0.176-0.338 7.077 0.800 -14.337 -4.651 -0.116-0.428 8.061 1.000 -13.866 -4.395 -0.074-0.450 8.749 1.200 -13.410 -4.153 -0.047-0.411 9.210 1.400 -12.963 -3.921 -0.029-0.343 9.508 1.600 -12.523 -3.695 -0.018-0.277 9.697 1.800 -12.087 -3.474 -0.011-0.235 9.817 2.000 -11.654 -3.255 -0.007-0.231 9.894 2.200 -11.223 -3.038 -0.005-0.268 9.944 2.400 -10.792 -2.822 -0.003-0.347 9.982 2.600 -10.363 -2.607 -0.003-0.460 10.014 2.800 -9.934 -2.393 -0.003-0.600 10.050 3.000 -9.505 -2.179 -0.003-0.759 10.098 3.200 -9.078 -1.966 -0.005-0.932 10.170 3.400 -8.652 -1.754 -0.008-1.113 10.282 3.600 -8.228 -1.545 -0.013-1.298 10.457 3.800 -7.806 -1.338 -0.020-1.479 10.730 4.000 -7.390 -1.136 -0.033-1.647 11.144 4.200 -6.981 -0.941 -0.053-1.783 11.748 4.400 -6.582 -0.757 -0.083-1.857 12.577 4.600 -6.199 -0.589 -0.129-1.846 13.626 4.800 -5.837 -0.441 -0.196-1.754 14.824 5.000 -5.498 -0.317 -0.286-1.608 16.044 5.200 -5.186 -0.219 -0.403-1.435 17.146 5.400 -4.898 -0.146 -0.544-1.252 18.041 5.600 -4.633 -0.095 -0.708-1.068 18.706 5.800 -4.384 -0.060 -0.888-0.889 19.169 6.000 -4.147 -0.038 -1.080-0.719 19.478 6.200 -3.918 -0.023 -1.280-0.565 19.677 6.400 -3.694 -0.015 -1.486-0.432 19.804 6.600 -3.474 -0.009 -1.695-0.328 19.886 6.800 -3.257 -0.006 -1.906-0.262 19.941 7.000 -3.040 -0.004 -2.118-0.240 19.982 7.200 -2.825 -0.003 -2.332-0.263 20.018 7.400 -2.610 -0.002 -2.546-0.329 20.059 7.600 -2.395 -0.003 -2.761

H4B H5B H6B H2B

-0.433 20.115 7.800 -2.182 -0.003 -2.976-0.566 20.200 8.000 -1.969 -0.005 -3.192-0.721 20.333 8.200 -1.757 -0.008 -3.409-0.891 20.548 8.400 -1.548 -0.013 -3.629-1.070 20.896 8.600 -1.341 -0.020 -3.851-1.255 21.459 8.800 -1.139 -0.033 -4.078-1.440 22.365 9.000 -0.944 -0.052 -4.312-1.616 23.818 9.200 -0.760 -0.083 -4.557-1.771 26.155 9.400 -0.591 -0.129 -4.817-1.878 29.983 9.600 -0.442 -0.195 -5.098-1.909 36.644 9.800 -0.318 -0.285 -5.402-1.852 50.000 10.000 -0.220 -0.401 -5.733-1.727 10.200-1.564 10.400-1.383 10.600-1.198 10.800-1.014 11.000-0.835 11.200-0.668 11.400-0.516 11.600-0.388 11.800-0.288 12.000-0.225 12.200-0.199 12.400-0.206 12.600-0.228 12.800-0.240 13.000-0.210 13.200-0.122 13.4000.017 13.6000.187 13.8000.374 14.000

logaritmo da fração molar de cada espécie durante a titulação Carga média das espécies HiB

log alfa 3 log alfa 4 log alfa 5 log alfa 6 escala escala Capac. vs vs

pH (-8 a 0)pH (-6 a 0) tampão pH Vol-0.163 -6.968 -5.226 -0.275 0.000 -0.007 1.806-0.242 -6.845 -5.134 -0.233 0.200 -0.011 2.020-0.347 -6.723 -5.042 -0.234 0.400 -0.018 2.235-0.477 -6.600 -4.950 -0.284 0.600 -0.028 2.449-0.632 -6.478 -4.858 -0.380 0.800 -0.043 2.664-0.805 -6.355 -4.766 -0.512 1.000 -0.066 2.878-0.992 -6.233 -4.674 -0.672 1.200 -0.101 3.093-1.189 -6.110 -4.583 -0.851 1.400 -0.152 3.307-1.392 -5.987 -4.491 -1.042 1.600 -0.221 3.522-1.600 -5.865 -4.399 -1.239 1.800 -0.310 3.736-1.810 -5.742 -4.307 -1.435 2.000 -0.416 3.951-2.022 -5.620 -4.215 -1.620 2.200 -0.530 4.165-2.235 -5.497 -4.123 -1.772 2.400 -0.641 4.380-2.449 -5.375 -4.031 -1.856 2.600 -0.739 4.594-2.664 -5.252 -3.939 -1.843 2.800 -0.818 4.809-2.879 -5.129 -3.847 -1.739 3.000 -0.877 5.023-3.095 -5.007 -3.755 -1.576 3.200 -0.919 5.238-3.312 -4.884 -3.663 -1.387 3.400 -0.947 5.452-3.532 -4.762 -3.571 -1.190 3.600 -0.966 5.667-3.754 -4.639 -3.479 -0.994 3.800 -0.979 5.881-3.981 -4.517 -3.387 -0.806 4.000 -0.987 6.096-4.215 -4.394 -3.296 -0.632 4.200 -0.992 6.310-4.460 -4.271 -3.204 -0.479 4.400 -0.996 6.525-4.721 -4.149 -3.112 -0.356 4.600 -0.999 6.739-5.002 -4.026 -3.020 -0.274 4.800 -1.002 6.954-5.307 -3.904 -2.928 -0.240 5.000 -1.005 7.168-5.638 -3.781 -2.836 -0.259 5.200 -1.009 7.383-5.994 -3.659 -2.744 -0.328 5.400 -1.015 7.598-6.372 -3.536 -2.652 -0.440 5.600 -1.024 7.812-6.766 -3.413 -2.560 -0.586 5.800 -1.038 8.027-7.173 -3.291 -2.468 -0.755 6.000 -1.059 8.241-7.587 -3.168 -2.376 -0.940 6.200 -1.091 8.456-8.008 -3.046 -2.284 -1.135 6.400 -1.137 8.670-8.431 -2.923 -2.192 -1.333 6.600 -1.201 8.885-8.857 -2.801 -2.100 -1.529 6.800 -1.285 9.099-9.284 -2.678 -2.008 -1.708 7.000 -1.387 9.314-9.712 -2.555 -1.917 -1.847 7.200 -1.501 9.528

-10.140 -2.433 -1.825 -1.909 7.400 -1.614 9.743-10.570 -2.310 -1.733 -1.871 7.600 -1.716 9.957

H3B H4B H5B H6B zm

BI11

Gutz: Carga média das espécies HiB formadas em cada pH

-10.999 -2.188 -1.641 -1.748 7.800 -1.800 10.172-11.430 -2.065 -1.549 -1.576 8.000 -1.864 10.386-11.862 -1.943 -1.457 -1.383 8.200 -1.909 10.601-12.296 -1.820 -1.365 -1.184 8.400 -1.941 10.815-12.732 -1.697 -1.273 -0.987 8.600 -1.962 11.030-13.174 -1.575 -1.181 -0.797 8.800 -1.976 11.244-13.622 -1.452 -1.089 -0.622 9.000 -1.985 11.459-14.082 -1.330 -0.997 -0.466 9.200 -1.991 11.673-14.557 -1.207 -0.905 -0.340 9.400 -1.995 11.888-15.052 -1.085 -0.813 -0.251 9.600 -1.998 12.102-15.571 -0.962 -0.721 -0.206 9.800 -2.000 12.317-16.116 -0.839 -0.630 -0.201 10.000 -2.003 12.531

10.200 -2.00610.400 -2.01010.600 -2.01710.800 -2.02711.000 -2.04311.200 -2.06611.400 -2.10111.600 -2.15111.800 -2.22012.000 -2.30912.200 -2.41412.400 -2.52912.600 -2.64012.800 -2.73813.000 -2.81713.200 -2.87613.400 -2.91813.600 -2.94713.800 -2.96614.000 -2.978

Carga média das espécies HiB

escala

z+N.pH/14-0.313 -2.613-0.427 -2.567-0.550 -2.521-0.667 -2.475-0.766 -2.429-0.843 -2.383-0.898 -2.337-0.935 -2.291-0.960 -2.245-0.975 -2.199-0.985 -2.153-0.991 -2.107-0.996 -2.061-0.999 -2.015-1.002 -1.970-1.005 -1.924-1.010 -1.878-1.017 -1.832-1.028 -1.786-1.046 -1.740-1.073 -1.694-1.114 -1.648-1.175 -1.602-1.258 -1.556-1.363 -1.510-1.482 -1.464-1.604 -1.418-1.715 -1.372-1.804 -1.326-1.871 -1.280-1.917 -1.234-1.948 -1.188-1.968 -1.142-1.980 -1.096-1.988 -1.050-1.993 -1.004-1.997 -0.958-2.000 -0.912-2.002 -0.866

zm

BK11

Gutz: Carga média das espécies HiB formadas em cada pH

-2.006 -0.820-2.010 -0.774-2.017 -0.728-2.028 -0.682-2.045 -0.637-2.073 -0.591-2.114 -0.545-2.174 -0.499-2.256 -0.453-2.361 -0.407-2.481 -0.361-2.603 -0.315

Intensidade do alisamento

(0 a 100%) 92

nº ptos. interpolados 100

Volume pH Vol interp. pH ajust dpH/dV0.000 2.201 0.0000 2.1975 0.0640 0.00002.498 2.392 0.5051 2.2302 0.0662 0.00434.617 2.697 1.0101 2.2651 0.0727 0.00856.278 2.878 1.5152 2.3043 0.0834 0.01287.499 3.054 2.0202 2.3501 0.0985 0.01708.354 3.207 2.5253 2.4045 0.1178 0.02068.934 3.462 3.0303 2.4685 0.1343 0.01199.318 3.631 3.5354 2.5387 0.1419 0.00329.569 3.790 4.0404 2.6104 0.1408 -0.00549.734 4.077 4.5455 2.6794 0.1309 -0.01419.844 4.162 5.0505 2.7418 0.1164 -0.01329.922 4.275 5.5556 2.7975 0.1044 -0.01069.984 4.759 6.0606 2.8477 0.0949 -0.0081

10.042 5.169 6.5657 2.8940 0.0903 0.002210.109 5.083 7.0707 2.9415 0.1007 0.018510.198 5.113 7.5758 2.9985 0.1286 0.048010.329 5.443 8.0808 3.0845 0.2291 0.151010.526 5.606 8.5859 3.2480 0.4405 0.283110.826 5.840 9.0909 3.5568 0.8120 0.458611.281 6.024 9.5960 4.0978 1.3458 0.535211.956 6.174 10.1010 4.8688 1.5599 -0.290512.930 6.377 10.6061 5.5446 1.0746 -0.539914.273 6.628 11.1111 5.9595 0.5950 -0.382016.015 6.820 11.6162 6.1794 0.3060 -0.198518.100 7.032 12.1212 6.2975 0.1856 -0.066820.372 7.268 12.6263 6.3784 0.1431 -0.017422.606 7.433 13.1313 6.4502 0.1457 0.008224.592 7.652 13.6364 6.5250 0.1487 -0.002326.205 7.800 14.1414 6.5986 0.1411 -0.012827.423 7.972 14.6465 6.6662 0.1268 -0.012928.292 8.210 15.1515 6.7273 0.1156 -0.009228.888 8.339 15.6566 6.7836 0.1081 -0.005629.286 8.641 16.1616 6.8371 0.1042 -0.002729.548 8.756 16.6667 6.8892 0.1022 -0.001329.721 8.943 17.1717 6.9405 0.1015 0.000029.837 9.366 17.6768 6.9919 0.1021 0.001329.919 9.456 18.1818 7.0439 0.1041 0.002029.984 9.778 18.6869 7.0967 0.1046 -0.000830.045 9.947 19.1919 7.1491 0.1024 -0.003630.117 9.873 19.6970 7.1997 0.0973 -0.006530.213 10.151 20.2020 7.2469 0.0893 -0.009330.354 10.421 20.7071 7.2896 0.0803 -0.006830.571 10.688 21.2121 7.3289 0.0761 -0.001630.907 10.880 21.7172 7.3674 0.0771 0.003631.430 11.062 22.2222 7.4077 0.0834 0.0088 Volume do titulado

Análise de Dados de Curvas de Titulação Reais ou Simuladas I – método das derivadas

Interpolação de dados com alisamento por spline

d2pH/dV2

Auxílio de cálculo de concentrações

0.0000 10.0000 20.0000 30.0000 40.0000 50.0000 60.0000

-1.00

-0.50

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

derivada dados alisados derivada 2ª

Volume (mL)

dpH/

dV0.0000 10.0000 20.0000 30.0000 40.0000 50.0000 60.0000

0.0000

2.0000

4.0000

6.0000

8.0000

10.0000

12.0000

14.0000

dados experimentais dados alisados

Volume (mL)pH

Primeiros passos para a análise de dados

1. Apaque dados anteriores clicando no botão Limpar em A3

2. Copie (B3 ou B4), cole ou digite seus dados de pH vs.

Volume nas colunas A and B

3. Clique no botão Interpolar dados... em

E3

4. Varie a intensidade de alisamento (célula

I3) repetindo os passos 3 e 4 até melhor ajuste

5. Leia o volume da inflexão M3 or M4. Para múltiplas

inflexões, sintonize uma por alterando K3 e K4

F2

Gutz: Interpolação com alisamento é um recurso quimiométrico útil para localizar com maior precisão e rapidez os pontos de inflexão de curvas de titulação. A planilha aceita até 300 pares de dados e intepola até 1000 pontos (selecionável na célula I4). Curvas com várias inflexões podem ser originadas por ácidos polipróticos (como o ác. fosfórico), protonações sucessivas de bases (como etilenodiamina) ou presença de múltiplos componentes na amostra titulada. Atenção: recomenda-se cuidado com amostras desconhecidas, pois pode haver inflexões sobrepostas (que parecem uma só) ou mal resolvidas, como no caso do ácido cítrico (ver ex. em Análise_II). Convém comparar a curva experimental com a curva simulada com base na interpretação suposta dos resultados ou recorrer ao módulo de Análise_II - regressão não linear, mas poderoso para resolver titulações com inflexões pouco nítidas. Note que nem a regressão não linear nem outras ferramentas quimiométricas podem extrair resultados exatos de dados ruins (número insuficiente de medidas, faixa de dados inadequada, elevada dispersão dos dados, etc.)

C3

Gutz: - Clique Limpar; - Cole ou preencha como até 300 pares de dados experimentais ou - Clique Copiar dados da Titulação Virtual gerados pelo Simulador, com ou ssem dispersão.

H3

Gutz: Comece com fator de alisamento de 80%, clique Enter e Interpolar-Alisar. Varie o parâmetro até o melhor compromisso entre remoção da dispersão dos dados e não distorção da curva (ou seja, melhor traçado da "curva média"). A esolha é empírica, mas não precisa ser refeita para titulações similares em análise de rotina 0% - sem filtro: a curva ajustada por spline passa pelos pontos 100%- filtro máximo: a curva é convertida praticamente numa reta de regressão que minimiza o quadrado dos desvios.

H4

Gutz: Define quantos pontos serão interpolados entre Vol incial e Vol final indicado acima. Costuma-se usar número superior ao de dados experimentais, p. ex., 300, o que não tem influência sobre o resultado apresentado ao lado (máximo e mínimo da derivada) O programa aceita de 4 a 1000 (ou mais, mediante redimensionamento da matriz na macro em VBA)

A5

Gutz: Volume de titulante adicionado com a bureta ou outro dosador, expresso em mL (ou outra unidade). Digitar ou copiar dados experimentais ou do simulador. Alternativamente, pode-se usar massa de titulante ou, para titulações coulométricas, carga (em coulombs)

B5

Gutz: Digitarr ou copiar valores de pH medido experimentalmente ou simulado (com ou sem dispersão, no Simulador) O pH pode ser substituído pelo potencial medido. Eletrodo descalibrado, desde que em funcionamento, não influencia a localização de inflexões nítidas, mas afeta severamente a determinação de pKs.

C5

Gutz: O número de pontos interpolados pode ser escolhido entre 4 e 1000 na célula I4

32.243 11.134 22.7273 7.4524 0.0945 0.0114 Amostra Água33.501 11.428 23.2323 7.5026 0.1032 0.0059 20 035.430 11.597 23.7374 7.5557 0.1063 0.0003 Vol. inflexão38.375 11.822 24.2424 7.6090 0.1039 -0.0052 1ª 9.9742.886 11.958 24.7475 7.6597 0.0963 -0.0077 2ª 29.9650.000 12.199 25.2525 7.7068 0.0907 -0.0034 3ª

25.7576 7.7521 0.0894 0.0008 4ª26.2626 7.7979 0.0925 0.0062 5ª26.7677 7.8473 0.1057 0.0200 6ª27.2727 7.9070 0.1329 0.0339 7ª27.7778 7.9857 0.1891 0.0897 8ª28.2828 8.1103 0.3169 0.1634 9ª28.7879 8.3288 0.5829 0.3653 10ª29.2929 8.7305 1.0323 0.512029.7980 9.3806 1.5117 0.2903 Resultado do exemplo: 30.3030 10.1462 1.3933 -0.4362 0,0501 mol/L de H3PO4 e 0,0499 mol/L de NaH2PO430.8081 10.7199 0.8683 -0.5101 Isto porque metade do H2PO4- encontrado provém do H3PO431.3131 11.0415 0.4377 -0.326031.8182 11.1956 0.2016 -0.148032.3232 11.2740 0.1357 -0.005732.8283 11.3408 0.1280 -0.009533.3333 11.4027 0.1164 -0.013433.8384 11.4579 0.1027 -0.012134.3434 11.5070 0.0924 -0.008234.8485 11.5519 0.0860 -0.004435.3535 11.5945 0.0835 -0.000635.8586 11.6366 0.0829 -0.001336.3636 11.6780 0.0807 -0.003036.8687 11.7179 0.0769 -0.004637.3737 11.7555 0.0715 -0.006237.8788 11.7899 0.0644 -0.007838.3838 11.8203 0.0557 -0.009438.8889 11.8461 0.0469 -0.008139.3939 11.8679 0.0394 -0.006839.8990 11.8862 0.0332 -0.005540.4040 11.9017 0.0283 -0.004240.9091 11.9150 0.0248 -0.002941.4141 11.9269 0.0225 -0.001641.9192 11.9380 0.0216 -0.000342.4242 11.9489 0.0219 0.001042.9293 11.9604 0.0236 0.002243.4343 11.9728 0.0257 0.002043.9394 11.9863 0.0276 0.001944.4444 12.0007 0.0294 0.001744.9495 12.0160 0.0311 0.001545.4545 12.0320 0.0326 0.001445.9596 12.0488 0.0339 0.001246.4646 12.0662 0.0351 0.001146.9697 12.0842 0.0361 0.000947.4747 12.1027 0.0369 0.000847.9798 12.1215 0.0376 0.000648.4848 12.1407 0.0382 0.000548.9899 12.1601 0.0386 0.000349.4949 12.1796 0.0388 0.0002

I53

Gutz: Preencha com os volumes dos pontos de inflexão (em mL), em ordem crescente.

50.0000 12.1992 0.0389 0.0000

código de cores

Intervalo a analisar Volume dpH/dV N ã o a l t e r e

Volume inicial 0.000 máximo 9.971378 1.602654 M u d e c r I t e r o s a m e n t e

Volume final 50.000 mínimo Preencha, altere ou deixe em branco

Volume do titulado Concentração do

Análise de Dados de Curvas de Titulação Reais ou Simuladas I – método das derivadasAuto-localizador

de inflexão

Auxílio de cálculo de concentrações (opcional)

0.0000 10.0000 20.0000 30.0000 40.0000 50.0000 60.0000

-1.00

-0.50

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

derivada dados alisados derivada 2ª

Volume (mL)

dpH/

dV

0.0000 10.0000 20.0000 30.0000 40.0000 50.0000 60.00000.0000

2.0000

4.0000

6.0000

8.0000

10.0000

12.0000

14.0000

dados experimentais dados alisados

Volume (mL)

pH

Para ampliar a curva, clique na escala de Vol e/ou de pH e escolha o intervaloPara desfazer, use Ctrl+Z (2 X se tiver alterado ambas as escalas)

Titulação com NaOH 0,100 mol/L de 20 mLde solução preparada com H3PO4 e NaH2PO4, com dispersão de dados (spH = 0,05; sVol = 0,05).

5. Leia o volume da inflexão M3 or M4. Para múltiplas

inflexões, sintonize uma por alterando K3 e K4 6. Mais instruções: Coloque o

mouse sobre células com pinta vermelha (para apagar estes balões, clique em sua borda e

aperte Delete)

L2

Gutz: O programa localiza automaticamente a inflexão que apresenta o maior máximo (ou mínimo) da derivada 1ª, localizado entre o Vol. inicial e o Vol. final escolhidos. Os resultados são precisamente intepolados (o método da derivada 2ª, ilustrado nas colunas E e F da planilha, conduz aos mesmos resultados) Para curvas com múltiplas inflexões, escolher Vol. inicial e Vol. final que delimite uma inflexão de cada vez, e anotar os volumes de inflexão.

M2

Gutz: O volume em que ocorre o máximo e o mínimo da derivada primeira é interpolado de forma precisa e automática por spline, entre Vol inicial e Vol final. Permite localizar uma inflexão de cada vez. Para titulações com base, usar o máximo. Para titulações com ácido, usar o mínimo.

N2

Gutz: Valor do máximo ou mínimo da derivada calculada por spline com regressão por mínimos quadrados e interpolação. Mais preciso que o dpH/dV convencional, calculado diretamente com os dados experimentais. São necessários dados de ambos os lados da inflexão. Fator de alisamento exagerado "achata" o pico do máximo ou mínimo localizado.

J3

Gutz: Menor valor de volume a ser incluído na regressão por Spline. Por ex., zero para a primeira inflexão e um volume entre duas inflexões para a(s) poróxima(s), se houver.

L3

Gutz: Calculado quando se usa uma base como titulante, correspondendo a um ponto final ou ponto de inflexão da curva (em geral, uma boa aproximação do ponto estequiométrico). O máximo da derivada primeira é precisamente interpolado por spline (entre Vol inicial e Vol final) e não depende do nº de pontos escolhido. Se houver várias inflexões na titulação, avaliar uma de cada vez, escolhendo o volume incial e final.

J4

Gutz: Volume do último par de dados a ser incluído na regressão por Spline, de modo a circunscrever uma única inflexão de cada vez (se houver várias).

L4

Gutz: Calculdado quando se usa um ácido como titulante, correspondendo a um ponto final ou ponto de inflexão da curva (em geral, uma boa aproximação do ponto estequiométrico). O volume em que ocorre o mínimo da derivada primeira é precisamente interpolado por spline (entre Vol inicial e Vol final) e não depende do nº de pontos escolhido.

L49

Gutz: Você pode colar o volume encontrado para cada inflexão na planilha abaixo para calcular as concentrações dos componentes titulados.

Total20 0.1

n (mols) delta n [espécie]0.000997 0.000997 0.049850.002996 0.001999 0.09995

Resultado do exemplo: 0,0501 mol/L de H3PO4 e 0,0499 mol/L de NaH2PO4Isto porque metade do H2PO4- encontrado provém do H3PO4

titulante (mol/L)

Para ampliar a curva, clique na escala de Vol e/ou de pH e escolha o intervaloPara desfazer, use Ctrl+Z (2 X se tiver alterado ambas as escalas)

J53

Gutz: Número total de mols de titulante adicionados até a inflexão considerada. Para ver/editar as fórmulas, clique Exibir/Tela inteira

K53

Gutz: Número de mols de titulante adicionados entre duas inflexões consescutivas (se houver mais de uma).

L53

Gutz: Conc. (em mol/L) de espécie titulada na amostra, obtida por diferencça entre inflexões consecuitivas (se houver mais de uma). Pode corresponder tanto à concentração de diferentes espécies de uma base multiprótica (fosfato, carbonato) como à concentração de cada ácido ou base presente (ou ambos).

código de cores

N ã o a l t e r e



Ácido cítrico Ácido fosfórico Ascorbic acid Ácido acético

[B] 1.25755583E-09 0 1.41145937E-13 0[HB] 1.63945315E-05 0 0.000455869059 0

0.004953027553 0 0.030061583337 00.034837138741 0 0 0

0 0 0 00 0 0 00 0 0 0

0.03980656208 0 0.0305174524 00.114433865861 0 0.060579035734 0

max. H livre 0.004985820388 0 0.00045586906 0

Titulante Ácido forte Base forte Ác. carbônico

[B] 0.1 Amostra

[HB] 20[H2B] SS

S[HiB] 0 0.1 0 0.1

0 0 0 0

Análise de Dados de Titulação II – Regressão Concentrações de equilíbrio (no pH inicial) e totais de cada base (em azul), ajustadas por Regressão

TituladoEspécie

[H2B][H3B][H4B][H5B][H6B]

S[HiB]S[H] ligado

S[H]

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00 Titulação com NaOH 0,100 mol/L de 20,0 mLde mistura de ácido cítrico 0,040 mol/L

+ ácido ascórbico 0,030 mol/L(spH=0,01; sVol=0,01)


pH

1Escreva zero nas células B11 a H11 2. Escreva a concentr.

de titulante em C15 ou B16

3. Escreva o volume de amostra titulada em

E16 e de água, se adicionada, em E17

5. Apaque (A38) e copie (B38 ou D38), cole ou digite seus dados de pH vs. Volume nas

colunas A and B, a partir da linha 41

6. Clique no botão em A20 para zerar a força

iônica

8. Clique no botão Sobrepor... em D20 para comparar a curva

ajustada com os dados

9. (Pule se os dados forem do Simulador, sem correção de I) Clique no botão (re)calcular I em C20 para computar e aplicar

correções de I e g; repita os passos 7, 8 and 9

A3

Gutz: O titulado é a amostra a ser analisada por titulação com ácido forte ou base forte (ao menos, no caso de titulações ácido-base). Tipicamente, 5 a 25 mL de titulado (ver célula F16) são cuidadosamente medidos e transferidos para um béquer, um eletrodo de vidro combinado (conectado a um potenciômetro ou medidor de pH) é introduzido na solução e água destilada é adicionada (célula G16) até cobrir o sensor. A titulação é realizada adicionando pequenas alíquotas de titulante (usualmente com uma bureta ou seringa motorizada), homogeneizando a solução e aguardando a estabilização do potencial da célula, que é anotado ou registrado (já convertido em pH, sendo que a 25ºC cada unidade de pH corresponde, teoricamente, a 59,16 mV).

B3

Gutz: Para trocar os ácidos e bases: 1. Cique no ácido/base a substituir na linha abaixo, deslize o cursor, clique sobre o reagente escolhido. 2. Clique no botão ao lado (C3) para atualizar os pKas que serão usados no cálculos (K3 a Q10) com valores provenientes da planilha Constantes. O valores na tabela K3 a Q10 também podem ser modificados manualmente, p.ex., para avaliar o efeito nos resultados. Convém adicionar à planilha Constantes os sistemas não cadastrados que serão usados repetidas vezes.

A4

Gutz: Concentração de equilíbrio da base livre (desprotonada) no pH incial (ver I19), para a concentração total [B]+[HB]+[H2B]+... Obtida por regressão ( linha 11).

B4

Gutz: Não escreva nesta região! Esta é a concentração de equilíbrio da base desprotonada no pH incial

A5

Gutz: Concentração de equilíbrio da base monoprotonada, HB, no pH incial (ver I19), para a concentração total [B]+[HB]+[H2B]+... Obtida por regressão ( linha 11).

A11

Gutz: Concentração total da base identificada na linha 3, correspondente às contribuições de todas as formas em equilíbrio: [B]+[HB]+[H2B]+... Esta concentração pode ser ajustada com auxílio do Solver (salvo para ácidos ou bases que só tem pKs com valores numéricos fora da faixa de pH coberta pela titulação). A convergência é acelerada se for dada uma boa estimativa inicial

B11

Gutz: Nas células da linha 11 você pode escrever zero ou , opcionalmente, um valor estimado das concentrações totais das bases que imagina estarem presentes. Quanto menor o número de incógnitas e melhor a estimativa dada, tanto mais rápida a convergência da regressão.

A12

Gutz: Concentração de H+ que se obteria dissociando todos os prótons ligados à base no pH incial

A13

Gutz: Este valor é obtido considerando que cada base usada para preparar a amostra foi adicionada na forma neutra (protonada até a neutralidade, sem ser na forma de sal, p.ex., H3PO4 e não H2NaPO4). Desta concentração é subtraído o H+ ligado no pH inicial. O valor pode, portanto, ser nulo ou negativo. P.ex., NH3 em meio ácido (mistura com HCl) estará protonado, ou seja, além de não ter contribuído com H+ ainda "tomará emprestado" H+ do ácido com pKd bem menor (ou da água, se não houver outra fonte de prótons hidratados)

C15

Gutz: Só está prevista no programa a utilização, como titulante, de ácido forte ou de base forte (com correção para a interferência do CO2 absorvido) O titulante deve ter sido previamente padronizado, salvo quando se trabalha com eletrodos rigorosamente calibrados, força iônica e temperatura constantes e pKw correto para essas condições, caso em que se pode determinar, numa mesma titulação, e com menor precisão, a concentração desconhecida do titulado e do titulante!!!

B16

Gutz: Este módulo permite usar como titulante, um ácido forte ou uma base forte e mais um sistema ácido-base mono- ou diprótico, usualmente o ácido carbônico, visando determinar e corrigir a interferência causada por CO2 absorvido do ar (mais acentuada para soluções básicas). A exatidão dos resultados depende, também, do rigor na padronização prévia do titulante e da determinação periódica da concentração de H2CO3 absorvido pelo titulante. Isto pode ser feito previamente com CurTiPot, por titulação de certa massa de padrão primário. Excepcionalmente, pode-se colocar como incógnitas as concentrações do titulante e do titulado!!! Isso funciona bem com curvas simuladas pelo Titulador Virtual, mas para dados reais, a exatidão não é tão boa como quando se usa titulante padronizado, sendo deteminada pelo rigor na calibração dos eletrodos, controle da força iônica e da temperatura e pKw e pKas corretos para essas condições.

E16

Gutz: Preencher com o volume de titulado, rigorosamente medido (ou pesado), colocado na célula de titulação.

D17

Gutz: Normalmente, a presença de carbonato (e bicarbonato) em soluções alcalinas é cumulativa e resulta da gradual absorção de CO2 do ar. Titulação de ácido forte padronizado com base forte permite determinar precisamaente quanto CO2 já foi abosrvido, colocando D17 como uma das células variáveis no Solver. Este valor pode ser aproveitado no uso da base como titulante (parcialmente deteriorado) e, periodicamente, redeterminado.

Vol. Adicion. [H] dpH/dV(mL) ou dimulado por regressão mol/L

0.000 2.2808 2.2697 5.24E-03 2.12E-010.897 2.4714 2.4714 3.38E-03 2.05E-011.864 2.6625 2.6731 2.18E-03 1.89E-012.961 2.8606 2.8749 1.38E-03 1.85E-014.198 3.0950 3.0764 8.04E-04 1.60E-015.548 3.2735 3.2778 5.33E-04 1.40E-016.970 3.4831 3.4789 3.29E-04 1.39E-018.440 3.6744 3.6797 2.12E-04 1.32E-019.958 3.8778 3.8802 1.32E-04 1.34E-01

11.528 4.0878 4.0806 8.17E-05 1.20E-0113.142 4.2595 4.2811 5.50E-05 1.22E-0114.769 4.4838 4.4816 3.28E-05 1.32E-0116.357 4.6824 4.6823 2.08E-05 1.32E-0117.845 4.8894 4.8829 1.29E-05 1.46E-0119.182 5.0960 5.0835 8.02E-06 1.62E-0120.352 5.2953 5.2842 5.07E-06 1.84E-0121.384 5.5012 5.4852 3.15E-06 1.97E-0122.343 5.6876 5.6868 2.05E-06 1.97E-0123.297 5.8781 5.8890 1.32E-06 2.08E-0124.292 6.0934 6.0914 8.06E-07 2.11E-0125.326 6.3069 6.2936 4.93E-07 1.93E-0126.348 6.4902 6.4957 3.23E-07 2.00E-0127.280 6.6985 6.6976 2.00E-07 2.34E-0128.063 6.8921 6.8993 1.28E-07 2.79E-0128.670 7.0866 7.1010 8.19E-08 3.91E-0129.112 7.3027 7.3027 4.98E-08 5.76E-0129.419 7.5183 7.5045 3.03E-08 7.81E-0129.625 7.7039 7.7066 1.98E-08 1.14E+0029.761 7.9083 7.9090 1.24E-08 1.84E+0029.849 8.1150 8.1120 7.67E-09 2.36E+0029.906 8.2506 8.3159 5.62E-09 4.84E+0029.944 8.5723 8.5209 2.68E-09 6.74E+0029.969 8.6735 8.7267 2.12E-09 8.55E+0029.988 8.9492 8.9316 1.12E-09 1.47E+0130.004 9.1846 9.1332 6.54E-10 7.63E+0030.021 9.2019 9.3308 6.28E-10 9.60E+0030.043 9.5546 9.5271 2.79E-10 1.03E+0130.073 9.7397 9.7239 1.82E-10 4.75E+0030.120 9.9213 9.9221 1.20E-10 3.19E+0030.192 10.1181 10.1213 7.62E-11 2.27E+0030.304 10.3403 10.3212 4.57E-11 1.42E+0030.479 10.5265 10.5216 2.97E-11 8.46E-0130.749 10.7167 10.7224 1.92E-11 5.80E-0131.161 10.9218 10.9233 1.20E-11 3.96E-0131.777 11.1236 11.1244 7.52E-12 2.72E-0132.681 11.3351 11.3255 4.62E-12 1.78E-0133.983 11.5157 11.5268 3.05E-12 1.29E-0135.846 11.7421 11.7284 1.81E-12 8.80E-02

pH medido pH ajustado

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00



Volume de titulante (mL)pH



A39

Gutz: Digitar ou colar valores experimentais de Volume de titulante adicionado ou copiar dados de titulações simuladas clicando nas teclas sobre as células C38 ou D38. Lembre-se de preencher as células de B15 a G17.

B39

Gutz: Digitar ou colar valores experimentais de pH ou copiar dados de titulações simuladas clicando nas teclas sobre as células C38 ou D38.

C39

Gutz: Clique no botão sobrea a célula D20 para calcular os pH que resultam com os parâmetros ajustados por regressão; as diferenças em relação aos dados serão exibidas na figura.

D39

Gutz: Concentração de íons H+ (prótons hidratados), após correção do efeito de I (veja P15) e de eventuais desvio na cailbração do sensor (veja P12 e P13

C41

Gutz: NUNCA escreva nesta região, para não corromper as equações (se acontecer, comece novamente com o programa original.

D41

Gutz: NUNCA escreva nesta região, para não corromper as equações (se acontecer, comece novamente com o programa original.

38.567 11.9191 11.9303 1.20E-12 5.66E-0242.781 12.1346 12.1324 7.34E-13 3.59E-0250.000 12.3300 12.3347 4.68E-13 2.71E-02

<--- leia instruções e observações importantes

Ácido carbônico Ácido clorídrico Ácido / Base

0 0 0 Carga de B0 0 00 0 00 0 00 0 00 0 00 0 0 SS

0 0 0 7.032E-02

0 0 0 1.750E-01

0 0 0 5.442E-03

Vol. Titulado (mL) 5.449E-05

Água Total 5.238E-03 2.281

0 20.00 [OH]=Kw/[H] 1.922E-12 11.716

1.803E-01

SS[HiB] 1.805E-01

12.996 1.293E-06 <--- Minimizar com Solver

expoente a 2.000 expoente b

– Regressão e totais de cada base (em azul), ajustadas por Regressão


pKa1

pKa2

pKa3

pKa4

pKa5

pKa6

SS[bases]

SS[H] ligado

SS[H] max. H+ livre (pode ser negativo)

H+ excedente, fornecido por HiB não incluído na RNLMP (p.ex., ácido forte)

[H]=10-p[H]

CHcalc inicial

CHRNL inicial <---Ajustar com Solver: CHRNL + concentrações (linha 11, em azul)

SS [H] pH S|CHR-CHcalc|aWb

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00




pH

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-6.0E-04

-4.0E-04

-2.0E-04

0.0E+00

2.0E-04

4.0E-04

6.0E-04 Residuos (CH,Reg - CH,calc)

Vol. titulante (mL)

CHRe

g-CH

calc

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-1.5E-01

-1.0E-01

-5.0E-02

0.0E+00

5.0E-02

1.0E-01 Residuos (pH - pHRNL) Clique em E20 para atualizar

Vol. titulante (mL)

pHRe

g-pH

Primeiros passos para análise de dados reais ou simulados por regressão

3. Escreva o volume de amostra titulada em

E16 e de água, se adicionada, em E17



7. Abra a janela do Solver e siga as instruções em I18 e I19

(coloque o mouse sobre essa células para ler)

6. Clique no botão em A20 para zerar a força

iônica

9. (Pule se os dados forem do Simulador, sem correção de I) Clique no botão (re)calcular I em C20 para computar e aplicar

correções de I e g; repita os passos 7, 8 and 9

10. Se o ajuste não estiver bom nas inflexões, aumente K20 para 1 ou 2;

repita os passos de 7 to 10ais

11. Eletrólitos no titulante ou titulado são informados (ou mesmo ajustados com o

Solver) em S12 a T13

12. Outros parâmetros eventualmente ajustáveis (preferencialmente para titulante/titulado rigorosamente

padronizados) incluem os pKas (células K5 a Q10), conc. de CO2 absorvido do ar e

calibração do eletrodo de vidro(P12 e P13)

13. Mais instruções: Coloque o mouse sobre células com pinta vermelha (para

apagar estes balões, clique em sua borda e aperte Delete)

4. Clique em K2 até Q2 para escolher outros ácidos e bases. Clique no botão em J2 para carregar seus pKas;

repita os passos de 1 to 5

F1

Gutz: Este módulo Análise de curvas de titulação II - Regressão Não Linear Multiparamétrica, RNLMP, permite avaliar amostras mais complexas e/ou diluídas, fora do alcance dos métodos convencionais (Análise I) ou de linearização (como o de Gran). Uma vez estabelecido o método e as incógnitas, aRNLMP proporciona resultados mais rápidos e confiáveis em aplicações de rotina a amostras similares. A qualidade dos resultados depende da exatidão e abrangência dos dados, da calibração do sensor potenciométrico com tampões certificados e da conversão dos pKas e pKw para a temperatura e força iônica média reinante na titulação. Recomenda-se a leitura do comentário nas células I18, I19 para iniciar o aprendizado do procedimento, passando, depois à leitura de N11. Ex.: COELHO, L.H.G.; GUTZ, I.G.R., Método simples e efetivo de análise por regressão não linear de titulações potenciométricas de água de chuva, XI Encontro Nacional de Química Analítica, Campinas, SP, 2001. Livro de resumos, pag. EQ-54.

J4


J5


J6


H11

Gutz: HCl é acido forte e sua conc. não deve ser incluída no Solver, pois o resultado seria imprevisível, vez que que é impossível, em meio aquoso, medir pH negadito na região de menos 6!!! Obter a concentração de HCl por diferença em I 14 e transcrevê-la na célula G11, para confirmar que o sistema fica bem resolvido.

I12

Gutz: Soma dos H+ que se obteria dissociando todos os prótons ligados a todas as bases no pH incial

I13

Gutz: Este valor é obtido considerando que cada base usada para preparar a amostra foi adicionada na forma neutra (protonada até a neutralidade, sem ser na forma de sal, p.ex., H3PO4 e não H2NaPO4). Desta concentração é subtraído o H+ ligado no pH inicial. O valor pode, portanto, ser nulo ou negativo. P.ex., NH3 em meio ácido (mistura com HCl) estará protonado, ou seja, além de não ter contribuído com H+ ainda "tomará emprestado" H+ do ácido com pKd bem menor (ou da água, se não houver outra fonte de prótons hidratados)

I14

Gutz: Se o valor for positivo, significa que, satisfeita a protonação das bases incluídas na RNL, sobrou H+ dissociado, proveniente de ácido forte ou ácido com pK menor que o pH inicial, não incluído na RNL (para evitar resultado inconsistente). Transcrevendo este valor na linha 11 da base conjugada do ácido forte. p.ex., G11, o H+ excedente deverá aproximar-se de zero. Valor nulo é obtido, p.ex., para H3PO4 0,1 mol/L assim como com 0,1 HCl + 0,1 NaH2PO4 ou 0,2 HCl e 0,1 Na2HPO4, vez que, no equilíbrio, não há como distinguir entre as "formulações" iniciais com base no pH (seria necessário medir Cl- ou Na+). Se a concentração de NaH2PO4 (ou de NH3) for maior que a de HCl, o valor será negativo.

F16

Gutz: Água ou solução de eletrólito eventualmente adicionada à amostra na célula para cobrir os eletrodos. O volume pode ser aproximado, sem comprometer a precisão das concentrações determinadas

I17

Gutz: CH calculado para o titulado, com base no pH da solução antes do início da titulação e da(s) concentração(ões) ajustadas pelo Solver

I18

Gutz: Leia o comentário na célula abaixo (I19) sobre como usar o Solver e qual a célula de destino. No Solver há um campo de células variáveis, onde devem ser identificadas as células correspondentes aos parâmetros a serem ajustados, a saber, as concentrações dos componentes da amostra titulada e, opcionalmente, no titulante ou ainda, certos valores de pKa (quando se partiu de valores estimados ou obtidos sob outras condições). Para amostras contendo somente ácido(s) relativamente "forte(s)" --que não apresentam nenhum pK no intervalo de pH coberto pela titulação--. I18 é é a única célula variável. Quando se supõe haver componentes com pKs no intervalo coberto, a concentração total da base correspondente tem que ser adicionada às células variáveis (separadas entre si por ;). Ex.: entre B11 a H11 (mas nunca incluindo a de ácido forte). Quanto mais os valores de pKa de Ácidos ou Bases relativamente fortes se afastarem do intervalo de pH coberto pela titulação, maior a imprecisão nas concentrações ajustadas por RNLMP (entre B11 a H11). Entretanto, pode-se encontrar sua concentração (total, se houver mais de uma espécie nesta condição) por diferença, subtraindo de CHRNL os demais componentes determinados com melhor precisão. Se houver demora na convergência, interromper com Escape e recomeçar incluindo primeiro o ácido ou base que se supõe estar presente em maior concentração e fornecendo um estimativa (mesmo que grosseira), da concentração. As condições de convergência podem ser alteradas na configuração do Solver. 200 iterações e 60 s são limites razoáveis. Os valores de pKa da literatura (ver tabela em Constantes) podem requerer refinamento para as condições experimentais vigentes, vez que dependem da temperatura e da força iônica (bem como da presença de outros solventes que não a água) e da exatidão da calibração dos eletrodos. Só se pode ajustar pKas de ácidos/bases presentes na amostra e com valor dentro do intervalo de pH explorado na titulação (ou próximos). Obs.: o valor de pKw também depende da temperatura e da força iônica.

G19

Gutz Este valor de pH NÃO é recalculado automaticamente. Clique nos botões sobre as células B18 ou C20 após qualquer mudança na composição do titulante (ácidos, bases ou eletrólitos em T12 e T13), para calcular I e estimar pH com melhor precisão.

I19

Gutz: Esta é a Célula de destino do Solver (leia I18 sobre as células variáveis do Solver) A ponderação aplicada a esta célula, correspondente aos resíduos da regressão), é definida nas células I20 e K20 (ler comentários). No Office 2007, abra Dados / Análise / ? (Solver). Nas versões anteriores, Ferramentas / Solver, Configure, na segunda linha do Solver. Igual a: Valor de: 0 (zero). Se o Solver não estiver instalado (Windows XP): Sair do CURTIPOT Abrir uma planilha em branco Clicar em Ferramentas/Suplementos, assinalar Solver na lista Localizar os arquivos no CD do Office e proceder à instalação. Depois que o Solver aparecer na lista de ferramentas, recarregar o CURTIPOT.

I20

Gutz: 2 (dois) é o valor normal deste expoente. 1 (um) pode ser tentado para reduzir o impacto de pontos discrepantes. Com b=1 o Solver irá minimizar os resíduos de |CHReg-CHcalc| (ao invés dos seus quadrados). Exame dos gráficos dos resíduos poderá auxiliar a decidir a respeito do fator de ponderação ou mesmo, da rejeição de pontos excessivamente discrepantes.

Planilha preparada para 100 pontos. Estender colunas da linha 141 até 200 para até 160 pontos (mais lento) e trocar 141 por 200 na fórmula de I19

Resíduo CHcalcponderado mol/L mol/L mol/L

6.662E-08 2.581E-04 1.81E-01 1.80E-011.441E-12 1.200E-06 1.73E-01 1.73E-016.384E-08 -2.527E-04 1.65E-01 1.65E-011.324E-07 -3.639E-04 1.57E-01 1.58E-012.508E-07 5.008E-04 1.49E-01 1.49E-011.354E-08 -1.164E-04 1.41E-01 1.41E-011.284E-08 1.133E-04 1.34E-01 1.34E-011.905E-08 -1.380E-04 1.27E-01 1.27E-013.737E-09 -6.113E-05 1.21E-01 1.21E-013.305E-08 1.818E-04 1.15E-01 1.14E-012.795E-07 -5.287E-04 1.09E-01 1.09E-012.567E-09 5.067E-05 1.04E-01 1.04E-017.980E-12 2.825E-06 9.93E-02 9.93E-021.439E-08 1.200E-04 9.54E-02 9.53E-023.911E-08 1.978E-04 9.21E-02 9.19E-022.237E-08 1.496E-04 8.95E-02 8.93E-023.540E-08 1.882E-04 8.72E-02 8.70E-028.124E-11 9.013E-06 8.53E-02 8.53E-021.435E-08 -1.198E-04 8.34E-02 8.35E-025.441E-10 2.333E-05 8.15E-02 8.15E-022.251E-08 1.500E-04 7.96E-02 7.95E-023.443E-09 -5.867E-05 7.79E-02 7.80E-026.956E-11 8.340E-06 7.64E-02 7.63E-022.673E-09 -5.171E-05 7.51E-02 7.52E-025.970E-09 -7.727E-05 7.42E-02 7.43E-026.342E-15 7.963E-08 7.35E-02 7.35E-021.178E-09 3.432E-05 7.31E-02 7.30E-022.007E-11 -4.480E-06 7.27E-02 7.28E-025.036E-13 -7.096E-07 7.26E-02 7.26E-024.292E-12 2.072E-06 7.24E-02 7.24E-029.814E-10 -3.133E-05 7.23E-02 7.24E-022.094E-10 1.447E-05 7.23E-02 7.23E-021.314E-10 -1.146E-05 7.22E-02 7.23E-028.367E-12 2.892E-06 7.22E-02 7.22E-026.968E-11 8.347E-06 7.22E-02 7.22E-025.181E-10 -2.276E-05 7.22E-02 7.22E-025.264E-11 7.255E-06 7.21E-02 7.21E-023.653E-11 6.044E-06 7.21E-02 7.21E-021.840E-13 -4.290E-07 7.20E-02 7.20E-027.878E-12 -2.807E-06 7.19E-02 7.19E-027.212E-10 2.686E-05 7.18E-02 7.17E-021.092E-10 1.045E-05 7.15E-02 7.15E-023.300E-10 -1.817E-05 7.11E-02 7.12E-025.420E-11 -7.362E-06 7.06E-02 7.06E-022.506E-11 -5.006E-06 6.97E-02 6.97E-029.348E-09 9.668E-05 6.85E-02 6.84E-022.328E-08 -1.526E-04 6.69E-02 6.70E-026.700E-08 2.588E-04 6.46E-02 6.44E-02

CHReg-CHcalc CHRNL

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00




pH

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-1.5E-01

-1.0E-01

-5.0E-02

0.0E+00

5.0E-02


Vol. titulante (mL)

pHRe

g-pH



13. Mais instruções: Coloque o mouse sobre células com pinta vermelha (para

apagar estes balões, clique em sua borda e aperte Delete)

F39

Gutz: Usualmente, corresponde ao quadrado dos valores da coluna H (sua somatória é minimizada pelo Solver ao ajustar os parâmetros). Veja comentários em I20 e K20 sobre ponderação alternativa.

G39

Gutz: Coluna sem uso.

H39

Gutz: Resíduo (diferença) entre a concentração total de H+ ajustada pelo Solver (coluna H) e a calculada pela equação geral (coluna I).

I39

Gutz: Valor da cocnentração total de H+ ajustado pelo Solver, corrigido da diluição e do H+ proveniente do titulado (se houver).

J39

Gutz: Concentração total de H+ requerida para satisfazer todos os equilíbrios de protonação, via equação geral, no pH da coluna A, com os pKs da tabela acima e concentrações totais de base (nos diferentes níveis de protonação) da linha 11.

8.026E-08 -2.833E-04 6.16E-02 6.19E-026.023E-09 7.761E-05 5.75E-02 5.74E-026.345E-08 -2.519E-04 5.16E-02 5.18E-02


3 6 31 1 7

Ácido cítrico Ácido fosfórico Ascorbic acid Ácido acético

-3 -3 -2 -1 03.128 2.148 4.100 4.757 9.2444.761 7.199 11.7906.396 12.350

Correção da calibração do sensor de pHintersecção (ajustar opcionalmente)

inclinação (ajustar opcionalmente)

Parâmetros da eq. de Davies

"pH" inicial para estimar coef. de atividade

"pOH" inicial A

b

<--- Minimizar com Solver

0.000



[H] max. H+ livre (pode ser negativo)

excedente, fornecido por HiB não incluído na RNLMP (p.ex., ácido forte)

<---Ajustar com Solver: CHRNL + concentrações (linha 11, em azul)

+ opcionalmente, pKas

Wb=|dpH/dVol|b

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-6.0E-04

-4.0E-04

-2.0E-04

0.0E+00

2.0E-04

4.0E-04

6.0E-04 Residuos (CH,Reg - CH,calc)

Vol. titulante (mL)

CHRe

g-CH

calc

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-1.5E-01

-1.0E-01

-5.0E-02

0.0E+00

5.0E-02


Vol. titulante (mL)

pHRe

g-pH

10. Se o ajuste não estiver bom nas inflexões, aumente K20 para 1 ou 2;

repita os passos de 7 to 10ais



4. Clique em K2 até Q2 para escolher outros ácidos e bases. Clique no botão em J2 para carregar seus pKas;

repita os passos de 1 to 5

M1

Gutz: Para trocar os ácidos e bases: 1. Cique no ácido/base a substituir na linha abaixo, deslize o cursor, clique sobre o reagente escolhido. 2. Clique no botão em J2 para atualizar os pKas a serem usados no cálculos (K3 a Q10) com valores provenientes da planilha Constantes. O valores na tabela K3 a Q10 também podem ser preenchidos/modificados manualmente, p.ex., para avaliar o efeito nos resultados. Convém adicionar à planilha Constantes de sistemas não cadastrados de uso frequente.

N11

Gutz: Desvios sistemáticos entre os dados experimentais e os ajustados por regressão podem ter causas variadas, entre as quais: i) calibração inadequada do eletrodo de vidro (soluções tampão alteradas, temperatura diferente da especificada); ii) desvios na resposta nernstiana do sensor e erro alcalino; iii) erros na padronização do titulante, ou alteração do mesmo por absorção de gás carbônico; iv) força iônica diferente daquela à qual se referem os pKas e o pKw usado. Quase todos os valores tabelados se referem a I=0 (confira em Constantes); Desvios causados por i) e ii) podem, eventualmente, ser compensados incluindo N12 e N13 no ajuste por RNLMP (a convergência será mais lenta).

O16

Gutz: A e b são parâmetros da equação de Davies, usada para estimar os coeficientes de atividade (gamas) dos íons e equilíbrio. Seus valores dependem de temperatura, constante dielétrica do meio, etc. Os valores recomendados para água a 25ºC são A=0,509; b=0,300 Apesar de a eq. de Davies não levar em conta os tamanhos individuais dos íons hidratados, baseando-se em sua média, até certo ponto os valores de A and b podem se ajustados empiricamente para descrever melhor os gamas num dado eletrólito majoritário. Por exemplo, para soluções de NaCl + HCl, A=0,43 and b=0,49 conduz a valores de gH+ em excelente concordância com os fornecidos (até 0,5 mol/kg) em http://www.iupac.org/projects/2000/Aq_Solutions.zip com base nas mais completas equações disponíveis, ajustadas aos dados experimentais. Para soluções de fosfato, A=0,51 and b=0,20 resulta mais apropriado que b=0,30.

O17

Gutz: O valor usual de b é 0,300. Leia o comentário na célula acima e em P15.

K20

Gutz: O valor usual de b é 0 (zero), correspondendo a peso unitário para todos os dados (W0=1). Um expoente maior (p.ex. 1 ou 2) aumenta o peso relativo dos dados de pH próximos às inflexões (onde W=|dpH/dVol| é mais elevado). Este recurso pode melhorar o ajuste na região dos pontos estequiométricos (pontos finais) em detrimento do ajuste ao restante da curva, caso os parâmetros escolhidos não consigam descrever o conunto de dados de forma precisa. Portanto, para refinamento de valores de pKa, usar b=0.

Planilha preparada para 100 pontos. Estender colunas da linha 141 até 200 para até 160 pontos (mais lento) e trocar 141 por 200 na fórmula de I19

Dil ttlante. Dil ttlado. den1 den2 den3

Ácido cítrico Ácido fosfórico Ascorbic acid

0.0000 1.0000 3.165E+07 1.687E+15 2.162E+110.0429 0.9571 9.072E+06 5.956E+14 9.063E+100.0853 0.9147 2.669E+06 2.188E+14 3.808E+100.1289 0.8711 7.812E+05 8.031E+13 1.560E+100.1735 0.8265 1.947E+05 2.544E+13 5.508E+090.2172 0.7828 7.119E+04 1.080E+13 2.531E+090.2584 0.7416 2.318E+04 4.004E+12 1.042E+090.2968 0.7032 8.784E+03 1.633E+12 4.782E+080.3324 0.6676 3.298E+03 6.332E+11 2.179E+080.3656 0.6344 1.267E+03 2.391E+11 1.022E+080.3965 0.6035 6.045E+02 1.081E+11 5.742E+070.4248 0.5752 2.442E+02 3.839E+10 2.860E+070.4499 0.5501 1.164E+02 1.537E+10 1.616E+070.4715 0.5285 5.742E+01 5.932E+09 9.247E+060.4896 0.5104 3.028E+01 2.296E+09 5.442E+060.5044 0.4956 1.732E+01 9.205E+08 3.323E+060.5167 0.4833 1.028E+01 3.593E+08 2.022E+060.5277 0.4723 6.717E+00 1.539E+08 1.299E+060.5381 0.4619 4.547E+00 6.502E+07 8.299E+050.5485 0.4515 3.101E+00 2.483E+07 5.023E+050.5588 0.4412 2.263E+00 9.720E+06 3.061E+050.5685 0.4315 1.820E+00 4.429E+06 2.003E+050.5770 0.4230 1.504E+00 1.867E+06 1.238E+050.5839 0.4161 1.321E+00 8.688E+05 7.917E+040.5891 0.4109 1.205E+00 4.210E+05 5.057E+040.5928 0.4072 1.124E+00 1.993E+05 3.073E+040.5953 0.4047 1.076E+00 1.004E+05 1.870E+040.5970 0.4030 1.049E+00 5.812E+04 1.220E+040.5981 0.4019 1.031E+00 3.305E+04 7.617E+030.5988 0.4012 1.019E+00 1.927E+04 4.733E+030.5992 0.4008 1.014E+00 1.369E+04 3.464E+030.5995 0.4005 1.007E+00 6.249E+03 1.652E+030.5998 0.4002 1.005E+00 4.908E+03 1.309E+030.5999 0.4001 1.003E+00 2.562E+03 6.941E+020.6000 0.4000 1.002E+00 1.480E+03 4.041E+020.6002 0.3998 1.002E+00 1.421E+03 3.883E+020.6003 0.3997 1.001E+00 6.281E+02 1.730E+020.6006 0.3994 1.000E+00 4.098E+02 1.133E+020.6010 0.3990 1.000E+00 2.698E+02 7.490E+010.6015 0.3985 1.000E+00 1.718E+02 4.798E+010.6024 0.3976 1.000E+00 1.033E+02 2.917E+010.6038 0.3962 1.000E+00 6.763E+01 1.934E+010.6059 0.3941 1.000E+00 4.399E+01 1.284E+010.6091 0.3909 1.000E+00 2.781E+01 8.383E+000.6137 0.3863 1.000E+00 1.784E+01 5.638E+000.6204 0.3796 1.000E+00 1.135E+01 3.850E+000.6295 0.3705 1.000E+00 7.829E+00 2.881E+000.6419 0.3581 1.000E+00 5.054E+00 2.117E+00

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-1.5E-01

-1.0E-01

-5.0E-02

0.0E+00

5.0E-02


Vol. titulante (mL)

pHRe

g-pH

K39

Gutz: Fator de diluição do titulante, ao ser adicionado à amostra (+água). Por ex.: quando o volume de titulante adicionado se iguala ao do titulado (+água) , o fator será 0,500.

L39

Gutz: Fator de diluição da amostra por adição de água à amostra antes de titulação e de titulante, aumentando o volume total.

M39

Gutz: Sbpi [H]i, denominador das expressões de cálculo do número médio de protonação, h, e dos coeficientes de distribuição das espécies.

0.6585 0.3415 1.000E+00 3.697E+00 1.743E+000.6814 0.3186 1.000E+00 2.642E+00 1.452E+000.7143 0.2857 1.000E+00 2.047E+00 1.288E+00


2 4 Titulante

Ácido carbônico Ácido clorídrico Ácido forte Base forte Ác. carbônico

-2 -1 -1 -1 -26.352 -7.000 -6 15.745 6.352

10.329 10.329

pKw13.9970

Correção da calibração do sensor de pH Titulado Titulante7.0000 Outros íons 0.000000 0.000000

100.00% mol/L 0.000000 0.000000

Parâmetros da eq. de Davies (z = carga do íon) 0.000000 0.000000

para estimar coef. de atividade Mínimo 0.000204 0.100000

0.509 de contra-íons 0.000102 0.050000

0.300 para ácidos/bases carga contra-íon 1 1

íons de ácidos/bases -0.005442 -0.000178

no pH da solução 0.017540 0.000089

0.020261 0.100000

0.000000 0.000000

Coef. de ativid. 1.000 1.000

5.2381E-03 1.0087E-13

1.9223E-12 9.9822E-02

pH

"pH" 2.281 12.996

código de cores

N ã o a l t e r e



Força iônica, I (inicial)SCk(z=1)

SCk(z=2)

1/2.SCkzk2 = Ik

SzjCj

1/2.SCjzj2 = Ij

SziCi

1/2.SCizi2 = Ii

I Total I = Ii+Ij+Ik+IHI aplicado I em uso

g H+

[H+]

[OH-]



S2

Gutz: O titulante pode conter até três sistemas dipróticos distintos. Nomes e constantes só podem ser introduzidas manualmente.

R3

Gutz: Ácidos fortes como HCl ou HClO4 tem pKa negativo, estimado em -6 ou menos. Este módulo aceita constantes de ácidos dipróticos, como H2SO4, que apresenta pKa1 = -6 e pKa2 = 1,8.

S3

Gutz: O valor usual do pKa (=log Kp) da base forte OH- é 15,745 a 25ºC e diluição infinita; Outros valores (menores) são, por vezes, recomendados na literatura. Este módulo aceita outras bases mono- ou di-protonáveis

T3

Gutz: CO2 é absorvido por qualquer titulante ou titulado exposto ao ar; daí ser importante simular o efeito da sua interferência, seja no titulante, seja no titulado, ou em ambos.

S11

Gutz: Para atualizar esta coluna: i) leia notas em Q12, R12 e R13 e preencha S12 e/ou S13 se for o caso; ii) proceda a Regressão com Solver para estimar as concentrações de ácidos e bases; iii) clique no botão Q25 ou C20, "(re)calcular I". iv) repita ii e iii para refinar os valores.

T11

Gutz: Para atualizar esta coluna: i) leia notas em Q12, R12 e R13 e preenchaT12 e/ou T13 se for o caso; ii) clique em G18 "Calcular pH titulante". Ao recalcular I (botão em Q25 ou C20) aós uma Regressão com o Solver, também ocorre atualização.

P12

Gutz: O valor normal é 7,000, significando que a calibração foi feita corretamente para pH=7,000.

Q12

Gutz: Concentração de outros íons presentes na solução, afora ácidos, bases e contra-ions que acompanham seus sais. Se a concentração de eletrólito "de fundo" for alta e não informada, por ser desconhecida, isso poderá aumentar muito o erro das estimativas de coeficiente de atividade e da qualidade do ajuste e, termos dos pKas, mas não das concentrações (se K20 for incrementado.

R12

Gutz: Somatória das concentrações de íons monovalentes. Exemplo: para NaCl 0,1 mol/L escreva 0,2, porque o sais se dissocia em 0,1 mol/L de Na+ + 0,1 de Cl-. Ajuste deste parâmetro por regressão é possível, mas pouco preciso, quando não ambíguo, já que os coeficientes de atividade passam por um mínimo em função de I (ao redor de I= 0,4 mol/L), ou seja, há dois valores de I possíveis para o mesmo g e a regressão pode conduzir ao incorreto.

P13

Gutz: O valor normal é 100%, indicando que a resposta (coeficiente angular da curva de calibração) foi corretamente calibrada (mesmo que diferente da teórica) e que a temperatura é a mesma da calibração (ou foi corretamente compensada, no caso de potenciômetros com este recurso).

R13

Gutz: Somatória das concentrações de íons bivalentes . Exemplo: para Ca(NO3)2 0,1 mol/L escreva 0,1 nesta linha e 0,2 na linha de cima.

P15

Gutz: CurTiPot computa constantes de equilíbrio aparentes para solução de força iônica I a partir das constantes no estado padrão (I=0, constantes termodinâmicas) recorrendo a coeficientes de atividade (gamas) estimados com auxílio da equação de Davies. Esta equação usa os coeficientes A an b (0,509 e 0,300 a 25ºC) para descrever o comportamento médio dos íons. A exatidão é considerada boa para I<0,05 mol/L, decaindo gradualmente até tornar-se sofrível para I>0,2, condição em que já há necessidade de considerar parâmetros específicos de interação dos íons presentes. Há, na literatura, muitas equações propostas com o intuito de reduzir a incerteza dos gamas calculados pom auxílio de parâmetros individuais dos íons e suas interações, ou mediante introdução de coeficientes empíricos obtidos por ajuste a dados reais.Tais parâmetros não se enonctram amplamente disponíveis salvo para os íons inorgânicos e orgânicos mais comuns, o que lilmita deveras a sua aplicação. Uma compilação de mais de 20 equações, com referências, encontra-se no arquivo Ionic St_effects.pdf contido no pacote http://www.iupac.org/projects/2000/Aq_Solutions.zip Para cálculos em água do mar (p.ex., I em diferentes salinidades, veja também: http://ioc.unesco.org/oceanteacher/oceanteacher2/02_InfTchSciCmm/01_CmpTch/05_ocsoft/01_toolbox/OcCalc/OcCalc.htm

Q15

Gutz: Concentração mínima de cátions ou ânions de eletrólitos fortes presentes na solução para satisfazer o balanço de carga, já levadas em conta as concentrações de íons H+ e OH- pH em questão.

S18

Gutz: Includes H+ and OH- from water dissoc.

T18

Gutz: Includes H+ and OH- from water dissoc.

R22

Gutz: Este e todos os demais coeficientes de atividade são estimados pela equação de Davies. Leia mais nas células O15 e N16.

R26

Gutz: "pH" é o valor obtido por cálculos simplificados em que os efeitos das interações iônicas sobre equilíbrios ácido-base são ignorados (ensino médio) ou reconhecidos mas desprezados (ensino de química geral e química analítica). O imprecisão maior dos valores de "pH" frente aos de pH é causada pelo uso inadequado de constantes termodinâmicas (de dissociação ou protonação, válidas para I=0, como quase todas as listadas na planilha Constantes) em equações de equilíbrio expressas em concentração.

den4 den5 den6 den7 den1 tlante.

Ácido acético Hidróxido de amônio Ácido carbônico Ácido forte

3.003E+02 9.187E+06 1.316E+12 1.000E+00 1.000E+001.940E+02 5.924E+06 5.473E+11 1.000E+00 1.000E+001.253E+02 3.815E+06 2.271E+11 1.000E+00 1.000E+007.978E+01 2.418E+06 9.119E+10 1.000E+00 1.000E+004.692E+01 1.409E+06 3.099E+10 1.000E+00 1.000E+003.144E+01 9.343E+05 1.362E+10 1.000E+00 1.000E+001.979E+01 5.766E+05 5.192E+09 1.000E+00 1.000E+001.309E+01 3.712E+05 2.153E+09 1.000E+00 1.000E+008.571E+00 2.324E+05 8.448E+08 1.000E+00 1.000E+005.668E+00 1.433E+05 3.219E+08 1.000E+00 1.000E+004.144E+00 9.649E+04 1.464E+08 1.000E+00 1.000E+002.876E+00 5.757E+04 5.238E+07 1.000E+00 1.000E+002.187E+00 3.644E+04 2.115E+07 1.000E+00 1.000E+001.737E+00 2.263E+04 8.260E+06 1.000E+00 1.000E+001.458E+00 1.406E+04 3.254E+06 1.000E+00 1.000E+001.290E+00 8.886E+03 1.339E+06 1.000E+00 1.000E+001.180E+00 5.532E+03 5.445E+05 1.000E+00 1.000E+001.117E+00 3.602E+03 2.460E+05 1.000E+00 1.000E+001.076E+00 2.323E+03 1.123E+05 1.000E+00 1.000E+001.046E+00 1.415E+03 4.841E+04 1.000E+00 1.000E+001.028E+00 8.662E+02 2.220E+04 1.000E+00 1.000E+001.018E+00 5.683E+02 1.192E+04 1.000E+00 1.000E+001.011E+00 3.522E+02 6.195E+03 1.000E+00 1.000E+001.007E+00 2.258E+02 3.524E+03 1.000E+00 1.000E+001.005E+00 1.447E+02 2.070E+03 1.000E+00 1.000E+001.003E+00 8.835E+01 1.182E+03 1.000E+00 1.000E+001.002E+00 5.417E+01 6.917E+02 1.000E+00 1.000E+001.001E+00 3.568E+01 4.416E+02 1.000E+00 1.000E+001.001E+00 2.266E+01 2.718E+02 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.446E+01 1.675E+02 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.085E+01 1.223E+02 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 5.696E+00 5.845E+01 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 4.719E+00 4.645E+01 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 2.971E+00 2.504E+01 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 2.147E+00 1.497E+01 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 2.102E+00 1.442E+01 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.489E+00 6.952E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.319E+00 4.886E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.210E+00 3.557E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.134E+00 2.625E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.080E+00 1.974E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.052E+00 1.635E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.034E+00 1.410E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.021E+00 1.255E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.013E+00 1.160E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.008E+00 1.099E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.005E+00 1.065E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.003E+00 1.039E+00 1.000E+00 1.000E+00

Ácido clorídrico

1.000E+00 1.002E+00 1.026E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.001E+00 1.016E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.001E+00 1.010E+00 1.000E+00 1.000E+00

Titulado

Ácido / Base Ácido cítrico Ácido fosfórico Ascorbic acid Ácido acético

Carga de B -3 -3 -1 -1 02.489E+06 2.239E+12 6.166E+11 5.715E+04 1.754E+091.435E+11 3.540E+19 7.762E+15 10E-10 10E-101.928E+14 4.977E+21 10E-10 10E-10 10E-10

10E-10 10E-10 10E-10 10E-10 10E-1010E-10 10E-10 10E-10 10E-10 10E-1010E-10 10E-10 10E-10 10E-10 10E-10

0.000000

2.49E+06 2.24E+12 6.17E+11 5.71E+04 1.75E+09

1.44E+11 3.54E+19 7.76E+15

1.93E+14 4.98E+21

-0.004986 0.000000 -0.000456 0.000000 0.000000

0.005019 0.000000 0.030062 0.000000 0.000000

Constantes cumulativas de protonação = bp = PKp (calculado pela planilha)


bp1

bp2

bp3

bp4

bp5

bp6

Constantes cumulativas recalculadas para I inicial =b'p1

b'p2

b'p3

b'p4

b'p5

b'p6

SziCi

Szi2Ci

U5

Gutz: Obs.: por conveniência, às células em branco (espécies inexistentes) é atribuida ficticiamente uma constante de protonação desprezível de 10-10. Atenção: Estas são as constantes cumulativas de protonação das bases (produtória dos Kp), convenientes por razões computacionais e coerentes com constantes de formação (ao invés de dissociação), adotadas nas mais extensas compilações de constantes de equilíbrio (de coordenação e de protonação), p.ex., Martell, A. E.; Smith, R. M. Critical Stability Constants, Vol. 1–4. Plenum Press: New York, 1976 Note que pKa = logKp para ácido monoprótico (pois Kp = 1/Kd ou pKd = 1/logKd ) e, para sistemas multipróticos, o primeiro logKp é o último pKa O índice n in pKa,n é o número máximo de prótons aceitos pela base (conjugada), via de regra, o número de prótons dissociáveis do ácido. Note, contudo, que o ácido etilenodiaminotetracético, H4EDTA, com 4 prótons dissociáveis, pode atuar como base em meio ácido, aceitando até dois prótons e este ácido formado no equilíbrio (com carga +2), apresenta n=6.

U12


U18

Gutz: Cizi = produto da concentração pela carga de cada íon. Exemplo: 2[Ca2+].

den2 tlante. den3 tlante. h1 h2 h3 h4

Base forte Ác. carbônico Ácido cítrico Ácido fosfórico Ascorbic acid Ácido acético

2.912E+13 1.316E+12 2.875 2.424 1.985 0.9971.878E+13 5.473E+11 2.818 2.322 1.977 0.9951.209E+13 2.271E+11 2.741 2.234 1.965 0.9927.663E+12 9.119E+10 2.642 2.162 1.946 0.9874.467E+12 3.099E+10 2.503 2.101 1.910 0.9792.961E+12 1.362E+10 2.391 2.070 1.870 0.9681.828E+12 5.192E+09 2.260 2.044 1.805 0.9491.176E+12 2.153E+09 2.148 2.029 1.727 0.9247.365E+11 8.448E+08 2.035 2.018 1.625 0.8834.541E+11 3.219E+08 1.921 2.011 1.507 0.8243.058E+11 1.464E+08 1.823 2.007 1.409 0.7591.825E+11 5.238E+07 1.685 2.003 1.292 0.6521.155E+11 2.115E+07 1.553 2.000 1.207 0.5437.172E+10 8.260E+06 1.413 1.997 1.140 0.4244.456E+10 3.254E+06 1.278 1.993 1.092 0.3142.816E+10 1.339E+06 1.158 1.988 1.060 0.2251.753E+10 5.445E+05 1.043 1.981 1.038 0.1531.141E+10 2.460E+05 0.942 1.970 1.025 0.1057.360E+09 1.123E+05 0.836 1.955 1.016 0.0704.483E+09 4.841E+04 0.708 1.927 1.010 0.0442.742E+09 2.220E+04 0.574 1.886 1.006 0.0271.798E+09 1.192E+04 0.459 1.837 1.004 0.0181.113E+09 6.195E+03 0.339 1.760 1.003 0.0117.127E+08 3.524E+03 0.245 1.670 1.002 0.0074.554E+08 2.070E+03 0.171 1.564 1.001 0.0052.769E+08 1.182E+03 0.111 1.441 1.001 0.0031.685E+08 6.917E+02 0.070 1.324 1.000 0.0021.099E+08 4.416E+02 0.047 1.238 1.000 0.0016.866E+07 2.718E+02 0.030 1.163 1.000 0.0014.266E+07 1.675E+02 0.019 1.108 1.000 0.0003.122E+07 1.223E+02 0.014 1.081 1.000 0.0001.488E+07 5.845E+01 0.007 1.040 0.999 0.0001.179E+07 4.645E+01 0.005 1.032 0.999 0.0006.248E+06 2.504E+01 0.003 1.017 0.999 0.0003.634E+06 1.497E+01 0.002 1.010 0.998 0.0003.492E+06 1.442E+01 0.002 1.009 0.997 0.0001.550E+06 6.952E+00 0.001 1.003 0.994 0.0001.012E+06 4.886E+00 0.000 1.000 0.991 0.0006.663E+05 3.557E+00 0.000 0.998 0.987 0.0004.236E+05 2.625E+00 0.000 0.995 0.979 0.0002.539E+05 1.974E+00 0.000 0.991 0.966 0.0001.654E+05 1.635E+00 0.000 0.986 0.948 0.0001.067E+05 1.410E+00 0.000 0.978 0.922 0.0006.656E+04 1.255E+00 0.000 0.964 0.881 0.0004.182E+04 1.160E+00 0.000 0.944 0.823 0.0002.570E+04 1.099E+00 0.000 0.912 0.740 0.0001.696E+04 1.065E+00 0.000 0.872 0.653 0.0001.007E+04 1.039E+00 0.000 0.802 0.528 0.000

W39


6.698E+03 1.026E+00 0.000 0.730 0.426 0.0004.079E+03 1.016E+00 0.000 0.622 0.311 0.0002.601E+03 1.010E+00 0.000 0.512 0.224 0.000

Titulante

Ácido forte Base forte Ác. carbônico Ácido / Base

-2 -1 -1 -1 -2 Carga de B2.133E+10 1.000E-07 1.000E-06 5.559E+15 2.133E+104.797E+16 10E-10 10E-10 10E-10 4.797E+16

10E-10 10E-1010E-10 10E-10 Kw10E-10 10E-10 1.01E-1410E-10 10E-10

1.000 1.000

2.13E+10 1.00E-07 1.00E-06 5.56E+15 2.13E+10

4.80E+16 1.00E-09 1.00E-09 4.80E+16

0.000000 0.000000 0.000000 -0.000178 0.000000

0.000000 0.000000 0.000000 0.000178 0.000000

K'w Kw

1.007E-14 1.007E-14


Ácido carbônico

Ácido clorídrico

pKa1 = logKpn

pKa2 = logKpn-1

pKa3 = logKpn-2

pKa4 = logKpn-3

pKa5 = logKpn-4

pKa6 = logKpn-5

e g H+= recalculado para g H+=

AF2


AF4


AF5

Gutz: Veja U5 para entender a conversão de pKa em logKp

h5 h6 h7 h1 ttlante. h2 ttlante. h3 ttlante.

Ácido forte Base forte Ác. carbônico

1.000 2.000 0.000 0.000 1.000 2.0001.000 2.000 0.000 0.000 1.000 2.0001.000 2.000 0.000 0.000 1.000 2.0001.000 2.000 0.000 0.000 1.000 2.0001.000 1.999 0.000 0.000 1.000 1.9991.000 1.999 0.000 0.000 1.000 1.9991.000 1.999 0.000 0.000 1.000 1.9991.000 1.998 0.000 0.000 1.000 1.9981.000 1.997 0.000 0.000 1.000 1.9971.000 1.995 0.000 0.000 1.000 1.9951.000 1.992 0.000 0.000 1.000 1.9921.000 1.987 0.000 0.000 1.000 1.9871.000 1.979 0.000 0.000 1.000 1.9791.000 1.967 0.000 0.000 1.000 1.9671.000 1.947 0.000 0.000 1.000 1.9471.000 1.919 0.000 0.000 1.000 1.9191.000 1.876 0.000 0.000 1.000 1.8761.000 1.822 0.000 0.000 1.000 1.8221.000 1.749 0.000 0.000 1.000 1.7490.999 1.645 0.000 0.000 1.000 1.6450.999 1.526 0.000 0.000 1.000 1.5260.998 1.421 0.000 0.000 1.000 1.4210.997 1.310 0.000 0.000 1.000 1.3100.996 1.223 0.000 0.000 1.000 1.2230.993 1.155 0.000 0.000 1.000 1.1550.989 1.100 0.000 0.000 1.000 1.1000.982 1.062 0.000 0.000 1.000 1.0620.972 1.040 0.000 0.000 1.000 1.0400.956 1.023 0.000 0.000 1.000 1.0230.931 1.011 0.000 0.000 1.000 1.0110.908 1.004 0.000 0.000 1.000 1.0040.824 0.989 0.000 0.000 1.000 0.9890.788 0.983 0.000 0.000 1.000 0.9830.663 0.962 0.000 0.000 1.000 0.9620.534 0.935 0.000 0.000 1.000 0.9350.524 0.932 0.000 0.000 1.000 0.9320.328 0.857 0.000 0.000 1.000 0.8570.242 0.796 0.000 0.000 1.000 0.7960.174 0.719 0.000 0.000 1.000 0.7190.118 0.619 0.000 0.000 1.000 0.6190.074 0.494 0.000 0.000 1.000 0.4940.050 0.388 0.000 0.000 1.000 0.3880.033 0.291 0.000 0.000 1.000 0.2910.021 0.203 0.000 0.000 1.000 0.2030.013 0.138 0.000 0.000 1.000 0.1380.008 0.090 0.000 0.000 1.000 0.0900.005 0.061 0.000 0.000 1.000 0.0610.003 0.037 0.000 0.000 1.000 0.037


Ácido carbônico

Ácido clorídrico

0.002 0.025 0.000 0.000 1.000 0.0250.001 0.015 0.000 0.000 1.000 0.0150.001 0.010 0.000 0.000 1.000 0.010

Clique em J2 para usar estes pKas na regressão

Ácido cítrico

-3 -3 -1 -1 0 -2 -13.128 2.148 4.830 4.757 9.244 6.352 -7.0004.761 7.199 10.3296.396 12.350


Titulado

Ácido fosfórico

Ácido butanóico

Ácido acético


Ácido carbônico

Ácido clorídrico

Ácido cítrico2.509E-03 1.503E-023.509E-03 1.427E-024.782E-03 1.347E-026.359E-03 1.257E-028.508E-03 1.148E-021.008E-02 1.039E-021.197E-02 9.113E-031.362E-02 7.802E-031.550E-02 6.369E-031.774E-02 4.908E-031.969E-02 3.768E-032.300E-02 2.566E-032.613E-02 1.740E-032.955E-02 1.127E-033.290E-02 7.140E-043.595E-02 4.534E-043.912E-02 2.816E-044.205E-02 1.816E-044.536E-02 1.156E-044.963E-02 6.926E-055.413E-02 4.158E-055.774E-02 2.674E-056.157E-02 1.628E-056.442E-02 1.031E-056.664E-02 6.584E-066.846E-02 4.096E-066.966E-02 2.686E-067.031E-02 2.035E-067.080E-02 1.758E-067.112E-02 1.885E-067.124E-02 2.198E-067.147E-02 3.905E-067.149E-02 4.830E-067.156E-02 8.882E-067.158E-02 1.515E-057.156E-02 1.576E-057.156E-02 3.528E-057.153E-02 5.382E-057.147E-02 8.130E-057.137E-02 1.267E-047.121E-02 2.080E-047.097E-02 3.125E-047.059E-02 4.684E-047.003E-02 7.116E-046.919E-02 1.045E-036.800E-02 1.505E-036.636E-02 1.962E-036.415E-02 2.582E-03

I1 I2 I3 I4 I5 I6 I7Ácido

fosfóricoAscorbic

acid Ácido

acéticoHidróxido de amônio

Ácido carbônico

Ácido clorídrico

AG39

Gutz: Soma das concentrações de cada uma das espécies do sistema ácido/base B1 em equilíbrio multiplicado pela respectiva carga ao quadrado. Este termo é dividido por dois para corresponder à força iônica resultante.

6.117E-02 2.990E-035.707E-02 3.347E-035.118E-02 3.384E-03

I Ac./Base I totalÁcido forte Base forte

0.000E+00 2.016E-02 2.026E-02 0.000000 0.0000001.143E-16 1.947E-02 2.171E-02 0.000000 0.0000003.525E-16 1.934E-02 2.369E-02 0.000000 0.0000008.413E-16 1.962E-02 2.615E-02 0.000000 0.0000001.942E-15 2.039E-02 2.915E-02 0.000000 0.0000003.667E-15 2.074E-02 3.168E-02 0.000000 0.0000007.071E-15 2.124E-02 3.424E-02 0.000000 0.0000001.261E-14 2.152E-02 3.643E-02 0.000000 0.0000002.257E-14 2.193E-02 3.862E-02 0.000000 0.0000004.026E-14 2.268E-02 4.103E-02 0.000000 0.0000006.483E-14 2.349E-02 4.338E-02 0.000000 0.0000001.164E-13 2.558E-02 4.688E-02 0.000000 0.0000001.948E-13 2.788E-02 5.043E-02 0.000000 0.0000003.287E-13 3.069E-02 5.432E-02 0.000000 0.0000005.493E-13 3.361E-02 5.814E-02 0.000000 0.0000008.954E-13 3.641E-02 6.168E-02 0.000000 0.0000001.474E-12 3.941E-02 6.529E-02 0.000000 0.0000002.312E-12 4.224E-02 6.867E-02 0.000000 0.0000003.656E-12 4.547E-02 7.242E-02 0.000000 0.0000006.117E-12 4.970E-02 7.717E-02 0.000000 0.0000001.019E-11 5.417E-02 8.215E-02 0.000000 0.0000001.581E-11 5.776E-02 8.623E-02 0.000000 0.0000002.592E-11 6.158E-02 9.048E-02 0.000000 0.0000004.096E-11 6.443E-02 9.367E-02 0.000000 0.0000006.467E-11 6.664E-02 9.614E-02 0.000000 0.0000001.070E-10 6.846E-02 9.814E-02 0.000000 0.0000001.766E-10 6.966E-02 9.947E-02 0.000000 0.0000002.715E-10 7.031E-02 1.002E-01 0.000000 0.0000004.356E-10 7.080E-02 1.007E-01 0.000000 0.0000007.018E-10 7.112E-02 1.011E-01 0.000000 0.0000009.599E-10 7.124E-02 1.012E-01 0.000000 0.0000002.014E-09 7.147E-02 1.015E-01 0.000000 0.0000002.544E-09 7.149E-02 1.015E-01 0.000000 0.0000004.800E-09 7.157E-02 1.016E-01 0.000000 0.0000008.255E-09 7.160E-02 1.016E-01 0.000000 0.0000008.593E-09 7.158E-02 1.016E-01 0.000000 0.0000001.936E-08 7.162E-02 1.017E-01 0.000000 0.0000002.967E-08 7.161E-02 1.017E-01 0.000000 0.0000004.510E-08 7.159E-02 1.017E-01 0.000000 0.0000007.101E-08 7.156E-02 1.017E-01 0.000000 0.0000001.186E-07 7.153E-02 1.017E-01 0.000000 0.0000001.825E-07 7.145E-02 1.017E-01 0.000000 0.0000002.838E-07 7.132E-02 1.017E-01 0.000000 0.0000004.575E-07 7.116E-02 1.017E-01 0.000000 0.0000007.338E-07 7.091E-02 1.016E-01 0.000000 0.0000001.207E-06 7.060E-02 1.017E-01 0.000000 0.0000001.856E-06 6.998E-02 1.015E-01 0.000000 0.0000003.188E-06 6.952E-02 1.016E-01 0.000000 0.000000

I1 ttlante. I2 ttlante. I3 ttlante. IA/B/CI IA/B/CI

Ác. carbônico

calculado mol/L

calculado mol/L

aplicado mol/L

aplicado mol/L

AQ39

Gutz: Calculado a cada iteração, mas aplicado manualmente entre regressões consecutivas (clicando no botão em C20). Leva em consideração I resultante das espécies envolvidas em todos os equilíbrios de protonação, incluindo H+ e OH- mas excluindo contra-íons como Na+, Cl-, etc.

AR39

Gutz: Igual à coluna da esquerda mais contra-íons como Na+, Cl-, etc.

AS39

Gutz: Cópia da coluna da esquerda, executada ao clicar no botão sobre a célula C20.

AT39

Ivano G. R. Gutz: Igual à coluna de esquerda mais força iônica decorrente de eletrólitos bem dissociados existentes na solução, indicados (ou ajustados) nas células S12 a T14.

4.916E-06 6.834E-02 1.013E-01 0.000000 0.0000008.353E-06 6.728E-02 1.014E-01 0.000000 0.0000001.373E-05 6.534E-02 1.011E-01 0.000000 0.000000

6.13E+01

1.0000 0.01111.0000 0.00001.0000 -0.01071.0000 -0.01431.0000 0.01851.0000 -0.00431.0000 0.00421.0000 -0.00531.0000 -0.00241.0000 0.00721.0000 -0.02161.0000 0.00221.0000 0.00011.0000 0.00641.0000 0.01251.0000 0.01111.0000 0.01601.0000 0.00081.0000 -0.01081.0000 0.00201.0000 0.01321.0000 -0.00551.0000 0.00091.0000 -0.00721.0000 -0.01441.0000 0.00001.0000 0.01381.0000 -0.00271.0000 -0.00071.0000 0.00301.0000 -0.06521.0000 0.05141.0000 -0.05311.0000 0.01761.0000 0.05141.0000 -0.12891.0000 0.02751.0000 0.01581.0000 -0.00081.0000 -0.00321.0000 0.01911.0000 0.00491.0000 -0.00561.0000 -0.00151.0000 -0.00071.0000 0.00961.0000 -0.01121.0000 0.0137

g H+ pH - pHRNL

AW39

Gutz: Resíduos entre os dados e os pHs ajustados, mostrados na figura.

1.0000 -0.01121.0000 0.00211.0000 -0.0047

Curvas de Titulação e derivada 1ª Origem dos dados das curvas (sobrepostas)

1 1 0 01 0 0 0 Para ampliar uma região da curva0 0 0 0 Para copiar/colar gráfico

Atualizar curva(s) após cada alteração no Simulador, Analise Inicial ou Analise

0. 0 10.0 20.0 3 0.0 40. 0 50. 0 60. 00

2

4

6

8

10

12

14 Cu rv a(s) de ti t ula ção e/o u deriva da( s)

Vo lume Ti tul ant e ( mL)

pH

DpH/

DV

1. Clique nas caixas para selecionar curvas a serem

plotadas

2. Depois de trabalhar noutrso módulaos, atualize as curvas

desmarcando/remarcando as caixas

Simulador dpH/dV Simulador c/ dispersão dpH/dVAnalise IAnalise II

dpH/dV Analise I c/alisamento dpH/dVdpH/dV Analise II c/ajuste dpH/dV

G3

Gutz: Ao marcar: Simulador, dados são importados das coulnas A e B (a partir da linha 41) da planilha Simulador

H3

Gutz: Basta desmarcar e remarcar a(s) curva(s) cujos dados foram alterados noutra planilha

G4

Gutz: Ao marcar: Analise Inicial, dados são importados das coulnas A e B (a partir da linha 41) da planilha Analise Incial

G5

Gutz: Ao marcar: Analise dados são importados das coulnas A e B (a partir da linha 41) da planilha Analise

Para ampliar uma região da curva Para identificar dadosPara copiar/colar gráfico

Vol0

2.129654.0476645.6938397.0152828.0050778.7034939.1743779.4819859.6790559.804296

9.884439.9374499.97564110.0080210.0422910.0865310.1510110.25014

10.404910.6452

11.0108411.54818

12.297513.2688914.4154215.6278316.7696417.7334918.4747819.0052319.3657319.6025619.7552619.8534719.9180619.9635220.0004120.0374920.0836520.1499720.25233

Atualizar curva(s) após cada alteração no Simulador, Analise Inicial ou Analise

0.0 10. 0 20. 0 30. 0 40.0 50.0 6 0.00

2

4

6

8

10

12

14 Curva( s) d e t i tul açã o e/ ou de ri vada (s)

V olu me Ti t ulan te (mL )

pH

DpH/

DV

2. Depois de trabalhar noutrso módulaos, atualize as curvas

desmarcando/remarcando as caixas

J4

Gutz: Clicar 2 x sobre a escala a ser alterara; escolher novo intervalo de volumes ou pH. Para desfazer a ampliação, usar Ctrl+Z (várias vezes, se necessário) ou as setas desfazer/refazer na barra de ferramentas

M4

Gutz: Aponte com o mouse para qualquer ponto do gráfico e aguarde exibição do nome e das coordenadas

J5

Gutz: Para copiar as curvas e colá-las noutra planilha: - Digite o título descritivo no lugar de "Curva(s) de titulação e/ou derivada(s)" - Clique dentro da caixa da figura, próximo à margem, para marcá-la - Repita Adicionar para as curvas que quiser incluir - Selecione Editar/Copiar ou tecle Ctrl+C e aguarde a cópia do arquivo - Clique na célula onde deseja inserir a cópia da figura, por ex., mais abaixo, na mesma planilha, numa nova planilha, aberta com Inserir/Planilha, ou em documento do Word - Selecione Inserir/Colar Especial/Figura (objeto de meta arquivo avançado) - Ajuste livremente o tamanho da cópia; Se faltar uma faixa da figura à direita, reduza previamente a largura da figura original e repita o processo A figura assim copiada fica desvinculada de alterações na figura original

20.4150420.6763

21.0964521.7704122.8470824.5628627.3144531.86091

40

Simulador Simulador com dispersão Analise InicialpH Vol_ dpH/dVol Vol pH Vol_ dpH/dVol Vol pH1.805933 0 2.2006762.017575 1.078546 0.099441 2.498198 2.3916792.229217 3.126565 0.110628 4.616751 2.697062.440859 4.925 0.12938 6.277554 2.8781412.652501 6.415524 0.162118 7.498631 3.0535832.864144 7.568945 0.218053 8.354143 3.2070163.075786 8.405026 0.311576 8.933581 3.461693.287428 8.979395 0.46601 9.317551 3.631131

3.49907 9.358681 0.719145 9.56914 3.7903073.710712 9.602655 1.130898 9.734098 4.0767243.922355 9.757391 1.790557 9.844382 4.1623034.133997 9.855484 2.807972 9.922234 4.274974.345639 9.919032 4.23036 9.983755 4.7587194.557281 9.962955 5.775489 10.04184 5.1687234.768923 9.997827 6.579003 10.10871 5.0826784.980565 10.03215 5.953094 10.19827 5.1126155.192208 10.07425 4.451801 10.32876 5.443185

5.40385 10.13421 2.990169 10.52583 5.6058865.615492 10.22589 1.92183 10.82611 5.839985.827134 10.36936 1.223416 11.28062 6.0235056.038776 10.59341 0.78639 11.95617 6.1738766.250419 10.93683 0.518021 12.93028 6.3765436.462061 11.44571 0.355334 14.27344 6.6275436.673703 12.16204 0.258747 16.01474 6.8200576.885345 13.10116 0.204438 18.09986 7.0323177.096987 14.22513 0.178943 20.37165 7.267737.308629 15.43412 0.175928 22.6057 7.4331367.520272 16.59477 0.194643 24.5918 7.6518317.731914 17.59316 0.239735 26.20529 7.7997357.943556 18.37322 0.322384 27.42289 7.9723178.155198 18.93755 0.462977 28.29176 8.210496

8.36684 19.32336 0.695755 28.88767 8.3386758.578483 19.57724 1.075494 29.28587 8.6411958.790125 19.74067 1.683486 29.54825 8.7564689.001767 19.84535 2.617143 29.72093 8.9426059.213409 19.91379 3.907013 29.83671 9.3663749.425051 19.96161 5.265199 29.91868 9.455619.636693 20.00019 5.889436 29.98368 9.7781019.848336 20.03892 5.226234 30.04534 9.94660310.05998 20.08734 3.844444 30.11674 9.87264710.27162 20.15739 2.544527 30.21301 10.1513610.48326 20.26627 1.607214 30.35449 10.42055

10.6949 20.44051 0.997606 30.5708 10.6880410.90655 20.72202 0.616372 30.90661 10.8796511.11819 21.17732 0.381271 31.42984 11.0622611.32983 21.91164 0.23675 32.24327 11.1336611.54147 23.09147 0.147563 33.50071 11.4275111.75312 24.98648 0.09181 35.43031 11.5968711.96476 28.06894 0.056027 38.37481 11.82194

12.1764 33.31351 0.032205 42.88566 11.9582512.38804 43.3219 0.01606 50 12.19936

Analise Inicial Anal. Inicial c/ Interp/Alisamento AnaliseVol_ dpH/dVol Vol pH Vol_ dpH/dVol Vol pH Vol_

Analise curva ajustadadpH/dVol Vol pH Vol_ dpH/dVol

Base de Dados de Constantes de Dissociação de Ácidos / Protonação de Bases

Adições podem ser feitas no final ou em qualquer ponto, neste caso, inserindo novas linhas e renumerando sequencialmente a coluna B (de 1 a 280)

Compilações de Constantes e breve bibliografia sobre equilíbrios ácido-base Martell, A. E., Smith, R. M., Critical Stability Constants, Vol. 1–4. Plenum Press: New York, 1976.Perrin, D. D., Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, Butterworths, London, 1965; Supplement, 1972.Serjeant, E. P., and Dempsey, B., Ionization Constants of Organic Acids in Aqueous Solution, Pergamon, Oxford, 1979.Albert, A., "Ionization Constants of Heterocyclic Substances", in Physical Methods in Heterocyclic Chemistry, Katritzky, A. R., Ed., Academic Press, New York, 1963. Perrin, D. D., Dempsey, B., and Serjeant, E. P., pKa Prediction for Organic Acids and Bases, Chapman & Hall, London, 1981.Dawson, R. M. C., Elliot, D. C., Elliot, W. H., and Jones, K. M., Data for Biochemical Research, Oxford Science Publications, Oxford, 1986.Extensa compilação de pKas de ácidos e bases inorgânicas e orgânicas (33 páginas)Constantes de ácidos e bases orgânicas (>600 compostos)

Indicadores visuais para titulações ácido-baseColetânea de 20 equações para estimar coef. de atividade encontra-se no arquivo Ionic St_effects.pdf contido no pacote: http://www.iupac.org/projects/2000/Aq_Solutions.zip

Ácido ou Base

desprotonado

U S O F R E Q Ü E N T E1 Ácido acético -1 4.7572 Ácido carbônico -2 6.352 10.3293 Ácido cítrico -3 3.128 4.7614 Ácido clorídrico -1 -75 Ácido EDTA -4 0 1.56 Ácido fosfórico -3 2.148 7.1997 Hidróxido de amônio 0 9.2448 Hidróxido de sódio -1 15.7459 0 0

10 0 011 O R D E M A L F A B É T I C A12 Acetamida 0 0.6313 Ácido acético -1 4.75714 Ácido acetoacético -1 3.5815 Ácido acrílico -1 4.2516 Ácido adípico -2 4.43 5.4117 Ácido 4-aminobenzóico -1 2.501 4.87418 Ácido 2-aminobenzóico -1 2.108 4.94619 Ácido 2-aminobutanóico -1 2.29 9.8320 Ácido 6-aminohexanóico -1 4.373 10.80421 Ácido 5-aminopentanóico -1 4.27 10.76622 Ácido arsênico -3 2.24 6.9623 Ácido arsenoso -1 9.2224 Ácido ascórbico -2 4.1 11.7925 Ácido aspártico -2 1.99 3.926 Ácido barbitúrico -1 4.0127 Ácido benzenosulfônico -1 0.728 Ácido benzóico -1 4.19

Valores de pKa de ~250 ácidos e bases comuns encontram-se compilados abaixo. Para alguns ácidos não se encontrou pKas para força iônica zero, requeridos pelo módulo pH

O módulo pH utiliza a eq. de Davies para estimar gi:

Carga, inteiramente

pKa1 pKa2

1. Você pode adicionar mais ácidos e bases às linhas 30 , 31 e 275 em diante.

A5

Gutz: Atenção: As mais extensas compilações de constantes de equilíbrio, p.ex., Martell, A. E.; Smith, R. M. Critical Stability Constants, Vol. 1–4. Plenum Press: New York, 1976, listam constantes de protonação Kp das bases (conjugadas dos ácidos), ou log Kp, ao invés das constantes de dissociação dos ácidos, o pKa. Note que pKa = logKp para um ácido monoprótico (pois Kp = 1/Kd ou pKd = 1/logKd ) Para sistemas multipróticos, o primeiro logKp é o último pKa (detalhes em P12 a P18). O índice n in pKa,n é o número máximo de prótons aceitos pela base (conjugada), via de regra, o número de prótons dissociáveis do ácido. Note, contudo, que o ácido etilenodiaminotetracético, H4EDTA, com 4 prótons dissociáveis, pode atuar como base em meio ácido, aceitando dois prótons e este ácido formado no equilíbrio (com carga +2), apresenta n=6.

D19

Gutz: Esta é carga da forma mais desprotonada da base (mais dissociada do ácido conjugado) a ser considerada para as constantes de equilíbrio dadas. -2 para carbonato//ácido carbônico -3 para fosfato///ácido fosfórico -4 para EDTA 0 para NH3 ou piridina

B20

Gutz: Valores de pKa de ácidos e bases comuns encontram-se compilados abaixo. Adições podem ser feitas no final ou em qualquer ponto, neste caso, inserindo novas linhas e renumerando sequencialmente a coluna B (de 1 a 280).

E20

Gutz: Valores de pK incertos estão em cinza ou, para incerteza superior a uma unidade, em vermelho.

B23

Gutz: Soluções aquosas expostas ao ar ou armazenadas em frascos plásticos (permeáveis a gases) apresentam grau variável de contaminação com CO2 (que pode se acumular na forma de bicarbonato ou carbonato em soluções alcalinas, com consumo de hidróxido). Recomenda-se, pois, incluir sempre este sistema na análise de titulações por regressão, bem como na simulação de curvas, principalmente para titulados e titulantes diluídos (<0,01 mol/L). O pKa1 aparente do H2CO3 apresentado ao lado engloba o equilíbrio entre o gás carbônico hidratado, dissolvido como tal, CO2(aq), e a pequena fração convertida em H2CO3; o pKa "verdadeiro" é 3,58.

E23

Gutz: Este é o pKa aparente que engloba o equilíbrio entre o gás carbônico hidratado, dissolvido como tal, CO2(aq), e a pequena fração convertida em H2CO3; o pKa "verdadeiro" é 3,58.

E25

Valor muito incerto, mas, assim mesmo, baixo a ponto de não influenciar a precisão dos cálculos de pH na faixa usual.

29 Ácido bórico -3 9.236 12.7430 Ácido bromídrico -1 -931 Ácido butanóico -1 4.8332 Ácido 3-butenóico -1 4.3433 Ácido carbônico -2 6.352 10.32934 Ácido cianídrico -1 9.2135 Ácido cianídrico -1 3.4636 Ácido cítrico -3 3.128 4.76137 Ácido clorídrico -1 -738 Ácido cloroacético -1 2.86539 Ácido 2-clorobenzóico -1 2.9240 Ácido 3-clorobenzóico -1 3.8241 Ácido 4-clorobenzóico -1 3.9842 Ácido crômico -2 –0,2 6.5143 Ácido 2,4-diaminobutanóico -1 1.85 8.2444 Ácido dicloroacético -1 1.345 Ácido dínicotínico -1 2.846 Ácido dipicolínico -2 2.16 4.7647 Ácido etilenodiaminatetraacético (EDTA -4 0 1.548 Ácido fenilacético -1 4.2849 Ácido fluorídrico -1 3.1750 ácido fórmico -1 3.74551 Ácido fosfórico -3 2.148 7.19952 -2 3.54 4.653 Ácido o-ftálico -2 3.51 4.8254 Ácido p-ftálico -2 2.95 5.40855 ácido fumárico -2 3.053 4.49456 Ácido glicérico -1 3.5257 Ácido glicólico -1 3.83158 Ácido glioxílico -1 3.1859 Ácido l-glutâmico -2 2.23 4.4260 Ácido heptanodióico -1 4.7161 Ácido heptanóico -1 4.8962 Ácido hexanóico -1 4.8563 Ácido hidrazóico -1 4.7264 Ácido m-hidroxibenzóico -2 4.06 9.9265 Ácido p-hidroxibenzóico -2 4.48 9.3266 Ácido 3-hidroxipropanóico -1 4.5167 Ácido hipobromoso -1 8.6368 Ácido hipocloroso -1 7.5369 Ácido hipoiodoso -1 10.6470 Ácido iódico -1 0.7771 Ácido isocítrico -3 3.29 4.7172 Ácido lático -1 3.8673 Ácido maleico -2 1.91 6.33274 Ácido málico -2 3.459 5.09775 Ácido malônico -2 2.847 5.69676 Ácido 2-metilbutanóico -1 4.877 Ácido 3-metilbutanóico -1 4.7778 Ácido metilmalônico -2 3.07 5.7679 Ácido 4-metilpentanóico -1 4.8480 Ácido nitrilotriacético -3 1.1 1.6581 Ácido 2-nitrobenzóico -1 2.17982 Ácido 3-nitrobenzóico -1 3.449

Ácido m-ftálico

E51


B54

Gutz: Soluções aquosas expostas ao ar ou armazenadas em frascos plásticos (permeáveis a gases) apresentam grau variável de contaminação com CO2 (que pode se acumular na forma de bicarbonato ou carbonato em soluções alcalinas, com consumo de hidróxido). Recomenda-se, pois, incluir sempre este sistema na análise de titulações por regressão, bem como na simulação de curvas, principalmente para titulados e titulantes diluídos (<0,01 mol/L). O pKa1 aparente do H2CO3 apresentado ao lado engloba o equilíbrio entre o gás carbônico hidratado, dissolvido como tal, CO2(aq), e a pequena fração convertida em H2CO3; o pKa "verdadeiro" é 3,58.

E54

Gutz: Este é o pKa aparente que engloba o equilíbrio entre o gás carbônico hidratado, dissolvido como tal, CO2(aq), e a pequena fração convertida em H2CO3; o pKa "verdadeiro" é 3,58.

E58


83 Ácido 4-nitrobenzóico -1 3.44284 Ácido nitroso -1 3.1585 Ácido octanóico -1 4.8986 Ácido octenodióico -1 4.5287 Ácido oxálico -2 1.252 4.26688 Ácido oxaloacético -2 2.22 3.8989 Ácido pentanóico -1 4.8490 Ácido perclórico -1 -1091 Ácido p-periódico -2 1.55 8.2892 Ácido picolínico -2 1.07 5.2593 Ácido pícrico -1 0.3894 Ácido 3-piridinocarboxílico -1 4.9695 Ácido 4-piridinocarboxílico -1 4.8596 Ácido pirofosfórico -4 1.52 2.3697 Ácido pirúvico -1 2.3998 Ácido propanóico -1 4.87499 Ácido salicílico -2 2.97 13.74

100 Ácido selênico -1 1.92101 Ácido selenoso -2 2.64 8.28102 Ácido m-silícico -2 9.7 12103 Ácido o-silícico -2 9.66 11.7104 Ácido succínico -2 4.207 5.636105 Ácido sulfídrico -2 7.02 13.9106 Ácido sulfúrico -2 -3 1.99107 Ácido sulfuroso -2 1.91 7.18108 Ácido meso-tartárico -2 3.22 4.82109 Ácido d-tartárico -2 3.036 4.366110 Ácido tereftálico -1 3.51111 Ácido tioacético -1 3.33112 Ácido tiociânico -1 0.9113 Ácido tiossulfúrico -2 0.6 1,6 3114 Ácido m-tolúico -1 4.27115 Ácido o-tolúico -1 3.91116 Ácido p-tolúico -1 4.36117 Ácido tricloroacético -1 0.66118 Ácido trimetilacético -1 5.03119 Ácido úrico -1 3.89120 Alanina -1 2.348 9.867121 -1 3.55 10.24122 Aminobenzeno = anilina 0 4.6123 2-Aminofenol -1 4.78 9.97124 Amonia 0 9.244125 Anilina 0 4.63126 Arginina -1 1.823 8.991127 Asparagina -1 2.14 8.72128 Barbital 0 7.43129 Benzilamina 0 9.33130 2-Benzilpiridina 0 5.13131 Betaína -1 1.83132 Butilamina 0 10.77133 sec-Butilamina 0 10.56134 terc-Butilamina 0 10.68135 Cadaverina 0 10.05 10.93136 Catecol -2 9.4 12.8

b-Alanina

E111


137 Cisteína -2 1.71 8.36138 2-Cloroanilina 0 2.65139 3-Cloroanilina 0 3.46140 4-Cloroanilina 0 4.15141 2-Clorofenol -1 8.49142 3-Clorofenol -1 8.85143 4-Clorofenol -1 9.18144 Codeina 0 8.21145 Colina 0 13.9146 Creatinina 0 4.83 9.2147 m-Cresol -1 10.01148 o-Cresol -1 10.2149 p-Cresol -1 10.17150 Cupferron -1 4.16151 Decilamina 0 10.64152 2,3-Diclorofenol -1 7.46153 Dietilamina 0 10.933154 Difenilamina 0 0.79155 Dimetilamina 0 10.774156 Dimetilglioxima -2 10.66 12157 2,3-Dimetilpiridina 0 6.58158 2,4-Dimetilpiridina 0 6.99159 2,5-Dimetilpiridina 0 6.4160 3,4-Dimetilpiridina 0 6.65161 3,5-Dimetilpiridina 0 6.46162 3,6-Dimetilpiridina 0 6.15163 Disopropilamina 0 11.05164 Dopamina -1 8.9 10.6165 d-Efedrina 0 10.139166 l-Efedrina 0 9.958167 Etanolamina 0 9.5168 Etilamina 0 10.636169 Etilenodiamina 0 6.848 9.928170 Etilenoimina 0 8.01171 2-Etilpiridina 0 5.89172 1,10-Fenantrolina 0 4.84173 Fenilalanina -1 2.2 9.31174 Feniletilamina 0 9.84175 Fenilglicina -1 1.83 4.39176 Fenol -1 9.98177 m-Fenotidina 0 4.18178 o-Fenotidina 0 4.43179 p-Fenotidina 0 5.2180 Glicerol -1 14.15181 Glicina -2 2.35 9.778182 l-Glutamina -1 2.17 9.13183 l-Glutationa -2 2.12 3.59184 Heptilamina 0 10.67185 Hexametilenodiamina 0 11.857 10.762186 Hexilamina 0 10.56187 Hidrazina 0 8.07188 Hidrogeno cromato, íon -1 6.52189 Hidrogeno selenato, íon -1 1.66190 Hidroquinona 0 10.35

191 Hidroxilamina 0 5.96192 8-Hidroxiquinolina -1 4.91 9.81193 Histamina 0 6.04 9.75194 Histidina -1 1.7 6.02195 Imidazol 0 6.953196 Isoleucina -1 2.319 9.754197 l-Leucina -1 2.328 9.744198 Lisina -1 2.04 9.08199 Melamina = 1,3,5-triazina-2,4,6-triamin 0 5200 Metil-1-naftilamina 0 3.67201 Metilamina 0 10.63202 2-Metilanilina = o-touidina = amino-1-m 0 4.447203 4-Metilanilina = p-toluidina = 4-amino- 0 5.084204 2-Metilbenzimidazol 0 6.19205 2-Metilfenol = o-cresol -1 10.28206 4-Metilfenol = p-cresol -1 10.26207 1-Metilpiperidina 0 10.08208 2-Metilpiridina 0 5.97209 3-Metilpiridina 0 5.68210 4-Metilpiridina 0 6.02211 Metionina = Ácido (S)-2-amino-4-(metils -1 2.13 9.27212 Morfina 0 8.21213 Morfolina 0 8.33214 1-Naftol -1 9.34215 2-Naftol -1 9.51216 Nicotina 0 8.02 3.12217 2-Nitroanilina 0 -0.26218 3-Nitroanilina 0 2.466219 4-Nitroanilina 0 1220 2-Nitrofenol -1 7.21221 3-Nitrofenol -1 8.39222 4-Nitrofenol -1 7.15223 Noradrenalina -1 8.64 9.7224 Octadecilamina 0 10.6225 Papaverina 0 6.4226 Peróxido de hidrogênio -1 11.65227 Pilocarpina 0 6.87228 Piperazina 0 9.83 5.56229 Piperidina 0 11.123 7.53230 Piridina 0 5.229231 Pirimidina 0 6.35232 Pirocatecol -2 9.4 12.8233 Pirrolidina 0 11.27234 Prolina -1 1.952 10.64235 Propilamina 0 10.566236 Purina 0 2.3 8.96237 Quinina 0 8.52 4.13238 Quinolina 0 4.9239 Resorcinol -2 9.3 11.06240 Sacarina -1 11.68241 Serina -1 2.19 9.05242 Stricnina 0 8.26243 Tiazol 0 2.44244 Tiramina 0 9.74 10.52245 Tirosina -1 2.17 9.19

246 Treonina -1 2.088 9.1247 Trietanolamina 0 7.762248 Trietilamina 0 10.715249 Trimetilamina 0 9.8250 Triptofano -1 2.35 9.33251 Tris(hidroximetil)-aminometano = tris 0 8.075252 Uréia 0 0.1253 Valina -1 2.286 9.718254255256257258259260261262263264265266267268269270271272273274275276277278279280

de Constantes de Dissociação de Ácidos / Protonação de Bases

Adições podem ser feitas no final ou em qualquer ponto, neste caso, inserindo novas linhas e renumerando sequencialmente a coluna B (de 1 a 280)

Tutorial sobre ácidos e bases (em inglês)Perrin, D. D., Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, Butterworths, London, 1965; Supplement, 1972. Propriedades de ácidos e basesSerjeant, E. P., and Dempsey, B., Ionization Constants of Organic Acids in Aqueous Solution, Pergamon, Oxford, 1979. Measurement of pH. Definitions, Standards and Procedures (IUPAC - 2002) Albert, A., "Ionization Constants of Heterocyclic Substances", in Physical Methods in Heterocyclic Chemistry, Katritzky, A. R., Ed., Academic Press, New York, 1963. Dependência de temperatura do tampão de hidrogenoftalato de potássio 0,05 mol/kg Perrin, D. D., Dempsey, B., and Serjeant, E. P., pKa Prediction for Organic Acids and Bases, Chapman & Hall, London, 1981. Soluções-tampão primárias e seu pH em várias temperaturas:Dawson, R. M. C., Elliot, D. C., Elliot, W. H., and Jones, K. M., Data for Biochemical Research, Oxford Science Publications, Oxford, 1986.

Relação entre constantes de dissociação de ácidos e de protonação de bases

Coletânea de 20 equações para estimar coef. de atividade encontra-se no arquivo Ionic St_effects.pdf contido no pacote: http://www.iupac.org/projects/2000/Aq_Solutions.zip

Sendo a força iônica:

pKa = -log da constante de dissociação do ácido Temperat. ForçaºC iônica Formula

25 0 CH3COOH25 0 H2CO3

6.396 25 0 H3C6H5O7 25 0 HCl

2 2.68 6.11 10.17 25 0.1 C10H16N2O812.35 25 0 H3PO4

25 0 NH325 0 NaOH

25 0 C2H5NO 25 0 CH3COOH18 0 C4H6O3 25 0 C3H4O2 25 0 C6H10O4 25 0 C7H7NO2 25 0 C7H7NO2 25 0 C4H9NO2 25 0 C6H13NO2 25 0 C5H11NO2

11.5 25 0 H3AsO4 0 H3AsO3

24 0 C6H8O6 10.002 25 0 C4H7NO4

25 0 C4H4N2O3 25 0 C6H6O3S 25 0 C7H6O2

Valores de pKa de ~250 ácidos e bases comuns encontram-se compilados abaixo. Para alguns ácidos não se encontrou pKas para força iônica zero, requeridos pelo módulo pH

http://research.chem.psu.edu/brpgroup/pKa_compilation.pdfhttp://www.zirchrom.com/organic.htm pKa1 = logKpn

http://www.beloit.edu/~chem/Chem220/indicator/ pKa2 = logKpn-1

pKa3 = logKpn-2

pKa4 = logKpn-3

pKa5 = logKpn-4

pKa6 = logKpn-5

pKa3 pKa4 pKa5 pKa6

http://research.chem.psu.edu/brpgroup/pKa_compilation.pdf

http://www.zirchrom.com/organic.htm

http://www.beloit.edu/~chem/Chem220/indicator/

L12

Gutz: As mais extensas compilações de constantes de equilíbrio entre ligantes (bases de Lewis), metais e prótons p.ex., Martell, A. E.; Smith, R. M. Critical Stability Constants, Vol. 1–4. Plenum Press: New York, 1976, adotam constantes de formação (ou de estabilidade), ao invés de constantes de dissociação (ou de instabilidade). Assim, para equilíbrios ácido-base conjugados, a constante de protonação, Kp, reflete a tendência da base receber prótons. Assim Kp = 1/Kd ou em escala logarítimica, pKa = logKp para ácido monoprótico (pois Kp = 1/Kd ou pKd = 1/logKd ) Para sistemas multipróticos, o primeiro logKp é o último pKa, ou seja, a forma mais dissociada do ácido, recebendo o primeiro próton. O índice n in pKa,n é, pois, o número máximo de prótons aceitos pela base (conjugada), via de regra, o número de prótons dissociáveis do ácido. Note, contudo, que o ácido etilenodiaminotetracético, H4EDTA, com 4 prótons dissociáveis, pode atuar como base em meio ácido, aceitando até dois prótons, ou seja, o ácido formado no equilíbrio (com carga +2), apresenta n=6.

M20

Gutz: A fórmula estrutural de muitos dos ácidos e bases listados pode ser encontrada na Wikipedia, en.wikipedia.org

13.8 20 0 H3BO325 0 HI25 0 C4H8O2 25 0 C4H6O2 25 0 H2CO325 0 HCN

HCNO 6.396 25 0 H3C6H5O7

25 0 HCl25 0 ClCH2COOH25 0 C7H5CIO2 25 0 C7H5CIO2 25 0 C7H5CIO2 20 0 H2CrO4

10.44 25 0 C4H10N2O2 25 0 Cl2CHCOOH25 0 C7H5NO4 25 0 C7H5NO4

2 2.68 6.11 10.17 25 0.1 C10H16N2O818 0 C8H8O2 25 0 HF20 0 HCOOH

12.35 25 0 H3PO425 0 C8H6O4 25 0 C8H6O4 25 0 C8H6O4 25 0 C4H4O4 25 0 C3H6O4 25 0 HOCH2COOH25 0 C2H2O3

9.95 25 0 C5H9NO4 25 0 C7H12O4 25 0 C7H14O2 25 0 C6H12O2

HN3 19 0 C7H6O3 19 0 C7H6O3 25 0 C3H6O3 25 0 HOBr25 0 HOCl25 0 HOI25 0 HIO3

6.4 25 0 C6H8O7 HC3H5O3

25 0 C4H4O4 25 0 C4H6O5 25 0 HOOCCH2COOH25 0 C5H10O2 25 0 C5H10O2 25 0 C4H6O4 18 0 C6H12O2

2.94 10.334 20 025 0 C7H5NO4 25 0 C7H5NO4

25 0 C7H5NO4 25 0 HNO225 0 C8H16O2 25 0 C8H14O4 25 0 C2H2O4

13.03 25 0 C4H4O5 25 0 C5H10O2 25 0 HClO4

H5IO6 25 0 C6H5NO2

C6H3N3O7 25 0 C6H5NO2 25 0 C6H5NO2

6.6 9.25 H4P2O7 25 0 C3H4O3 25 0 CH3CH2COOH25 0 C7H6O3 25 0 H2SeO4

0 H2SeO3 H2SiO3H4SiO4

25 0 H2S25 0 H2SO4 25 0 H2SO325 0 C4H6O6 25 0 C4H6O6 25 0 C8H6O4 25 0 C2H4OS 25 0 HSCN25 0 H2S2O325 0 C8H8O2 25 0 C8H8O2 25 0 C8H8O2 25 0.1 Cl3CCOOH25 0 C5H10O2 12 0 C5H4N4O3 25 0 C3H7NO225 0 C3H7NO2 25 0 C6H7N20 0 C6H7NO25 0 NH325 0 C6H7N

12.48 25 0 C6H14N4O2 25 0.1 C4H8N2O3 25 0 C8H12N2O3 25 0 C7H9N 25 0 C12H11N 0 0 C5H11NO2

20 0 C4H11N 25 0 C4H11N 25 0 C4H11N 25 0 C5H14N2 25 0 C6H4(OH)2

HOOCCH2CH2COOH

10.77 25 0 C3H7NO2S 25 0 C6H6CIN 25 0 C6H6CIN 25 0 C6H6CIN 25 0 C6H5CIO 25 0 C6H5CIO 25 0 C6H5CIO 25 0 C18H21NO3 25 0 C5H14NO 25 0 C4H7N3O 25 0 C7H8O 25 0 C7H8O 25 0 C7H8O 25 0.1 C6H6N2O25 0 C10H23N 25 0 C6H4Cl2O 25 0 (CH3CH2)2NH25 0 C12H11N 25 0 (CH3)2NH25 0 C4H12O2N225 0 C7H9N 25 0 C7H9N 25 0 C7H9N 25 0 C7H9N 25 0 C7H9N 25 0 C7H9N 25 0 C6H15N 25 0 C8H11NO2 10 0 C10H15NO 10 0 C10H15NO 25 0 C2H7NO 25 0 CH3CH2NH225 0 H2NCH2CH2NH225 0 C2H5N 25 0 C7H9N 25 0 C12H8N2 25 0 C9H11NO2 25 0 C8H11N 25 0 C8H9NO2 25 0 HC6H5O 25 0 C8H11NO 28 0 C8H11NO 28 0 C8H11NO 25 0 C3H8O3 25 0 H2NCH2COOH25 0 C5H10N2O3

8.75 9.65 25 0 C10H17N3O6S 25 0 C7H17N 0 0 C6H16N2

25 0 C6H15N 30 N2H4

20 C6H6O2

HCrO4-

HSeO4-

25 0 NH2OH25 025 0 C5H9N3

9.08 25 0.1 C6H9N3O2 25 0 C3H4N2 25 0 C6H13NO2 25 0 C6H13NO2

10.69 25 0.1 C6H14N2O2 25 0 C3H6N6 27 0 C11H11N 25 0 CH5N 25 0 C7H9N25 0 C7H9N25 0 C8H8N2 25 0 C7H8O 25 0 C7H8O 25 0 C6H13N 20 0 C6H7N 20 0 C6H7N 20 0 C6H7N 25 0 C5H11NO2S 25 0 C17H19NO3 25 0 C4H9NO 25 0 C10H8O 25 0 C10H8O 25 0 C10H14N2 25 0 C6H6N2O2 25 0 C6H6N2O2 25 0 C6H6N2O2 25 0 C6H5NO3 25 0 C6H5NO3 25 0 C6H5NO3 25 0 C8H11NO3 25 0 C18H39N 25 0 C20H21NO4 25 0 H2O230 0 C11H16N2O2 23 0 C4H10N2 25 0 C5H11N25 0 C5H5N20 0 C11H8N2 20 0 C6H6O2 25 0 C4H9N 25 0 C5H9NO225 0 CH3CH2CH2NH220 0 C5H4N4 25 0 C20H24N2O2 20 0 C9H7N 25 0 C6H6O2 18 0 C7H5NO3S 25 0 C3H7NO325 0 C21H22N2O2 20 0 C3H3NS 25 0 C8H11NO

10.47 25 0 C9H11NO3

25 0 C4H9NO325 0 (HOCH2CH2)3NH25 0 (CH3CH2)3NH25 0 (CH3)3NH25 0.1 C11H12N2O2 25 0 (HOCH2)3CNH321 0 CH4N2O 25 0 C5H11NO2

Tutorial sobre ácidos e bases (em inglês)Propriedades de ácidos e basesMeasurement of pH. Definitions, Standards and Procedures (IUPAC - 2002) http://www.iupac.org/publications/pac/2002/pdf/7411x2169.pdfDependência de temperatura do tampão de hidrogenoftalato de potássio 0,05 mol/kg http://nvl.nist.gov/pub/nistpubs/jres/081/1/V81.N01.A03.pdfSoluções-tampão primárias e seu pH em várias temperaturas: http://nvl.nist.gov/pub/nistpubs/jres/066/2/V66.N02.A06.pdf

Relação entre constantes de dissociação de ácidos e de protonação de bases

Massa molecularg/mol

60.052

192.027

292.0997.97617.026

59.06760.052102.089

72.063146.143137.138137.138

128.09

http://achpc50.chemie.uni-karlsruhe.de/Cours%20de%20Chris%20Anson/OHP8acids.dochttp://ptcl.chem.ox.ac.uk/MSDS/msds-searcher.html

Constantes cumulativas de protonação = bp = SKp

http://achpc50.chemie.uni-karlsruhe.de/Cours%20de%20Chris%20Anson/OHP8acids.doc

http://ptcl.chem.ox.ac.uk/MSDS/msds-searcher.html

N19

Gutz: No endereço http://www.ch.cam.ac.uk/magnus/MolWeight.html há uma calculadora de mássa molecular bem prática.

166.14

166.14116.07

147.13

177.9888.06

138.12

118.09

98.0882.07

150.09150.09

89.094

93.13

17.026

184.19

110.1

153.18165.23165.23

180.3

75.07146.15

68.08131.18

31.1107.17107.17

108.14108.14

208.259

85.1579.1

110.1

115.13

120.11324.42129.16

110.1

105.09334.41

119.12

http://www.iupac.org/publications/pac/2002/pdf/7411x2169.pdfhttp://nvl.nist.gov/pub/nistpubs/jres/081/1/V81.N01.A03.pdfhttp://nvl.nist.gov/pub/nistpubs/jres/066/2/V66.N02.A06.pdf

http://achpc50.chemie.uni-karlsruhe.de/Cours%20de%20Chris%20Anson/OHP8acids.dochttp://ptcl.chem.ox.ac.uk/MSDS/msds-searcher.html

http://achpc50.chemie.uni-karlsruhe.de/Cours%20de%20Chris%20Anson/OHP8acids.doc

http://ptcl.chem.ox.ac.uk/MSDS/msds-searcher.html

[xls]curtipot para excel - cursos da...

Documents