teori orbital kel 6

TEORI ORBITAL MOLEKUL (MO) Uraian mengenai metoda orbital molekul berikut ini akan dibahas secara kualitatif. Andaikan suatu molekul diatom homonuklir yang sederhana, yaitu dua atom yang identik saling terikat oleh sejumlah elektron. Kedua atom A dan B ini kemudian bergabung membentuk atom gabungan dengan massa dan muatan yang dua kali lipat dari inti A atau inti B tunggal. Atom gabungan ini dapat diperlakukan seperti atom dengan elektron lainnya. Orbital dinyatakan oleh ketiga bilangan kuantum n,l.m, dan masingmasing dapat diisi oleh dua elektron. Awan muatan elektron dari atom gabungan sekarang merupakan awan muatan yang mencakup kedua inti. Orbital atom s menghasilkan orbital molekul , sedangkan orbital dapat memberikan satu orbital molekul sepanjang sumbu A-B, dan 2 orbital molekul yaitu diatas dan di bawah sumbu A-B berupa awan muatan seperti silinder, dan di muka dan di belakang sumbu A-B. Pendekatan lewat atom gabungan adalah sangat kualitatif, sedangkan pendekatan yang lebih matematis adalah dengan metoda kombinasi linier dari orbital atom (cara LCAO). Sekali lagi diandaikan suatu molekul diatom homonuklir A-B dengan elektron tunggal yang dipengaruhi oleh kedua inti elektron lainnya bila ada. Bila elektron ada didekat inti A, maka keadaanya dapat digambarkan oleh suatu fungsi gelombang sederhana atau orbital atom A. Sejalan dengan itu, B menggambarkan persamaan Schrodinger untuk molekul, tetapi tidak menggambarkan keadaan dengan energi terendah, yang elektronnya terikat oleh kedua inti. Untuk mendapatkan persamaan gelombang yang menggambarkan keadaan dengan energi terendah, dilakukan kombinasi linier dari orbital atom, yaitu CA A + CB B, dengan CA dan CB sebagai bilangan sederhana. Persamaannya dapat dinyatakan sebagai berikut : { CA A + CB B,} (3-1) keadaan bila elektron ada di dekat inti B. A dan B merupakan penyelesaian dari

Untuk mendapatkan nilai dari koefisien CA dan CB , maka diterapkan metode Variasi untuk ini ditulis berbagai fungsi gelombang 1,2,3,...n yang mempunyai bermacam-macam nilai energi E1,E2,E3,...En. Fungsi gelombang yang dapat diterima adalah hasil kombinasi linier yang memberikan energi terendah. Secara matematik hal ini dinyatakan sebagai :KELOMPOK 6 (IKATAN KIMIA) PAGE 1

Penyelesaian ini menghasilkan dua nilai akar, yaitu CA = CB dan CA = -CB dan hasil totalnya adalah : CA (A + B) dan CA (A + B) (3-3)

Fungsi gelombang

disebut orbital molekul ikatan (orbital molekul bonding) dan

menggambarkan keadaan dengan rapat elektron yang besar antara inti. Fungsi gelombang disebut orbital molekul anti-ikatan (orbital antibonding). Orbital ini mempunyai energi yang lebih tinggi dengan rapat elektron yang menjauhi jarak antar-inti. Orbital atom yang dapat membentuk orbital molekul yang memenuhi syarat harus memenuhi persyaratan tertentu,yaitu : a) c) Harus menggambarkan keadaan dengan energi yang sama Mempunyai simetri yang sama terhadap sumbu molekul A-B b) Saling tumpangsuh yang berarti Bila persyaratan ii kurang dipenuhi, maka nilai C keil dan fungsi gelombang yang bersangkutan sumbangannya kecil terhadap kombinasi linier. Spektrum Molekul Homonuklir Apabila energi dari orbital molekul dibandingkan terhadap energi orbital atom, maka akan terlihat bahwa orbital inti-ikatan mempunyai energi yang lebih tinggi dari orbital atomnya, sehingga adanya elektron dalam orbital tersebut akan melemahkan ikatan (Gb.3-2). Pada umumnya kombinasi n orbital atom memberikan separo membentuk ikatan dan separo lagi orbital anti-ikatan. dan dapat ditulis juga sebagai dan

(g = gerade = genap, u ungerade = ganjil). Pengisian elektron dalam orbital molekul mengikuti aturan yang sama seperti pada orbital atom, yaitu berdasarkan Prinsip Aufbau, pengisian elektron mulai dari tingkat energi yang terendah.

KELOMPOK 6 (IKATAN KIMIA)

PAGE 2

Lambang

dan

telah digunakan untuk menggambarkan orbital molekul

ikatan dan anti ikatan, tetapi ada lambang-lambang yang khas yang dapat digunakan, yaitu 1s dan * 1s, yang menyatakan bahwa orbital atom yang digunakan adalah 1s dan tanda * menyatakan anti-ikatan. Kombinasi dari dua orbital atom 2s menghasilkan orbital 2s dan *2s. Orbital molekul 2s. Mempunyai energi lebih tinggi dari pada orbital 1s, karena terbentuknya dari orbital 2s yang lebih tinggi energinya. Orbital atom p terdiri dari tiga orbital yang ekivalen, yaitu Px,Py,Pz yang saling tegak lurus. Kedua bagan dari orbital p mempunyai tanda muatan yang berlawanan, satu bagan positif, yang lain negatif. Kombinasi orbital Px menghasilkan orbital molekul p dan *p, yang simetrik sepanjang sumbu A-B. Kombinasi orbital Py menghasilkan orbital molekul ikatan , yang ditulis sebagai y2p, dan orbital molekul anti-ikatan, yang ditulis y*2p (Gb.3-3). Analog dengan orbital atom 2py, maka orbital atom 2pz terdiri dari satu orbital ikatan (z2p) dan satu orbital anti iaktan (z*2p). Komponen orbital atom, 2py dan 2pz, mempunyai energi sama atau dikatakan terdegenerasi, maka orbital molekul juga terdegenerasi. Orbital 2p dikatakan terdegenerasi rangkap, karena ada dua orbital yang sama energinya, yaitu y2p = 22p. Demikian pula orbital *2p terdegenerasi (y2p = z *2p). Hubungan energinya tertera pada gambar 3-4. Diagram tingkat energi seperti ini, sekaligus dapat menerangkan terjadinya spektrum dari berbagai senyawa. Transisi elektron biasanya tak terjadi antara dua orbital gerade atau antara dua orbital ungerade. Seperti halnya pada orbital atom, maka pada orbital molekul terdapat bilangan kuantum baru, yaitu , komponen momentum sudut h/2 sekitar sumbu antar-inti. Nilai dapat mempunyai harga 0, 1, 2,... Orbital jenis mempunyai mempunyai = 0, jenis mempunyai = 1, sedangkan orbital dengan = 2 disebut orbital d, yang didapat dari kombinasi orbital atom d. Orbital molekul dapat disusun menurut energinya (Gb 34). Dari data spektroskopis, urutan orbital molekul adalah sebagai berikut : 1s *1s *2s 2p y2p = z2p y*2p = z*2p *2p

Ada notasi lain, yaitu dari Mulliken :


PAGE 3

Z

y

x

w

v

u

Untuk membedakan berbagai kulit, seperti K dan M, maka notasinya ditambah dengan (K) atau (M),jadi (K)z dan (K)y , dan (M)z . (M)y , dan seterusnya. Keuntungan notasi Mulliekn adalah singkat, tak memasalahkan asal-usul orbital atomnya, sehingga dapat digunakan untuk molekul diatom heteronuklir. Kekurangan dari notasi Mulliken adalah kemungkinan timbulnya kekeliruan mengenai arti z,y,x dari notasi Mulliken dan koordinat Cartes (x,y,z). Juga, hubungan antara orbital molekul dan orbital atom pembentukannya hilang. Berikut ini adalah beberapa contoh mengenai distribusi elektron dalam beberapa molekul diatom homonuklir, yang didasarkan atas Prinsip Aufbau, yaitu pengisian elektron satu persatu mulai dari tingkat energi rendah, dan Prinsip Pauli yang membatasi pengisian setiap orbital oleh dua elektron dengan spin berpasangan. Contoh contoh : Ion H2+ H2 : Satu elektron dalam orbital ikatan 1s. Strukturnya H2+ [( 1s)]. : Konfigurasi H2+ [( 1s)2]. Adanya dua elektron menyebabkan energi ikatannya lebih besar; energi ikatan untuk H2 dan H2+ adalah berturut-turut 458,5 dan 269,3 kJ mol-1. He2 : Konfigurasi He2 [( 1s)2 (*1s)2]. Daya ikatan dari ( 1s)2 ditiadakan oleh anti-ikatan dari (*1s)2, sehingga senyawa ini kurang stabil dan kurang dikenal. N2 : 2N (1s22s2sp3) O2 [KK (2s)2 (*2p)2 (y2p = z2p)4] atau N2 [KK (z )2 (y )2 (x )2 (w )4] elektron dalam kulit K tak turut serta dalam ikatan dan disebut elektron ion ikatan. Konfigurasi KK menggantikan ( 1s)2 (*1s)2. Ikatan (z )2 ditiadakan oleh anti ikatan (y )2, sehingga tinggal 6 elektron yang membentuk ikatan rangkap 3, N O2 N, satu ikatan dan dua ikatan (Gambar 3-4)

: 2O (1s22s22p4) O2 [KK (z )2 (y )2 (x )2 (w )4 (v )2]. Molekul oksigen mengandung dua elektron lebih banyak dari pada molekul nitrogen. Kedua elektron ini masuk kedalam orbital anti


PAGE 4

ikatan v, sehingga ikatan rangkap tiga yang dibentuk dari (x )2 dan (w )4 berubah menjadi rangkap dua. Mengikutin aturan Hund mengenai Multiplisitas Maksimum maka kedua elektron yang masuk ke orbital anti-ikatan harus dengan spin pararel. Spektrum Molekul Heteronuklir Prinsip yang sama dapat digunakan untuk menerangkan molekul diatom heteronuklir. Agar dapat terjadi kombinasi dari orbital atom secara efektif, maka orbital atom harus memenuhi beberapa persyaratan, yaitu : a) c) Harus mempunyai energi yang sama Mempunyai sifat simetri yang sama terhadap sumbu A-B b) Mempunyai awan muatan yang dapat tumpangasuh sebanyak mungkin Penerapan dari prinsip ini terhadap molekul diatom yang heteronuklir akan lebih jelas dengan contoh, misalnya HF. Konfigurasi elektron dari kedua atom tersebut adalah : H F 1S 1S2 2S2 2P5

Elektron 1s dan 2s letaknya terlalu rendah untuk dapat turut serta dalam ikatan, oelh karena itu elektron-elektron ini disebut elektron bukan iaktan (non-bonding) dan tetap berada dalam orbital atom. Elektron yang apling cocok adalah elektron 2p, tetapi dari Ketiga orbital 2p hanya ada satu yang memenuhi syarat, yaitu orbital sepanjang sumbu ikatan H F atau sumbu x. Gb 3-5 menunjukkan tumpang suhorbital 2px (Gb. 35a) dan orbital 2py (Gb.3-5b). Orbital 2pz sama sifatnya seperti 2py. Tumpang asuh orbital 2py saling meniadakan, yaitu baga positif mengimbangi baga negatif atau secara matematik integral tumpangasuh. (H15) (F2py) adalah nol

Jadi ikatan orbital antara atom hidrogen dan atom flour dihasilkan dari elektron H (1s) dan elektron F (2px). Elektron yang lain tetap ada di orbital atom. Dengan demikian :


PAGE 5

H(1s) dan F(1s22s22p5) HF | K (2S)2 (x )2(2py)2 (2pz)2| dengan orbital x orbital molekul. Orbital molekul x (2px) menurut fungsi gelombang = C1 H(1s) + C2 (2px)

sebagai

didapat dari kombinasi orbital atom H (1s) dan F

Order dan Energi Ikatan Dari contoh contoh yang telah dibahas tampak bahwa suatu molekul stabil terbentuk, apabila ada kelebihan elektron ikatan atau elektron bonding. Kelebihan pasangan elektron ikatan terhadap pasangan elektron anti-ikatan disebut orde ikatan. Perhatikan tabel 3-1 untuk data eksperimental dari ebebrapa molekul. Dari data ini telihat adanya hubungan antara orde ikatan dan energi disosiasi ikatan. Molekul Pasangan Elektron Ikatan CO N2 NO O2 H2 H2+ He2 4 4 4 4 1 1 Pasangan Elektron Anti Ikatan 1 1 1 2 0 0 1 Kelebihan Pasangan Ikatan 3 3 2 2 1 0 Energi Disosiasi Ikatan Kj mol-1 1071,0 942,9 627,6 493,9 458,5 269,6 -

Konfigurafi elektron dari molekul CO dan NO adalah sebagai berikut : CO | KK (z )2 (y )2 (x )2 (w )4 | NO | KK (z )2 (y )2 (x )2 (w )4 (v ) | Metode Orbital Molekul

Sebuah fungsi orbital menyatakan gerakan elektron dan disebut sebagai orbital atomik (AO) untuk sebuah atom dan orbital molekul (MO) untuk sebuah molekul. Sebuah teknik yang fundamental untuk memperoleh orbital molekul adalah metoda SCF yang didasarkan pada persamaan Hatree-Fock yang telah dipelajari pada bagian 3.3. Pada bagian ini, kita akan mempelajari sebuah metoda SCF dengan menggunakan kombinasi


PAGE 6

linier sebagai cara yang paling ampuh dalam kimia kuantum dan juga aplikasinya pada metoda orbital molekul. 1. Metoda SCF dengan menggunakan kombinasi linier Jika kita menggunakan kombinasi linier dari beberapa fungsi yang diketahui yang disebut sebagai fungsi basis atau himpunan basis, masalah untuk menentukan fungsi orbital direduksi menjadi masalah untuk melakukan perhitungan numerik yang mungkin sebagaimana telah dipelajari pada metoda variasi Ritz dalam bagian 3.2. Kita dapat memperoleh fungsi orbital yang terbaik dan dapat dinyatakan dalam suku-suku yang merupakan kombinasi linier dari himpunan basis. Fungsi orbital {i} akan ditentukan dan diekspansi dalam suku-suku yang merupakan kombinasi linier dari fungsi basis x1,x2, ,xN.

C. C. Roothaan telah menurunkan sebuah himpunan dari persamaan simultan untuk menentukan fungsi orbital terbaik dalam batasan yang diberikan oleh himpunan basis dengan mengatur koefisien {Cpi} pada tahun 1951. Kita tidak akan menjelaskan secara detil fungsi-fungsi ini. Gambaran yang penting adalah sebagai berikut. Untuk sebuah himpunan basis yang terdiri dari N buah fungsi yang bergantung secara linier, masalahnya akan tereduksi menjadi bagaimana memecahkan persamaan sekular dengan orde N, sebagaimana dalam metoda variasi Ritz. Teknik SCF digunakan untuk memecahkan persamaan sekular dalam cara yang iteratif sehingga sebuah himpunan dari solusi SCF diperoleh sebagaimana dalam metoda Hatree-Fock. Konsekuensinya, kita dapat memperoleh koefisien {Cpi} yang menentukan bentuk dari orbital dan juga energi orbitalnya {pi} . Sebagai tambahan, energi total dari sistem, yang dapat disebut sebagai energi SCF dapat diperoleh sebagai sebuah pendekatan dari energi keadaan dasar. Untuk molekul, beberapa struktur khusus dengan posisi inti yang tetap diasumsikan berada pada pendekatan adiabatik. Penggunaan prosedur SCF yang konsisten dengan memvariasikan struktur molekul akan menghasilkan potensial adiabatik terdekat. Metoda SCF dengan menggunakan kombinasi linier oleh Roothan secara krusial bergantung pada pemilihan fungsi basis {Xp} .


PAGE 7

Ketidaksamaan berikut berlaku pada energi Hatree-Fock SCF, EHF, energi SCF dalam pendekatan kombinasi linier ELC dan keadaan dasar EG yang sebenarnya.

Kesamaan di atas hanya berlaku untuk sistem dengan satu elektron. Untuk sistem dengan elektron banyak, kesamaan tersebut tidak berlaku dan energi korelasi elektron EHF EG = ECORR, selalu positif. Sebagai tambahan ELC-EHF juga positif untuk sistem elektron banyak, yang disebabkan oleh ketidaklengkapan himpunan basis karena jumlah fungsi basis yang terbatas tidak dapat membentuk sebuah sistem yang lengkap. Fungsi-fungsi basis Untuk mendapatkan orbital molekul dalam pendekatan kombinasi linier, fungsi orbital atomik seperti 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz untuk atom-atom yang membentuk sebuah molekul digunakan sebagai fungsi basis. Ide ini datang dari konsep kimia tradisional bahwa sebuah molekul terdiri dari atom. Dari sudut pandang fisika, orbital molekul ditinjau sebagai sebuah superposisi dari gelombang elektron dan orbital atomik disebabkan oleh karena sebuah elektron yang berada dekat dengan sebuah atom tertentu diharapkan akan berlaku sama dengan orbital atom tersebut. Meskipun beberapa cara untuk membangun sebuah basis telah diajukan, satu pilihan standar untuk atom individual adalah menggunakan semua orbital atom dari kulit terdalam hingga elektron valensi dalam keadaan dasar atomiknya. Sebagai contoh untuk sebuah atom nitrogen, lima jenis orbital 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz digunakan sebagai fungsi orbital atomik. Untuk sebuah atom alkali atau sebuah atom alkali tanah, orbital np dimasukkan sebagai tambahan dari orbital ns. Himpunan basis yang demikian itu disebut sebagai basis minimal. Basis minimal adalah basis standar untuk memperoleh orbital molekul dan kita dapat mengasumsikan himpunan basis ini jika tidak ada hal-hal khusus lainnya. Untuk perhitungan kimia kuantum yang detil, kita perlu memperhatikan pilihanpilihan dari fungsi basis. Jika kita menggunakan sejumlah tambahan fungsi basis untuk meningkatkan ketelitian perhitungan, ukuran pekerjaan komputasi (waktu komputasi dan ukuran memori) yang besar tidak dapat dihindari dan akan meningkat. Dalam usaha untuk menghindari ekspansi perhitungan komputasi yang tidak diperlukan, fungsi basis yangKELOMPOK 6 (IKATAN KIMIA) PAGE 8

dipilih secara hati-hati harus ditambahkan bergantung pada akurasi perhitungan yang diperlukan. Untuk gambaran yang lebih baik pada elektron valensi, fungsi orbital valensi dengan berbagai ekspansi spasial digunakan lipat dua atau tiga sebagai tambahan terhadap fungsi standar. Himpunan basis seperti ini disebut sebagai basis valensi yang terpisah. Fungsi orbital atomik dengan bilangan kuantum orbital azimut yang lebih tinggi sering ditingkatkan untuk mengatur bentuk dari fungsi gelombang elektron dari setiap atom individu bergantung situasi dalam molekul. Tipe fungsi gelombang yang ditingkatkan ini disebut sebagai fungsi polarisasi. Sebagai contoh, sebuah himpunan basis yang hanya terdiri dari fungsi tipe s dan p ditingkatkan oleh fungsi tipe d sebagai fungsi polarisasi. Lebih lanjut, elektron yang tidak terikat secara kuat seperti pada elektron tambahan dalam ion negatif memerlukan fungsi yang melebar yang mencangkup area yang jauh di mana tambahan elektron tersebut didistribusikan. Fungsi orbital atomik sebagai fungsi basis tidak perlu fungsi orbital atomik yang eksak. Dalam perhitungan yang sebenarnya, bentuk pendekatan dari fungsi orbital atomik telah digunakan secara umum dengan memperhatikan pengaturan yang mudah pada berbagai jenis integral. Untuk fungsi pendekatan seperti itu, fungsi orbital yang proporsional dengan er yang diusulkan oleh Slater dan disebut sebagai orbital tipe Slater (STO) telah digunakan secara luas digunakan dalam tahun-tahun terakhir dan analoginya telah diperluas dalam suku-suku yang terdiri dari beberapa fungsi Gaussian 2 dengan sebuah faktor er2 dan disebut sebagai STO-nG jika jumlah fungsi Gaussiannya adalah n. Beberapa himpunan bas is lain yang terdiri dari beberapa Gausian seperti 4-31G dan 631G dikembangkan oleh J. A. Pople dan koleganya dan secara ekstensif digunakan. Penjelasan yang lebih detil dari fungsi basis harus dilihat pada buku-buku tentang metoda orbital dan perhitungan kimia kuantum. Metoda SCF dengan pendekatan kombinasi linier digunakan tidak hanya untuk perhitungan orbital molekul tetapi juga untuk mendapatkan orbital atomik yang tepat. Konvensi tanda dan arah dari orbital atomik harus dicatat untuk penggunaan praktis. Secara prinsip, setiap fungsi orbital atomik dapat dikalikan dengan -1 atau divariasikan tandanya dan tanda tesebut dapat dipilih secara bebas untuk setiap atom dalam kebebasan matematika. Akan tetapi dalam usaha untuk memahami hasil-hasil perhitungan, kebebasan dalam memilih tanda untuk digunakan dalam orbital atomik dapat


PAGE 9

menyebabkan kebingungan. Untuk orbital dengan kebergantungan arah yang besar seperti pada orbital p, sumbu koordinat dapat dipilih secara bebas untuk setiap atom, meskipun analisa dan interpretasi menjadi sulit. Ini kemudian menyebabkan bahwa sebuah pilihan sistematik untuk tanda dan arah perlu direkomendasikan; biasanya, sumbu koordinat yang sama diasumsikan untuk seluruh atom dan tanda untuk jenis orbital yang sama seperti pada 1s, 2p secara umum dipilih. Sebagai contoh, tanda untuk orbital 2px dibuat positif pada daerah terluar sepanjang sumbu x yang dipilih umum. Dalam banyak program untuk perhitungan kimia kuantum, pilihan sistematik telah digunakan. Akan tetapi biasanya tidak ada deskripsi yang dibuat dalam program komputasi dan manualnya serta tidak ada penjelasan dalam buku-buku teks. Dengan demikian, untuk mahasiswa, konvensi untuk orbital atomik sering membuat kebingungan. Kita juga harus berhati-hati terhadap pemilihan sistem koordinat dan tanda-tanda, karena perbedaan konvensi dapat digunakan sesuai kebutuhan seperti pada simetri. Pilihan yang berbeda dapat ditemui ketika kita melihat beberapa referensi. Contoh 4.2 Tulislah semua anggota dari basis minimal untuk sebuah molekul air dan berikan jumlah total fungsi basisnya. (Jawaban) Lima fungsi basis 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz digunakan untuk atom oksigen. Terdapat dua atom hidrogen dan setiap atom menggunakan sebuah orbital 1s. Dengan demikian jumlah total dari fungsi basis adalah 5 + 1 + 1= 7. Dengan demikian orbital molekul dari sebuah molekul air dalam basis minimal diperoleh sebagai kombinasi linier dari tujuh fungsi basis ini. Metoda non empiris dan metoda semi empiris Sebuah pendekatan teoritis dengan tidak menggunakan informasi yang empiris kecuali untuk bilangan atom, koordinat geometri dan jumlah elektron pada sistem yang dipelajari disebut sebagai metoda ab initio (dari awal) atau metoda non empiris. Dalam metoda ab initio, fungsi orbital dan energinya ditentukan oleh metoda SCF dalam pendekatan kombinasi linier dan kemudian energi total sistem, fungsi gelombang, kerapatan elektron dan sifat-sifat yang lainnya dihitung. Metoda orbital molekul non empiris secara umum memerlukan perhitungan integral dalam jumlah yang sangat besar,


PAGE 10

dan jumlahnya adalah pangkat empat kali dari jumlah fungsi basisnya. Untuk alasan ini, perhitungan non empiris untuk molekul besar sering berhadapan pada kesulitan yang disebabkan oleh sistem yang terbatas pada fasilitas komputasi. Sebuah pendekatan untuk menurunkan waktu komputasi dan jumlah data yang diperlukan untuk memperkirakan nilai integral dengan beberapa persamaan yang mengandung parameter empiris disebut sebagai metoda semi empiris. Parameter empiris pada metoda semi empiris diatur sedemikian rupa sehingga memberikan hasil yang sebaik mungkin. Dalam metoda orbital molekul semi empiris, hanya elektron valensi yang diperlakukan atau dipertimbangkan dan muatan inti sering dikombinasikan dengan elektron kulit dalam akan diperlakukan sebagai inti efektif dengan sebuah muatan positif yaitu (bilangan atom)-(jumlah elektron dalam). Untuk molekul planar dengan ikatan tidak tersaturasi seper ti pada benzen, elektron (elektron ) dalam orbital p dengan arah vertikal terhadap bidang molekul saja yang diperhitungkan dan pendekatan yang demikian itu disebut sebagai pendekatan elektron . Dalam sebuah metoda orbital molekul sederhana yang diberikan oleh E. Hckel, yang akan diperkenalkan pada bab berikut, persamaan eigen untuk mendapatkan orbital molekul disederhanakan dan dengan hanya sebuah prosedur untuk memecahkan persamaan sekular yang memberikan fungsi orbital molekul dan energi orbitalnya, dengan syarat bahwa integral yang diperlukan telah dihitung sebelumnya dengan suatu prosedur. Konfigurasi elektron dan HOMO/LUMO Setelah fungsi orbital {i} dan orbital energi {i} diperoleh dengan metoda SCF atau beberapa metoda yang lain, kita dapat membangun fungsi gelombang determinan yang berkaitan dengan beberapa konfigurasi elektron seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4.4 (lihat, keadaan dasar dan keadaan tereksitasi dari sebuah atom helium pada bagian 2.7) Bilangan okupasi elektron, ni untuk sebuah orbital i tanpa spin adalah 0, 1 atau 2 dengan memperhatikan prinsip Pauli. Sebuah orbital yang mengandung satu atau dua elektron disebut sebagai sebuah orbital terisi. Sebuah orbital dengan ni = 0 disebut sebagai orbital kosong. Sebuah orbital terisi dengan ni = 1 disebut sebagai orbital molekul yang terisi tunggal (Single Occupied Molecular Orbital-SOMO) atau sebuah elektron tidak


PAGE 11

berpasangan. Sebuah orbital dengan ni = 2 disebut sebagai orbital terisi penuh oleh sebuah pasangan elektron. Di antara orbital yang terisi, orbital molekul tertinggi yang terisi disebut sebagai HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) dan orbital molekul terendah yang tidak terisi disebut sebagai LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). HOMO, LUMO dan SOMO disebut sebagai orbital terdepan dikarenakan orbital-orbital ini berkaitan dengan kereaktifan kimia dan akan dipelajari pada Bab 6.

Gambar 4.4 HOMO/LUMO dan beberapa konfigurasi elektron. Sebuah konfigurasi elektron yang tidak memiliki elektron yang tidak berpasangan disebut sebagai sebuah kulit tertutup, sedangkan sebuah konfigurasi elektron dengan beberapa elektron yang tidak berpasangan disebut sebagai kulit terbuka. Di antara seluruh konfigurasi elektron yang dibentuk dengan jumlah fungsi orbital yang sama dari {}, sebuah konfigurasi elektron yang khusus dengan nilai ekspektasi yang paling rendah yang diberikan oleh fungsi gelombang determinan disebut sebagai konfigurasi elektron dasar. Konfigurasi elektron dasar yang biasanya memberikan jumlah minimum dari orbital energi ini dapat dinyatakan merepresentasikan keadaan dasar. Dalam konfigurasi elektron dasar, orbital terendah hingga HOMO diisi oleh sebuah pasangan elektron. Perkecualiannya, beberapa sistem dengan HOMO dan LUMO yang terdegenerasi atau hampir terdegenerasi menyukai untuk memiliki sebuah konfigurasi dari dua elektron yang tidak berpasangan dengan spin paralel yang diturunkan dari aturan


PAGE 12

Hund. Konfigurasi elektron yang dihasilkan oleh eksitasi elektron menempati orbital yang kosong disebut sebagai konfigurasi elektron tereksitasi. Konfigurasi elektron tereksitasi diklasifikasikan pada konfigurasi satu elektron tereksitasi, dua elektron tereksitasi dan seterusnya bergantung pada jumlah elektron tereksitasi. Ketika penambahan atau pengurangan beberapa elektron dilakukan pada sebuah sistem dengan N buah elektron yang netral secara listrik, kita dapat membangun sebuah konfigurasi sebuah sistem dengan N + z elektron. Sistem akan menjadi negatif ion jika z > 0 dan menjadi ion positif jika z < 0. Konfigurasi elektron untuk ion disebut sebagai konfigurasi ionik (atau terionisasi) . Energi Orbital Dan Energi Ionisasi Dalam kaitannya dengan sebuah ion monopositif, perbedaan antara energi Ei dari sebuah konfigurasi ionik i dibangun dengan orbital SCF dari sistem netral dan energi Eg dari konfigurasi keadaan dasar elektron g, Ei-Eg, secara sederhana disamakan dengan -1 dikalikan dengan nilai dari orbital energi i untuk orbital i yang mana merupakan asal dari elektron yang dilepaskan. (4.29) Persamaan ini dipresentasikan pada tahun 1934 dan disebut sebagai teorema Koopman. Jika kita mengasumsikan bahwa Ei Eg, sama dengan energi ionisasi, kita dapat mengandaikan bahwa -1 kali energi orbital SCF yang terisi berkaitan dengan energi ionisasi untuk melepaskan sebuah elektron dari suatu orbital. Dengan demikian persamaan berikut berlaku. (4.30) Ini disebut sebagai rumus Koopman. Perlakuan yang sama untuk sebuah ion mononegatif akan menghasilkan persamaan yang analog yang mengan dung energi orbital ????k untuk penambahan elektron dan energi k untuk konfigurasi ion negatif (4.31) Jika kita mengasumsikan bahwa sisi sebelah kiri dari persamaan ini merepresentasikan afinitas elektron Ak dan kita akan memperoleh


PAGE 13

(4.32) Sebagaimana jelas terlihat dari definisi HOMO dan LUMO, afinitas elektron menjadi maksimum pada LUMO dan ionisasi energi menjadi minimum pada HOMO dengan ketentuan bahwa konfigurasi elektron tersebut merepresentasikan keadaan dasar. (4.33) Persamaan di tengah dibatasi pada sistem yang khusus di mana sebuah orbital adalah HOMO dan juga LUMO. Metoda dengan memasukkan korelasi elektron Sebagaimana telah disebutkan dalam bagian 3.3, metoda SCF tidak memperhitungkan efek korelasi elektron, metoda interaksi konfigurasi (Configuration Interaction-CI) didasarkan pada pendekatan variasi dan metoda Mller-Pleset (MP) yang didasarkan pada pendekatan gangguan, sangat sering digunakan untuk memperhitungkan efek korelasi elektron. Dalam metoda CI, kombinasi linier dari berbagai konfigurasi elektron {i} sebanyak mungkin digunakan untuk memecahkan H = E.

Perhitungan matematika untuk masalah ini adalah sama dengan yang telah disebutkan untuk metoda variasi Ritz. Dengan memasukkan konfigurasi elektron sebanyak mungkin untuk mendapat ketepatan dan kehandalan yang tinggi tidak sebanding dengan penghematan waktu komputasi dan memori komputer untuk mereduksi biaya perhitungan. Kompromi antara keinginan yang berlawanan harus dilakukan. Metoda CI sering memerlukan pengetahuan yang khusus untuk memilih pilihan yang pantas dari konfigurasi elektron yang perlu dilibatkan. Metoda CI memiliki keunggulan untuk memperoleh energi keadaan tereksitasi dan fungsi gelombang disamping pada sifat-sifat keadaan dasar dengan meminjam pada sifat-sifat dan karakter metoda variasi Ritz. Dalam metoda MP, sebuah operator Hamiltonian yang tidak diganggu ??0 didefinisikan sehingga ia dapat memiliki fungsi eigen yang dibangun sebagai fungsi gelombang determinan {j} yang berasal dari orbital SCF. Dengan demikian, gangguan


PAGE 14

pada metoda MP, ?? diperkenalkan sebagai ?? = ?? ??0, yang m ana merupakan perbedaan antara Hamiltonian eksak ?? dan ??0. Perlakuan pada orde kedua telah disebutkan dalam bagian 3.1. Koreksi energi oleh metoda MP mulai dilakukan dari orde kedua yang dinyatakan sebagai MP2. Secara umum perlakuan orde ken dalam metoda MP dinyatakan sebagai MPn. Meskipun sangat mungkin untuk memasukkan suku-suku dengan orde yang lebih tinggi seperti MP3 atau MP4, suku yang lebih tinggi membutuhkan waktu perhitungan yang sangat lama. Karena tidak terdapat kesulitan kecuali untuk pilihan orde n, metoda MP sangat mudah digunakan untuk melakukan koreksi terhadap energi keadaan dasar. Teori Orbital Molekul Bagaimana atom-atom membentuk ikatan kovalen untuk menghasilkan suatu molekul? Model molekul Lewis, yang menjelaskan bagaimana atom-atom berusaha melengkapi keadaan oktet melalui pemakaian bersama elektron hanya menceritakan sebagian dari sejarah. Teori orbital molekul mengkombinasikan kecenderungan atom untuk mencapai keadaan oktet dengan sifat-sifat geombangnya, menempatkan elektronelektron pada suatu tempat yang disebut orbital. Menurut teori orbital molekul, ikatan kovalen dibentuk dari kombinasi orbital-orbital atom membentuk orbital molekuler; yaitu orbital yang dimiliki oleh molekul secara keseluruhan. Seperti orbital atom, yang menjelaskan volume ruang di sekeliling inti atom di mana elektron mungkin ditemukan, orbital molekuler menjelaskan volume ruang di sekeliling molekul di mana elektron mungkin ditemukan. Orbital molekuler juga memiliki bentuk ukuran dan energi yang spesifik. Mari kita lihat pada contoh pertama kita dalam molekul hidrogen (H2). Orbital 1s dari satu atom hidrogen mendekati orbital 1s dari atom hidrogen kedua, kemudian keduanya melakukan overlap orbital. Ikatan kovalen terbentuk ketika dua orbital s mengalami overlap, disebut dengan ikatan sigma (). Ikatan sigma berbentuk silindris simetris , elektron dalam ikatan ini terdistribusi secara simetris/ berada di tengah antara dua atom yang berikatan.


PAGE 15

1. Atom Karbon a. Hibridisasi sp3 Atom larbon memiliki dua orbital (2s dan 2p) untuk membentuk ikatan, artinya jika bereaksi dengan hidrogen maka akan terbentuk dua ikatan C-H. Faktanya, atom karbon membentuk empat ikatan C-H dan menghasilkan molekul metana dengan bentuk bangun ruang tetrahedron. Linus Pauling (1931) menjelaskan secara matematis bagaimana orbital s dan tiga orbital p berkombinasi atau terhibridisasi membentuk empat orbital atom yang ekuivalen dengan bentuk tetrahedral. Orbital yang berbentuk tetrahedral disebut dengan hibridisasi sp3. Angka tiga menyatakan berapa banyak tipe orbital atom yang berkombinasi, bukan menyatakan jumlah elektron yang mengisi orbital. Atom karbon memiliki konfigurasi ground-state 1s2 2s2 2px1 2py1. Pada kulit terluar terdapat dua elektron dalam orbital 2s, dan dua elektron tak perpasangan dalam orbital 2p:

Gambar 1.4. Konfigurasi elektronik ground-state atom karbon Dari konfigurasi di atas, maka atom karbon hanya dapat membentuk dua ikatan, contohnya CH2. Pada kenyataannya, molekul CH2 sangat jarang ditemukan dan lebih banyak terbentuk molekul CH4. Dari hasil eksperimen, diperoleh data bahwa kekuatan ikatan C-H sebesar 100 kkal/mol. Dengan demikian, energi untuk membentuk ikatan C-H dalam CH2 sebesar 200 kkal/mol.


PAGE 16

Alternatifnya adalah, satu elektron pada orbital 2s dipromosikan ke orbital 2pz. Konfigurasi baru ini memiliki satu elektron yang berada pada tingkat energi yang lebih tinggi dari ground-state. Energi yang dibutuhkan untuk mempromosikan elektron tersebut sebesar 96 kkal/mol.

Gambar 1.5. Konfigurasi elektron atom karbon yang mengalami eksitasi Pada posisi tereksitasi, karbon memiliki empat elektron tak berpasangan dan dapat membentuk empat ikatan dengan hidrogen. Meskipun membutuhkan energi sebesar 96 kkal/mol untuk mengeksitasi satu elektronnya terlebih dahulu, ikatan yang terbentuk dengan H (pada CH4) jauh lebih stabil dibandingkan ikatan C-H pada molekul CH2. Ikatan C-H pada metana memiliki kekuatan ikatan 104 kkal/mol dengan panjang ikatan 1.10 A. sudut ikatan H-C-H sebesar 109.50. Struktur Etana Etana, C2H6, merupakan contoh paling sederhana dari molekul yang mengandung ikatan karbon-karbon.

Gambar 1. 6 .Struktur Lewis dan Kekule dari etana Ikatan karbon-karbon dalam etana memiliki panjang ikatan 1.54 A dan kekuatan ikatn 88 kkal/mol. Untuk ikatan C-H memiliki karakteristik yang sama dengan metana.


PAGE 17

Gambar 1.7. Struktur Etana b. Hibridisasi sp2; Orbital dan Struktur Etilen Ketika kita membentuk orbital hibridisasi sp3 untuk menjelaskan ikatan dalam metana, pertama kali yang dilakukan adalah mempromosikan satu elektron dari orbital 2s ke excited state menghasilkan empat elektron tak berpasangan. Hibridisasi sp2 terjadi jika satu elektron tereksitasi ke orbital p. Akibatnya, atom karbon yang terhibridisasi sp2 hanya dapat membentuk tiga ikatan sigma dan satu ikatan pi. Ikatan pi terjadi sebagai akibat dari tumpang tindih elektron pada orbital 2p-2p.

Gambar 1.8. Konfigurasi elektron atom karbon yang terhibridisasi sp2 Dua atom karbon sp2 dapat saling membentuk ikatan yang kuat, mereka membentuk ikatan sigma melalui overlap orbital sp2-sp2. Kombinasi ikatan sigma sp2sp2 dan ikatan pi 2p-2p menghasilkan bentuk ikatan rangkap karbon-karbon. Bentuk bangun ruang dari ikatan atom karbon yang terhibridisasi sp2 adalah trigonal planar.


PAGE 18

Gambar 1.9. Karakteristik ikatan dalam etena Gambar 1.10. orbital etena

c. Hibridisasi sp Atom karbon memiliki kemampuan membentuk tiga macam ikatan, yaitu ikatan tunggal, rangkap dua dan rangkap tiga. Asetilena, C2H2, contoh paling sederhana dari ikatan karbon-karbon rangkap tiga. Di samping dapat berkombinasi dengan dua atau tiga orbital p, hibrida orbital 2s juga dapat berkombinasi dengan satu orbital p.


PAGE 19

Gambar 1.11. Konfigurasi elektron atom karbon yang terhibridisasi sp Orbital sp memiliki bangun ruang linear dengan sudut ikatan H-C-C sebesar 1800 yang telah terverifikasi dari hasil eksperimental. Panjang ikatan hidrogen-karbon sebesar 1.06A dan panjang ikatan karbon-karbon adalah 1.20 A.

(a) Ikatan C-C terbentuk karena overlap orbital sp-sp dan ikatan C-H dibentuk karena overlap orbital sp-s. (b) dua ikatan karbon-karbon terbentuk melalui overlap orbital p yang berhadap-hadapan antara atom karbon yang satu dengan atom karbon lainnya. Tabel 1.4 Karakteristik ikatan beberapa senyawa organic


PAGE 20

2. Atom Nitrogen Ikatan kovalen tidak hanya terbentuk dalam senyawa karbon, tetapi juga dapat dibentuk oleh atom-atrom lain. Semua ikatan kovalen yang dibentuk oleh unsur-unsur dalam tabel periodik dapat dijelaskan dengan orbital hibrida. Secara prinsip, pembentukan hibrida sama dengan pada atom karbon. Amonia, NH3, salah satu contoh molekul yang mengandung ikatan kovalen yang melibatkan atom nitrogen. Atom nitrogen memiliki konfigurasi ground-state: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1, dan memungkinkan atom nitrogen berikatan dengan tiga atom hidrogen.

Gambar 1.12. Pembentukan ikatan kovalen pada nitrogen sp3

Ketika terdapat tiga elektron tak berpasangan mengisi orbital 2p, ini memungkinkan orbital 1s dari hidrogen untuk overlap dengan orbital 2p tersebut membentuk ikatan sigma. Sudut ikatan yang terbentuk adalah 107.30, mendekati sudut tetrahedral (109.50). Nitrogen memiliki lima elektron pada kulit terluarnya. Pada hibridisasi sp3, satu orbital sp3 diisi oleh dua elektron dan tiga orbital sp3 diisi masingmasing satu elektron.


PAGE 21

Gambar 1.13. Konfigurasi elektron atom nitrogen sp3 Ikatan sigma terbentuk dari overlap orbital hibrida sp3 yang tidak berpasangan tersebut dengan orbital 1s dari hidrogen menghasilkan molekul ammonia. Dengan demikian, ammonia memiliki bentuk geometri tetrahedral yang mirip dengan metana. Ikatan N-H memiliki panjang 1.01 A dan kekuatan ikatan 103 kkal/mol. Nitrogen memiliki tiga elektron tak berpasangan pada orbital hibrid sp3, ketika satu elektron dalam orbital hibrida tersebut tereksitasi ke orbital p maka terbentuk hibrida baru, yaitu sp2. Elektron pada orbital p digunakan untuk membentuk ikatan pi. Jadi, atom nitrogen yang terhibridisasi sp2 memiliki satu ikatan pi yang digunakan untuk membentuk ikatan rangkap dua, mirip dengan molekul etena. Apabila elektron yang tereksitasi ke orbital p ada dua maka nitrogen memiliki kemampuan membentuk dua ikatan pi atau satu ikatan rangkap tiga (hibridisasi sp).

Gambar 1.14. Konfigurasi elektron atom nitrogen sp2 dan sp

Gambar 1.15. Contoh molekul dengan atom N terhibridisasi sp2 dan sp 3. Atom Oksigen


PAGE 22

Elektron pada ground-state atom oksigen memiliki konfigurasi: 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1, dan oksigen merupakan atom divalen.

Gambar 1 .16. Molekul air Dengan melihat konfigurasi elektronnya, dapat diprediksi bahwa oksigen mampu membentuk dua ikatan sigma karena pada kulit terluarnya terdapat dua elektron tak berpasangan (2py dan 2pz).

Gambar 1.17. Konfigurasi elektron oksigen sp3 Air adalah contoh senyawa yang mengandung oksigen sp3. sudut ikatan yang terbentuk sebesar 104.50. diperkirakan bahwa orbital dengan pasangan elektron bebas menekan sudut ikatan H-O-H, sehingga sudut yang terbentuk lebih kecil dari sudut ideal (109.50), seperti halnya pasangan elektron bebas dalam ammonia menekan sudut ikatan H-N-H. Oksigen juga dapat terhibridisasi sp2, yaitu dengan mempromosikan satu elektronnya ke orbital p.

Gambar 1.18. Konfigurasi elektron oksigen sp2


PAGE 23

Dalam kondisi ini, oksigen hanya memiliki satu ikatan sigma, tetapi juga memilki satu ikatan pi. Contoh molekul yang memiliki atom oksigen terhibridisasi sp2 adalah pada senyawa-senyawa karbonil.

Gambar 1.19. Contoh senyawa dengan atom oksigen terhibridisasi sp2 Satu contoh terakhir dari hibridisasi orbital yang sering ditemukan adalah boron trifluorida, BF3. Boron hanya memiliki tiga elektron di kulit terluarnya (1s2 2s2 2px1), hal ini berarti bahwa boron hanya dapat membentuk paling banyak tiga ikatan. Kita dapat mempromosikan elektron pada orbital 2s ke orbital 2py, akan tetapi tidak mungkin melengkapi boron dengan elektron oktet.

Boron tidak memiliki pasangan elektron bebas, sehingga terdapat satu orbital p (2pz) yang kosong. Molekul BF3 yang terbentuk memiliki geometri planar, sehingga dapat dikatakan bahwa boron terhibridisasi sp2.


PAGE 24

teori orbital kel 6

Documents