RENCANA KULIAHNAMA MATA KULIAH : KIMIA KESEIMBANGANNOMOR KODE/SKS : MKS–2310 / 2 SKSPRASYARAT : TERMODINAMIKA KIMIA (MKS-2301)DESKRIPSI SINGKAT : Berisikan konsep-konsep yang diperlukan untuk membahas

keseimbangan dalam kimia. Termasuk di dalamnya keseimbangan dalam perubahan fisis seperti peleburan dan penguapan, dan keseimbangan. Digunakan pendekatan termodinamika khususnya peranan entalpi dan entropi serta potensial kimia.

TUJUAN INSTRUKSIONAL UMUM : Mahasiswa dapat memahami perubahan reversibel dan perubahan-perubahan variable sangat kecil, perubahan sistem karena perubahan kondisi, serta keseimbangan mekanik sistem dan sekitar serta ekspansi irreversibel termodinamik.Buku Acuan: 1. Castellan, G. W., 1983, Physical Chemistry, edisi ke tiga, Addison Wesley Publishing Company.2. Atkins, P. W., 1990, Physical Chemistry, edisi ke empat, Oxford University Press, Tokyo.

No. Pokok Bahasan Sub Pokok Bahasan Pustaka

1. Spontanitas dan Keseimbangan

1.1. Kondisi umum keseimbangan dan spontanitas1.2. Keseimbangan dan spontanitas pada kondisi

tertentu1.3. Daya dorong perubahan spontan1.4. Sifat-sifat A dan G

Castellan, Bab 10

Atkins, Bab 4 & 5

2. Sistem dengan Perubah Komposisi

2.1. Sifa-sifat μ2.2. Energi bebas pencampuran2.3. Potensial kimia gas ideal2.4. Energi bebas dan entropi pencampuran 2.5. Konstanta keseimbangan, Kx dan Kc

2.6. Pengaruh temperatur pada konstanta keseimbangan

2.7. Prinsif LeChatelier

Castellan, Bab 11

Atkins, Bab 5 & 9

3. Keseimbangan Kimia 3.1. Keseimbangan kimia dalam campuran gas ideal3.2. Keseimbangan kimia dalam campuran gas nyata3.3. Keseimbangan padat-cair3.4. Keseimbangan fasa terkondensasi-gas3.5. kaidah fasa dan derajat kebebasan

Castellan, Bab 11

Atkins, Bab 5 & 8

4. Keseimbangan Fasa dalam Sistem Sederhana

4.1. Kondisi keseimbangan4.2. Stabilitas fasa komponen murni4.3. Pengaruh tekanan pada kurva μ versus T

Castellan, Bab 12

Atkins, Bab 6

5. Diagram Fasa 5.1. Persamaan Clapeyron5.2. Aplikasi persamaan Clapeyron5.3. Diagram fasa CO2 dan H2O5.4. Diagram fasa sulfur5.5. Aturan fasa

Castellan, Bab 12

Atkins, Bab 6

6. Larutan Ideal 6.1. Macam-macam larutan6.2. Defenisi larutan ideal6.3. Bentuk analitikal potensial kimia dalam larutan cair

ideal6.4. Potensial kimia solut dalam larutan ideal biner

Castellan, Bab 13

Atkins, Bab 7

7. Sifat-sifat Koligatif 7.1. Sifat-sifat koligatif7.2. Penurunan titik beku7.3. Kelarutan7.4. Kenaikan titik didih7.5. Tekanan osmotic

Castellan, Bab 13

Atkins, Bab 7

8. Larutan Biner 8.1. Larutan biner8.2. Perubahan kondisi sistem akibat pengurangan

tekanan secara isotermal8.3. Diagram Temperatur-Komposisi8.4. Perubahan kondisi sistem dengan naiknya

temperatur8.5. Distilasi fraksinasi8.6. Azeotrop

Castellan, Bab 14

Atkins, Bab 7

1

No. Pokok Bahasan Sub Pokok Bahasan Pustaka

9. Distribusi Solut di Antara Dua Solven

9.1. Larutan encer9.2. Potensial kimia dalam larutan encer ideal9.3. Hukum Henry dan kelarutan gas9.4. Distribusi solut diantara dua solven9.5. Potensial kimia dalam larutan encer

Castellan, Bab 14

Atkins, Bab 7

10. Keseimbangan Fasa Terkondensasi

10.1. Keseimbangan cair-cair10.2. Distilasi larutan yang saling melarutkan sebagian

dan yang tak saling melarutkan10.3. Keseimbangan cair-padat10.4. Diagram titik beku dengan pembentukan senyawa10.5. Kenaikan titik didih10.6. Keseimbangan padat-gas

Castellan, Bab 15

Atkins, Bab 7 & 8

11. Keseimbangan Sistem Tiga Komponen

11.1. Sistem tiga komponen11.2. Keseimbangan cair-cair sistem tiga komponen11.3. Kelarutan garam11.4. Pembentukan garam ganda

Castellan, Bab 15

Atkins, Bab 7 & 8

12. Keseimbangan dalam Sistem Non Ideal

12.1. Konsep aktivitas12.2. Sistem rasional12.3. Sistem praktis12.4. Solut yang volatil dan aktivitas solut12.5. Aktivitas dan keseimbangan reaksi12.6. Aktivitas dalam larutan elektrolit12.7. Teori Debye-Hückel

Castellan, Bab 16

Atkins, Bab 10

2

Spontanitas dan Keseimbangan

Apa perbedaan antara proses reversibel dan ireversibel?Bagaimana hubungan perubahan entropi dengan aliran panas yang menyertainya?

secara umum :

Perubahan ireversibel adalah perubahan nyata atau alamiah atau spontan

Sistem terisolasi :

Apakah mungkin dS<0 ?

3

Perubahan dalam sistem terisolasiBayangkan adanya suatu ruangan terisolasi dimana ruangan ini terbagi menjadi dua ruangan, α dan β, dengan adanya sekat imajiner. Temperatur kedua ruangan ini masing-masing adalah Tα dan Tβ.Apa yang terjadi jika Tα ≠ Tβ ?

/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /

/ /

/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /

spontan : atau

keseimbangan :

Perubahan Keadaan pada Temperatur KonstanTinjau hubungan entropi dan hukum pertama termodinamika:

4

def. : Energi bebas Helmholtz (U dan S : fs keadaan A : fs keadaan)

-W ≤ -∆A

maksimum kerja yang dihasilkan di lingkungan (yaitu -W) dalam perubahan keadaan pada temperatur konstan sama dengan turunnya energi Helmholtz

Perubahan keadaan pada T dan p tetap.

Def. Energi bebas Gibbs fs. Keadaan.

Wa ≤ -∆G

Maksimum kerja yang dihasilkan (selain kerja PV) dalam perubahan keadaan pd T dan P tetap, sama dengan turunnya energi bebas Gibbs.

Jika tidak ada kerja lain kecuali kerja PV 5

Pada perubahan keadaan dengan T dan p tetap:

terjadi perubahan spontan atau alamiah atau nyata perubahan spontan kearah sebaliknya. sistem ada dalam keseimbangan.

Batasan Kondisi spontanitas Kondisi keseimbangan Sistem terisolasi T konstan

T, P konstan

T,V konstan T, P konstan

Contoh soalBuktikan : pada proses P dan T tetap1. Untuk pdt dan cair : Untuk gas : 2. untuk proses pada sel elektrokimia

Persamaan-persamaan fundamental termodinamika

6

(untuk )

Diferensial eksak

dif. total:

turunan silang dari persamaan:

persamaan diatas adalah dif. eksak jika dan hanya jika

7

jika persamaan dif. tidak

eksak.Persamaan-persamaan fundamental term. adalah eksak berlaku turunan silang:

Hubungan termodinamika Maxwell:

Contoh soal1. Untuk gas ideal: Buktikan hukum Boyle

(perubahan pV pada T tetap) secara termodinamika.a. Jika gas memenuhi persamaan b.Tentukan ΔA dan ΔG

2.Hitung ΔU dalam satuan kJ untuk gas nitrogen (sebagai gas van der Waals) apabila volumenya diubah dari 22 L/mol menjadi 66 L/mol pada temperatur tetap 27 oC. Konstanta van der Waals untuk nitrogen: a = 1,390 L2.atm.mol-2 dan b = 3,913x10-2 L.mol-1

Penentuan koef. Joule-Thomson8

Temp. Inversi:

Sifat-sifat G

9

untuk zat murni :

padat dan cair :

gas (ideal) :

Persamaan Gibbs-Helmholtz

10

Perubahan Energi Gibbs Reaksi Kimia

G = G(keadaan)

∆G0proses = ∑G0

akhir - ∑G0awal

∆G0reaksi = ∑G0

hasil - ∑G0reaktan

∆G0reaksi = ∑∆ - ∑∆

Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O

∆G0reaksi = {3∆Gf (H2O cair) +2∆Gf (Fe pdt)} – {∆Gf (Fe2O3

pdt) + 3∆Gf (H2 gas)}

11

∆G0reaksi = {3x237 kJ/mol +2x0 kJ/mol} – {-741 kJ/mol +

3x0 kJ/mol} = + 1452 kJ/mol

12

Contoh soal:Untuk reaksi Fe2O3 + 2Al 2Fe + Al2O3

Diketahui data sbb. :Cp/ (J.K-1 .mol-1) ΔHf/(kJ.mol-1) pada 25 oC So/(J.mol-1.K-1) pada 25 oC

Fe 20,37 + 12,60 x 10-3 T 0 27,3Fe2O3 98,66 + 78,12 x 10-3 T -822,2 87,4Al 20,75 + 12,43 x 10-3 T 0 28,3Al2O3 109,70 + 18,43 x 10-3 T -1676 51,0

Dengan menggunakan data ΔHf, So dan Cp, tentukan:a. apakah pada temperatur 25 oC dan tekanan 1 atm reaksi dapat berlangsung secara

spontan?b. apakah pada temperatur 600 oC dan tekanan 1 atm reaksi dapat berlangsung

secara spontan?

13

Keseimbangan Fasa

Diagram fasa air

Diagram Isotermal CO2

14

Persamaan Clapeyron

Keseimbangan fasa dan pada temp. T dan tek. P

syarat keseimbangan :

Keseimbangan pada , :

Persamaan fundamental :

ΔG = ΔH – TΔS Pada keseimbangan ΔG = 0

pada keseimbangan:

15

Keseimbangan padat-cair :Entalpi yang terlibat dalam keseimbangan padat-cair: ∆Hfus

Jika

Maka:

Keseimbangan padat-gas atau cair-gas:Entalpi yang terlibat dalam keseimbangan padat-gas: ∆Hsub Entalpi yang terlibat dalam keseimbangan cair-gas: ∆Hvap

jika gas bersifat ideal :

Jika

Contoh soal

16

Bagaimana hubungan p-T jika

Pendekatan dengan persamaan Gibbs-Helmholtz

T,p T,p

Proses ditinjau dalam 3 tahap :

i.

ii.

iii.

gas bersifat ideal :

untuk p tetap :

17

p dalam satuan atm

Contoh soal:Tentukan temperatur uapnya dalam satuan oC jika air dipanaskan sampai mendidih dalam tangki tertutup dan tekanan diatur konstan pada 1,5 atm. Diketahui ΔH penguapan air = 40,670 kJ/mol.

18

Sistem Dengan Jumlah Mol Tetap

Perubahan energi bebas Gibbs dapat dinyatakan dengan:dG = -SdT + Vdp

Sistem Dengan Jumlah Mol Berubah

Jika sistem berisi campuran komponen 1, 2, 3, ....... dengan jumlah mol masing-masing n1, n2, n3, .......... dimana jumlah mol masing-masing dapat berubah, maka:

G = G(T, p, n1, n2, n3, ........ )

Jika semua n konstan, maka dn1 = 0 ; dn2 = 0 ; .............

dG = -SdT + Vdp

maka: dan

sehingga: dG = -SdT + Vdp + µ1dn1 + µ2dn2 + ..............

dG = -SdT + Vdp + µidni

Jika T dan p konstan, maka: dG = µidni

19

Tinjau perubahan sistem berikut:Awal Akhir

Kondisi T,p T,pSenyawa/komponen 1 2 3 1 2 3Jumlah mol n1 0 0 0 n2 n3Energi bebas Gibbs G = G* G = G

Perubahan energi bebas Gibbs untuk perubahan di atas:

G – G* = µi (ni – ni*)

G = ni µi (hk aditif)

dG = (ni dµi + µi dni)

Karena pada T dan p tetap: dG = µidni

Maka: ni dµi = 0

Untuk sistem 2 komponen (pers. Gibbs – Duhem):

n1 dµ1 + n2 dµ2 = 0

Persamaan fundamental termodinamika (dg berubahnya jumlah mol):

dG = –SdT + Vdp + µidni

dA = – SdT – pdV + µidni

dU = TdS – pdV + µidni

dH = TdS + Vdp + µidni

Interpretasi µi dalam variabel lain:

20

Jadi potensial kimia dapat digunakan untuk menentukan perubahan berbagai variabel

termodinamika

Energi Gibbs Pencampuran

Tinjau proses pencampuran 3 komponen murni pada temperatur dan tekanan tetap T,p

n1 n2 n3 N = n1 + n2 + n3

Gawal = G1o + G2

o + G3 o = n1 µ1

o + n2 µ2o + n3 µ3

o = ni µio

Gakhir = G1 + G2 + G3 = n1 µ1 + n2 µ2 + n3 µ3 = ni µi

Gcamp= Gakhir–Gawal = n1 (µ1–µ1o) + n2 (µ2–µ2

o) + n3 (µ3– µ3o)

= ni (µi–µio)

Untuk komponen murni: dG = –SdT + Vdp

Pada kondisi T tetap:

Untuk gas ideal:

Jika po = 1 atm: µ(T) = µo(T) + RT ln p

µi(T) = µio(T) + RT ln pi

Untuk gas nyata: µ(T) = µo(T) + RT ln f21

pi = xi p, maka: µi(T) = µio(T) + RT ln p + RT ln xi

µi(T,p) = µio(T,p) + RT ln xi

µi(T,p) – µio(T,p) = RT ln xi

µi – µio = RT ln xi

Sehingga: Gcamp = ni (µi–µio) = ni (RT ln xi)

Gcamp = RT ni ln xi

ni = xi n, maka: Gcamp = nRT xi ln xi

Entropi Pencampuran Gas Ideal

dG = –SdT + Vdp

= -(Sakhir – Sawal) = –Scamp

Entalpi Pencampuran Gas Ideal

G = H – TS

Gcamp = Hcamp – TScamp

Untuk gas ideal: nRT xi ln xi = Hcamp + T nR xi ln xi

Hcamp = 0

22

Gcamp = – TScamp

Volume Pencampuran

dG = -SdT + Vdp

Untuk gas ideal:

Potensial (Afinitas) Reaksi

Tinjau reaksi kimia:aA + bB eE + fF

dnA = -ad dnE = +eddnB = -bd dnF = +fd

= derajat perkembangan reaksi (berbanding langsung dengan waktu)

sehingga: d menentukan perkembangan reaksi

Reaksi kimia identik dengan campuran multi komponen

dG = –SdT + Vdp + µidni

dG = –SdT + Vdp – µAdnA – µBdnB + µEdnE + µFdnF

23

dG = –SdT + Vdp + (eµE + fµF – aµA – bµB) d

Pada T, p tetap: dG = (eµE + fµF – aµA – bµB) d

reaksi spontan reaksi tidak spontan reaksi dalam keseimbangan

G sebagai fungsi

G = ni µi

G = ni (µi

o + µi – µio)

G = ni µio + ni (µi – µi

o)

Greaksi = Gmurni – Gcamp

24

00

G

0d

dG

tinggirendah eq

G camp

G reaksi

G murni

0d

dG

0d

dG

Dengan cara yang sama dapat diperoleh:

dG = –SdT + Vdp + µd dA = –SdT – pdV + µd

dU = TdS – pdV + µd dH = TdS + Vdp + µd

Potensial reaksi:

Keseimbangan Kimia25

MnO2 + 4 HCl MnCl2 + 2 H2O + Cl2

1 A1 2 A2 3 A3 4 A4 5 A5

i Ai = 0

aA + bB eE + fF

nA = nAo – a nE = nE

o + enB = nB

o – b nF = nFo + f

Untuk mengevaluasi apakah reaksi spontan atau seimbang:

atau µ d = dG 0 ?

- reaksi kimia spontan jika potensial reaksi (µ) negatif, yang berarti reaksi ke kanan (d 0)

- reaksi kimia tidak spontan jika potensial reaksi (µ) positif, yang berarti reaksi ke kiri (d 0)

- reaksi kimia dalam keseimbangan jika potensial reaksi (µ) sama dengan 0.

Reaksi Simultan:1. CO + ½ O2 CO2

2. CO2 + H2 CO + H2OdnCO = –d1 + d2

dnCO2 = +d1 – d2

dnH2 = – d2

dnH2O = +d2dnO2 = –½d1

dG = –SdT + Vdp + µidni

dG = –SdT + Vdp + µ1 d1 + µ2 d2

µ1 = µCO2 – µCO – (½)µO2 26

µ2 = µCO + µH2O – µCO2 – µH2

Spontan jika: dG = dG1 + dG2 = µ1 d1 + µ2 d2 0

KESEIMBANGAN KIMIA GAS IDEAL

µi(T) = µio(T) + RT ln pi

aA + bB eE + fF

G = (eµEo(T) + eRT ln pE) + (fµF

o(T) + fRT ln pF) – (aµA

o(T) + aRT ln pA) - (bµBo(T) + bRT ln pB)

= (eµEo(T) + fµF

o(T)) – (aµAo(T) + bµB

o(T)) + (eRT ln pE + fRT ln pF) – (aRT ln pA + bRT ln pB)

= Go + RT{(e ln pE + f ln pF) – (a ln pA + b ln pB)}

G = Go + RT ln Qp

Pada kondisi keseimbangan: G = 0

Go = – RT ln Kp

µo = f(T) Go = f(T) Kp = f(T)

Konstanta Keseimbangan Kx dan Kc

Kx = konstanta keseimbangan reaksi dalam mol fraksi27

Kc = konstanta keseimbangan reaksi dalam mol/liter

pi = xi p

Kp = Kx p

pi = (niRT/V) = (ni/V) (RT) = ciRT

Kp = Kc (RT)

c = mol/LR = 0,0820568 L.atm.mol-1.K-1

K = f(T)

Energi Bebas Gibbs Pembentukan

Konvensi: µo(H2, g) = 0 µo(Br2, l) = 0 µo(S, rombis) = 0

C (grafit) + ½ O2 (gas) CO (gas)

Gof = µo(CO, gas) – {µo(C, grafit) + ½ µo(O2, gas)}

Gof = µo(CO, gas)

Energi bebas Gibbs pembentukan = energi bebas Gibbs molar

Penentuan Go

Go dapat ditentukan dengan pengukuran p, V dan T

28

Contoh 1:N2O4 (gas) 2NO2 (gas)

Perkembangan reaksi i –1 +2jumlah mol: awal no 0pada keseimbangan no – e 0 + 2e

total pada keseimbangan n = no + e

mol fraksi

fraksi terdisosiasi(αe = e/no)

tekanan parsil

(pi = xi p)

Jika gas bersifat ideal: pV = nRTn = (1 + αe) no

pV = (1 + αe) no RTSetelah p, V dan T diukur, αe, Kp dan Go dapat ditentukan

Jika: p 0 maka αe 1 p maka αe 0Cocok dengan prinsip Le Chaterlier

Contoh 2:N2 (g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Perkembangan reaksi i –1 –3 +2

29

jumlah mol: awal 1 3 0pada keseimbangan 1 – e 3 – 3e 2e

total pada keseimbangan 4 – 2e

mol fraksi

tekanan parsil (pi = xi p)

Jika x salah satu komponen di atas diketahui, maka e, Kp dan Go dapat ditentukan.

Konstanta Keseimbangan Sebagai Fungsi Temperatur

G = Go + RT ln Qp

Pada kondisi keseimbangan: G = 0

Go = – RT ln Kp

Reaksi spontan jika G 0

µo = f(T) Go = f(T) Kp = f(T)

Go = – RT ln Kp

30

ln Kp = –Go/RT

sehingga

31

KESEIMBANGAN FASAdG = –SdT + Vdp

Keseimbangan fasa pada p tetap

Diagram fasa (sebagai fungsi T dan p) air

32

µ

Tm Tb

cair

padat

gas

T

Diagram fasa CO2

33

Keseimbangan 2 fasa: fasa α dan fasa β

µα(T,p) = µβ(T,p)

T = T(p) dan p = p(T)

34

Jika p berubah menjadi p+dp, maka:T berubah menjadi T+dT, dan µ berubah menjadi

µ+dµµα(T,p) + dµα = µβ(T,p) + dµβ

dµα = dµβ

Keseimbangan padat – cair: G = H – TSPada keseimbangan G = 0, sehingga S = H/T

maka

Perkiraan perubahan titik leleh dengan berubahnya tekanan:

dengan nilai 8–25 J/K.mol

35

dengan nilai (+/–)1–10 cm3/mol

Keseimbangan padat – gas dan cair – gas:

Jika To adalah titik didih pada po = 1 atm, maka:

di mana p dalam satuan atm.

Perkiraan perubahan tekanan dengan berubahnya temperatur:

Cair ––> Gas dengan nilai ≈ 90 J/K.mol

dengan nilai ≈ 20.000 cm3/mol

Padat––> Gas

36

37