Disadur oleh:
dan Mahasiswa Kelas FI15752 Tahun 2020
Sumber: Masao Doi, Soft Matter Physics (Edisi 2013), Oxford University Press.
1
Materi lunak mencakup berbagai macam bahan, biasanya terdiri dari polimer, koloid,
kristal cair, surfaktan, dan konstituen mesoskopik lainnya. Dalam bab ini, kita akan
membahas (i) apa saja bahan-bahan tersebut, (ii) apa ciri-ciri umum dari bahan-bahan
tersebut, dan (iii) fisika apa yang memberikan ciri-ciri tersebut pada benda lunak.
1.1 Polimer
Polimer adalah molekul seperti tali panjang yang terbuat dari unit kimia tertentu yang
disebut monomer. Monomer dihubungkan secara berurutan seperti yang ditunjukkan
pada Gambar 1.1. Jumlah monomer dalam polimer biasanya beberapa ribu, dan bisa
mencapai puluhan juta. Polimer adalah bahan yang sangat diperlukan dalam teknologi
modern; mereka digunakan sebagai plastik, karet, film, dan tekstil.
Polimer juga merupakan molekul dasar kehidupan. Mesin kehidupan diwujudkan oleh
protein yang merupakan polimer alami yang terbuat dari asam amino. Informasi genetik
kehidupan tertulis di kelas penting lain dari biopolimer, DNA.
Gambar 1.1. (a) Monomer (b) Polimer
2
Gambar 1.2. Berbagai polimer dibuat dari monomer yang sama, tetapi dengan
sambungan monomer yang berbeda. (a) Polimer linier; (b) polimer bercabang; (c)
polimer jaringan.
Dalam polimer, berbagai bahan dapat diproduksi hanya dengan mengubah jenis
monomer dan cara penyambungannya. Polimer biasanya berbentuk seperti tali seperti
yang ditunjukkan pada Gambar 1.2 (a), tetapi cabang dapat dimasukkan seperti pada
Gambar 1.2 (b) atau string dapat dihubungkan silang seperti pada Gambar 1.2 (c) .
Plastik biasanya dibuat dari polimer seperti tali (Gambar. 1.2 (a)). Mereka dapat dibawa
ke dalam keadaan cair yang dapat dengan mudah dicetak menjadi bentuk apapun yang
diinginkan. Di sisi lain, karet dibuat dari polimer ikatan silang (Gambar. 1.2 (c)).
Karena semua molekul terhubung, karet tidak bisa mengalir. Mereka mengubah
bentuknya di bawah gaya eksternal, tetapi memulihkan bentuk aslinya saat gaya
dihilangkan. Polimer bercabang (Gambar. 1.2 (b)) bersifat perantara dan berperilaku
seperti bahan karet yang dapat mengalir.
Perekat yang digunakan dalam pita perekat terbuat dari polimer bercabang yang
merupakan perantara antara keadaan cair dan keadaan kenyal. Bergantung pada struktur
kimia monomer, bahan polimer bisa sangat lunak, seperti karet pada karet gelang, atau
bisa sangat keras, seperti plastik di bumper mobil. Bahan yang keras untuk regangan
kecil, tetapi menjadi plastik untuk regangan besar telah dibuat dengan mencampurkan
monomer ini. Jenis baru polimer, polimer elektro-konduktif, atau polimer foto-reaktif
telah dikembangkan dan digunakan secara luas dalam teknologi modern.
3
Koloid
Koloid adalah partikel padat kecil atau tetesan cairan yang tersebar dalam cairan lain.
Diameter partikel koloid biasanya antara 1 [nm] dan 1 [μm] dan jauh lebih besar dari
ukuran atom.
Koloid terlihat dalam kehidupan sehari-hari. Susu adalah larutan koloid dengan partikel
bergizi (terbuat dari lemak dan protein) sekitar 0,1 μm yang tersebar di air. Warna air
adalah larutan koloid dari partikel padat berwarna (disebut pigmen) yang terdispersi
dalam air.
Suspensi koloid yang terbuat dari partikel padat adalah fluida dan dapat mengalir jika
konsentrasi partikelnya rendah, tetapi menjadi seperti padat dan berhenti mengalir saat
konsentrasi partikel menjadi besar. Misalnya, pewarna air adalah fluida jika dilarutkan
dalam air, tetapi menjadi padat saat mengering. Keadaan fluida disebut sol, dan keadaan
padat disebut gel (lihat Gambar 1.3).
Gambar 1.3. Berbagai fase koloid bola. (a) Sol; (b) gel; (c) kristal.
Transisi dari sol ke gel dapat diinduksi tanpa mengubah konsentrasi partikel. Dengan
penambahan bahan kimia tertentu ke larutan koloid, interaksi antara partikel koloid
dapat diubah, yang mengarah pada transformasi dari sol menjadi gel. Misalnya, saat
cuka ditambahkan ke susu, susu menjadi sangat kental dan kehilangan cairan. Hal ini
disebabkan oleh agregasi partikel susu yang interaksinya menjadi menarik saat
ditambahkan cuka.
Pemadatan koloid biasanya terjadi dengan agregasi partikel secara acak seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 1.3 (b). Jika partikel dengan hati-hati dibuat memiliki ukuran
dan bentuk yang sama, mereka dapat membentuk struktur yang teratur, sangat mirip
dengan kristal atom biasa seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.3 (c). Kristal koloid
semacam itu menunjukkan difraksi cahaya yang kuat dengan cara yang sama seperti
difraksi sinar-X dalam kristal atom. Karena konstanta kisi kristal koloid berada pada
urutan 0,5 [μm], difraksi terlihat sebagai warna warna-warni yang tersebar oleh kristal-
kristal ini.
Ada berbagai partikel koloid, dengan berbagai bentuk (partikel bulat, seperti batang,
atau pelat), dan berbagai sifat permukaan yang digunakan dalam kehidupan sehari-hari
serta dalam aplikasi industri.
Gambar 1.4. (a) Molekul surfaktan; (b) misel terbentuk di air, (c) misel terbalik
terbentuk dalam minyak.
Minyak dan air adalah contoh tipikal pasangan antagonis. Bahan biasa diklasifikasikan
menjadi hidrofilik (menyukai air) atau oleofilik (menyukai minyak). Bahan yang larut
dalam minyak biasanya tidak larut dalam air, yaitu bahan oleofilik biasanya bersifat
hidrofobik (benci air), begitu pula sebaliknya. Surfaktan adalah kelas khusus yang
disebut bahan amphiphilic yang dapat larut dalam air dan minyak. Molekul surfaktan
5
terdiri dari dua bagian, satu bagian hidrofilik, dan bagian lainnya hidrofobik (yaitu
oleofilik) (lihat Gambar 1.4 (a)). Molekul surfaktan dapat larut dalam air dengan
membentuk struktur yang ditunjukkan pada Gambar 1.4 (b), dimana bagian hidrofilik
terkena air yang membungkus bagian hidrofobik. Rakitan molekul semacam itu disebut
misel. Di sisi lain, molekul surfaktan dapat larut dalam minyak dengan mengekspos
gugus hidrofobik ke minyak yang menyembunyikan gugus hidrofilik dalam misel
terbalik (Gambar. 1.4 (c)).
Gambar 1.5. Berbagai struktur misel yang dibentuk oleh surfaktan. (a) Misel berbentuk
bola; (b) misel silinder; (c) lapisan ganda pipih.
Tergantung pada surfaktannya, misel dapat mengambil berbagai bentuk termasuk bola,
silinder, atau lamellae (lihat Gambar 1.5). Misel bulat biasanya terdiri dari beberapa
puluh molekul, tetapi misel silinder dan lamelar bisa lebih besar dari ini, yaitu jutaan
atau milyaran molekul. Meskipun ukuran dan bentuk misel terutama ditentukan oleh
struktur molekul surfaktan, mereka dapat bervariasi tergantung pada lingkungan, jenis
pelarut, suhu, dan konsentrasi surfaktan, dll.
Surfaktan digunakan dalam sabun dan deterjen dalam kehidupan kita sehari-hari.
Karena sifat molekul amfifiliknya, molekul surfaktan lebih suka duduk di antarmuka
antara minyak dan air. Untuk menampung molekul amfifilik ini, area antarmuka harus
ditingkatkan. Dengan demikian, minyak menjadi dikemas dalam tetesan kecil yang
dilapisi oleh surfaktan, dan didispersikan dalam air. Ini adalah mekanisme dasar dari
fungsi deterjen (lihat Gambar 1.6).
6
Gambar 1.6. Dispersi tetesan minyak dalam air oleh aksi surfaktan.
Dispersi tetesan minyak dalam air oleh aksi surfaktan.
Surfaktan penting dalam teknologi dispersi. Ini adalah teknologi penggunaan surfaktan
untuk membuat bahan yang tampak homogen dari komponen yang tidak membentuk
campuran stabil dalam kondisi biasa, misalnya minyak dan air, atau partikulat anorganik
dan air. Cara standar adalah dengan memecah bahan menjadi butiran halus (partikel
atau tetesan) di bahan lain dengan bantuan surfaktan. Surfaktan melapisi permukaan
bahan yang terdispersi dan mencegah penggabungannya. Teknologi ini penting dalam
banyak aplikasi (misalnya kosmetik dan makanan) serta dalam menciptakan bahan
fungsional baru.
Keadaan materi terkondensasi biasanya diklasifikasikan menjadi dua keadaan: keadaan
kristal di mana molekul diatur, dan keadaan cair di mana molekul tidak teratur. Untuk
bahan tertentu, molekul membentuk keadaan setengah teratur antara kristal dan cairan.
Bahan seperti itu disebut kristal cair.
Perhatikan misalnya, bahan yang terbuat dari molekul mirip batang. Dalam keadaan
kristalin, molekul ditempatkan secara teratur pada lokasi kisi dan benar-benar sejajar
seperti pada Gambar 1.7 (a). Dalam keadaan ini, ada keteraturan lengkap dalam posisi
dan orientasi. Dalam keadaan cair, posisi dan orientasi molekul sama-sama acak
(Gambar 1.7 (d)). Dalam bentuk kristal cair, molekul diurutkan secara menengah antara
dua keadaan ini.
Kelas kristal cair, nematik, diilustrasikan pada Gambar 1.7 (b). Di sini molekul
mempertahankan tatanan orientasi, sementara tidak ada tatanan posisi. Kristal cair
7
nematik adalah fluida yang memiliki anisotropi: ia mengalir saat wadah dimiringkan,
tetapi bersifat anisotropik dan menunjukkan ringensi ganda. Kelas kristal cair lainnya,
smektika, diilustrasikan pada Gambar 1.7 (c). Di sini, selain tatanan orientasi, ada
urutan posisi parsial: molekul ditempatkan secara teratur sepanjang arah tertentu (sumbu
z pada Gambar 1.7 (c)), tetapi posisinya acak pada bidang x – y.
Gambar 1.7. Berbagai fase bahan terbuat dari molekul seperti batang. (a) Kristal;
(b) kristal cair nematik; (c) kristal cair smektik; (d) cairan isotropik.
Kristal cair nematik banyak digunakan dalam perangkat tampilan karena sifat optiknya
mudah dikontrol oleh medan listrik. Perubahan sifat optik kristal cair juga digunakan
sebagai sensor. Serat kuat (digunakan dalam jaket anti peluru) dibuat dari polimer
kristal cair karena rantai polimer sangat berorientasi pada kristal cair.
1.4 Apa yang umum dalam Materi Lunak?
Seperti yang telah kita lihat, materi lunak termasuk kelas materi yang besar.1
Pertanyaan alami kemudian adalah apa yang umum dalam bahan-bahan ini, dan
mengapa mereka dibahas dalam kerangka “materi lunak”.
Yang umum pada material di atas adalah bahwa semuanya terdiri dari unit struktural
yang jauh lebih besar dari atom. Molekul polimer biasanya terdiri dari jutaan atom.
Partikel koloid dengan diameter 0,1 [μm] melibatkan miliaran atom. Molekul penyusun
surfaktan dan kristal cair tidak terlalu besar (termasuk hanya puluhan atau ratusan atom),
tetapi membentuk struktur teratur dan bergerak bersama dalam satu unit besar: molekul
surfaktan membentuk misel yang bergerak sebagai suatu kesatuan, dan molekul kristal
cair bergerak bersama saat mereka berputar.
8
Fakta bahwa materi lunak terdiri dari molekul besar atau kumpulan molekul yang
bergerak secara kolektif memberikan dua karakteristik pada materi lunak:
Respon besar dan nonlinier. Materi lunak memberikan respon yang besar terhadap gaya
lemah. Molekul polimer yang terdiri dari puluhan ribu atom mudah berubah bentuk, dan
ini memberikan kelembutan pada karet dan gel. Partikel koloid membentuk padatan
yang sangat lembut, yang digunakan dalam kosmetik dan cat. Sifat optik kristal cair
mudah diubah oleh medan listrik seperti yang telah kita lihat. Respon sebesar itu tidak
dapat dijelaskan dengan hubungan linier antara gaya dan respon. Misalnya, karet dapat
diperpanjang beberapa ratus persen dari panjang awalnya dan respons mekanisnya tidak
dapat dijelaskan dengan hubungan linier antara tegangan dan regangan. Respon
nonlinier cukup penting dalam materi lunak.
Gambar 1.8 Ketika sebuah tabung yang berisi larutan diputar, komponen yang lebih
berat (diasumsikan sebagai zat terlarut) didorong keluar oleh gaya sentrifugal, dan
konsentrasinya menjadi tidak seragam. Dalam larutan monomer, konsentrasi berubah
sedikit seperti pada (a). Di sisi lain, jika monomer ini dihubungkan untuk membentuk
polimer besar, gradien konsentrasi yang besar akan dibuat seperti pada (b).
9
Respons lambat dan non-ekuilibrium. Kolektivitas materi lunak memperlambat
dinamikanya. Waktu respon cairan sederhana berada di urutan 10-9 [s], sementara itu
bisa miliaran atau lebih kali lebih lama (1 [s] hingga 104 [s]) dalam larutan polimer dan
koloid. Akibatnya, sifat-sifat keadaan non-equilibrium, atau dinamika dalam keadaan
non-kesetimbangan, cukup penting dalam materi lunak.
Ciri-ciri ini adalah hasil dari fakta bahwa satuan struktur fundamental dari materi lunak
sangat besar. Alasannya bisa dipahami dengan contoh berikut.
Pertimbangkan tabung yang berisi larutan di mana kerapatan zat terlarut sedikit lebih
besar dari pada pelarut. Gambar 1.8, zat terlarut akan didorong keluar oleh gaya
sentrifugal.
Efek ini diekspresikan oleh energi potensial untuk molekul zat terlarut
U r =− 1 2 mω2x2 (1.1)
dimana m adalah massa efektif molekul zat terlarut,2 ω adalah kecepatan sudut, dan x
adalah jarak dari pusat rotasi.
2 m dapat dinyatakan sebagai m = Δρv, di mana Δρ adalah perbedaan kerapatan zat
terlarut dan pelarut, dan v adalah volume molekul zat terlarut. Persamaan (1.1)
diturunkan dari fakta bahwa gaya sentrifugal yang bekerja pada partikel di x adalah
mω2x.
Boltzmann
∝ exp mω2x2
2kBT (1.2)
2kBT kecil, dan karenanya larutan pada
dasarnya tetap homogen di dalam wadah. Sekarang anggaplah monomer diubah menjadi
polimer yang terdiri dari monomer N. Karena massa polimer adalah Nm,
probabilitasnya berubah sebagai
P'(x) ∝ exp Nmω2x2
2kBT menjadi tidak dapat diabaikan, dan polimer bergerak ke
ujung luar tabung. Memang, molekul polimer sering dipisahkan dari larutan polimer
oleh gaya sentrifugal. Metode ini tidak praktis untuk solusi monomer karena kecepatan
sudut yang dibutuhkan untuk memisahkan monomer sangat besar.
Pertimbangan yang sama berlaku untuk mengontrol orientasi molekuler dalam kristal
cair. Orientasi molekul penyusun kristal cair dapat dikontrol oleh medan listrik atau
magnet. Pada fase isotropik medan yang dibutuhkan untuk mengubah orientasi molekul
sangat besar, namun pada fase kristal cair, medan yang dibutuhkan menjadi kecil karena
molekul pada fase kristal cair berputar secara kolektif.
Dalam bab berikut, pertama-tama kita akan membahas sifat kesetimbangan dari
beberapa sistem materi lunak, polimer, koloid, surfaktan, dan kristal cair. Selanjutnya,
kita akan membahas fenomena non-kesetimbangan seperti relaksasi, difusi, permeasi,
aliran, dan deformasi. Bab terakhir membahas materi lunak ionik. Melalui diskusi ini,
kami ingin menunjukkan bahwa prinsip fisika bekerja dalam sistem yang tampaknya
rumit ini.
Materi lunak mencakup sejumlah besar bahan (polimer, koloid, surfaktan, dan kristal
cair, dll.). Ciri umum dari bahan-bahan ini adalah semuanya terdiri dari unit struktural
besar. Ini memberikan dua karakteristik pada materi lunak: Respon besar dan nonlinier;
Respons lambat dan non-ekuilibrium.
Bacaan lebih lanjut
Objek Rapuh: Materi Lunak, Sains Keras dan Sensasi Penemuan, Pierre Gilles de
Gennes, Jacques Badoz, diterjemahkan oleh Axel Reisinger, Copernicus (1996).
Pengantar Soft Matter: Material Self-Assembling Sintetis dan Biologis, Ian W. Hamley,
Wiley (2007).
Soft Condensed Matter, Richard A. L. Jones, Oxford University Press (2002).
11
12
BAB 2 Solusi Materi Lunak
Banyak sistem materi lunak ada sebagai solusi. Solusi dibuat dengan melarutkan
bahan dalam cairan. Bahan terlarut disebut zat terlarut dan cairan itu disebut pelarut.
Pemain utama dalam solusi adalah zat terlarut, tetapi pelarut juga memainkan peran
penting. Interaksi efektif antara molekul zat terlarut dapat dikontrol oleh pelarut:
molekul zat terlarut menarik atau menolak satu sama lain tergantung pada pelarutnya.
Dengan mengubah kondisi pelarut secara tepat (misalnya, dengan mengubah suhu atau
komposisi pelarut), seseorang dapat menginduksi berbagai urutan (kristalisasi,
pemisahan fasa) molekul terlarut.
potensial kimia, dll., Dan membahas bagaimana kuantitas ini terkait dengan kelarutan
zat terlarut dan pelarut. Kami kemudian membahas dua larutan materi lunak: larutan
polimer dan larutan koloid. Karakteristik penting dari solusi ini adalah ukurannya
molekul zat terlarut jauh lebih besar daripada molekul pelarut. Tema utama di sini
adalah bagaimana ukuran memengaruhi properti solusi.
2.1. Solusi Termodinamika 2.1.1. Solusi Energi Bebas
Pertimbangkan larutan homogen yang terbuat dari dua komponen, zat terlarut
dan pelarut. Keadaan termodinamika larutan dua komponen bisa jadi
ditentukan oleh empat parameter: suhu T, tekanan P, dan dua lainnya
parameter yang menentukan jumlah zat terlarut dan pelarut dalam larutan. Pilihan
alami untuk parameter ini adalah Np dan Ns, masing-masing jumlah molekul zat
terlarut dan pelarut.1
1 Dalam buku ini, kita akan menggunakan simbol p untuk menunjukkan zat terlarut
(artinya polimer atau partikel) dan simbol s untuk menunjukkan pelarut. Kemudian
energi bebas Gibbs dari solusi tersebut dituliskan sebagai :
= ( h) (2.1)
13
Status solusi dapat ditentukan oleh parameter lain, seperti volume V larutan, dan
konsentrasi zat terlarut.
Ada banyak cara untuk merepresentasikan konsentrasi zat terlarut. Kuantitas
yang umum digunakan adalah konsentrasi berat, berat molekul zat terlarut per satuan
volume (biasanya dalam satuan kg/m3)
=
(2.2)
di mana mP adalah massa molekul zat terlarut. Konsentrasi zat terlarut dapat diwakili
=
diwakili oleh fraksi volume yang ditentukan oleh
=
dengan vp dan vs adalah volume spesifik yang ditentukan oleh
= h
= h
(2.6)
Volume spesifik memenuhi persamaan berikut.2
= (2.8) 2 Persamaan (2.8) diturunkan sebagai berikut. Jika Np dan Ns dinaikkan oleh suatu
faktor di bawah konstanta T dan P, volume sistem juga bertambah dengan faktor
tersebut
Membedakan kedua sisi persamaan. (2.7) sehubungan dengan α, dan menggunakan
persamaan. (2.6), kami memiliki persamaan. (2.8).
Persamaan (2.8) menunjukkan bahwa vp dan vs sesuai dengan volume
molekul zat terlarut dan volume molekul pelarut.
14
Secara umum, vp dan vs merupakan fungsi konsentrasi T, P, dan zat terlarut. Namun,
dalam banyak larutan bahan lunak (terutama dalam pelarut organik), vp dan vs berubah
sedikit dengan parameter ini. Oleh karena itu, dalam buku ini, kita akan
mengasumsikan bahwa vp dan vs adalah konstanta.3 Solusi seperti itu disebut tidak
dapat dimampatkan. Dalam larutan mampat, c dan dihubungkan oleh
=
= (2.9)
dengan ρp = mp/vp adalah massa jenis zat terlarut murni. 3 Jika kita menggunakan fraksi massa sebagai pengganti fraksi volume , kita
tidak memerlukan asumsi vp dan vs konstan karena mp dan ms konstan. Di sini kami
menggunakan fraksi volume untuk menjaga konsistensi notasi buku.
Diketahui energi bebas Gibbs G (Np, Ns, T, P), solusi dari volume diberikan oleh
= h
(2.10)
Karena V konstan, G (Np, Ns, T, P), dapat ditulis sebagai
h = h () (2.11)
Fungsi F(Np, Ns, T) mewakili energi bebas Helmholtz dari larutan. Biasanya energi
bebas Helmholtz ditulis sebagai fungsi dari Np, Ns, T, dan V. Namun dalam larutan
mampat, V diberikan oleh persamaan (2.8), dan tidak bisa menjadi variabel
independen.
Energi bebas Helmholtz F(Np, Ns, T) sangat banyak dan oleh karena itu harus
memenuhi relasi skala F(αNp, αNs, T) = αF (Np,Ns, T) untuk sembarang bilangan α.
Oleh karena itu F(Np, Ns, T) ditulis sebagai 4

=
= () (2.14)
dimana f(,T) mewakili energi bebas Helmholtz dari solusi per satuan volume,
dan disebut kepadatan energi bebas Helmholtz. Dengan persamaan (2.11), energi
bebas Gibbs ditulis sebagai
h = h (2.15)
Dalam persamaan. (2.14) dan (2.15), V dan dinyatakan dalam NP dan NS
menggunakan persamaan. (2.8) dan (2.5).
Gambar 2.1 (a) Situasi pencampuran: dua larutan memiliki konsentrasi 1dan 2 dicampur dan menghasilkan larutan homogen dengan konsentrasi . (b) Situasi
demixing: larutan konsentrasi homogen terpisah menjadi dua larutan konsentrasi a
dan b.
2.1.2. Kriteria Pencampuran
Jika setetes benzena tercampur dengan air dalam jumlah besar, ia akan larut
sepenuhnya di dalam air. Jika jumlah air tidak mencukupi, pencampuran tidak selesai,
dan tetesan benzena yang tidak larut tetap berada dalam larutan. Apakah dua cairan 1
dan 2 bercampur sempurna (yaitu, untuk membentuk a homogen) atau tidak
tergantung pada cairan, volume, dan suhunya. Perilaku pencampuran cairan dapat
didiskusikan jika kerapatan energi bebas f (, T) diketahui.
16
Misalkan suatu larutan memiliki volume dan konsentrasi (V1, 1)
dicampur dengan larutan lain (V2, 2) dan larutan homogen dibuat (lihat Gambar 2.1
(a)).
V1+V2 dan fraksi volume
= 1122 12
= 1 (1− )2 (2.16)
dimana x didefinisikan oleh
Sebelum pencampuran, energi bebas sistem sama dengan V1f(1)+
V2f( 2). (Di sini argumen T dihilangkan untuk kesederhanaan.) Di sisi lain, energi
bebas dari solusi akhir diberikan oleh (V1+V2)f(). Untuk mendapatkan larutan yang
homogen, energi bebas setelah pencampuran harus lebih kecil dari sebelum
pencampuran, yaitu,
atau
1 (1− )2 (1) (1 − )(2) (2.19)
Jika kedua larutan bercampur secara homogen pada rasio volume berapa pun
V1/V2, persamaan (2.19) harus dipenuhi untuk setiap x di wilayah 0 ≤ x ≤ 1. Kondisi
ini setara dengan kondisi bahwa f() cekung atas di daerah 1 <( <2 (lihat Gambar
2.2 (a)), yaitu,
Sebaliknya, jika () memiliki bagian cembung atas di beberapa daerah
antara 1 dan 2 seperti pada Gambar 2.2 (b), larutan tidak lagi homogen.
Sebagaimana dijelaskan pada keterangan Gambar 2.2, sistem dapat menurunkan
energi bebasnya dengan memisahkan menjadi dua larutan dengan konsentrasi dan . Fenomena seperti itu disebut demixing atau pemisahan fase, dan
akan dibahas lebih lanjut di bagian selanjutnya.
17
Gambar 2.2 Energi bebas dari larutan homogen diplot sebagai fungsi konsentrasi zat
terlarut. (a)Kasus di mana zat terlarut dan pelarut dapat bercampur pada komposisi apa
pun. (b)Kasus pemisahan fase terjadi. Jika larutan konsentrasi 1 bercampur dengan
larutan lain konsentrasi φ2 dengan perbandingan x : (1-x) dan membentuk larutan
homogen, energi bebas sistem berubah dari 1 1− (2) sampai 1
1− (2). Perubahan energi bebas ditunjukkan oleh panah pada gambar. Energi
bebas berkurang dalam kasus (a), tetapi meningkat dalam kasus (b).
Gambar 2.3 Definisi tekanan osmotik.
2.1.3. Tekanan Osmotik
pelarut cenderung bergerak ke dalam larutan dan meningkatkan volume larutan. Untuk
menjaga volume larutan pada nilai tetap V, gaya harus diberikan pada membran. Gaya
per satuan luas membran adalah tekanan osmotik Π (V) dari larutan.
18
Gaya termodinamika yang cenderung mencampurkan zat terlarut dan kaleng pelarut
diukur dengan tekanan osmotik. Tekanan osmotik adalah gaya yang muncul ketika
larutan dikontakkan dengan pelarut murni melintasi membran semi permeabel (lihat
Gambar 2.3). Membran semi permeabel memungkinkan pelarut melewatinya, tetapi
melarang zat terlarut melewatinya. Dalam hal energi bebas sistem diturunkan jika
pelarut dan campuran zat terlarut, molekul pelarut cenderung mengalir ke persilangan
larutan membran semi permeabel. Jika membran semi permeabel bisa bergerak bebas,
semua molekul pelarut akan pindah ke daerah larutan dengan mendorong membran
semi permeabel ke kanan, akhirnya membuat solusi homogen. Untuk mencegah hal ini
terjadi, gaya harus diterapkan pada membran semi permeabel seperti yang ditunjukkan
pada Gambar 2.3. Tekanan osmotik Π adalah gaya, per satuan luas semi permeabel
membran, diperlukan untuk menjaga volume larutan konstan.
Misalkan Ftot(V) adalah energi bebas dari keseluruhan sistem yang terdiri dari larutan
(dari volume V) dan pelarut murni (dari volume Vtot − V). Jika kita memindahkan
membran semi permeabel dan mengubah volume larutan dengan dV, kita bekerja
−ΠdV ke sistem. Pekerjaan ini sama dengan perubahan energi bebas dFtot (V) dari
keseluruhan sistem. Oleh karena itu Π dinyatakan sebagai
Π =− ()
(2.21)
Di sisi lain, Ftot(V) dapat dinyatakan dengan kerapatan energi bebas () sebagai
= − (t) (2.22)
Π =− ' (t) (2.23)
=−

Tekanan osmotik mewakili kekuatan dari kecenderungan itu pelarut dan zat
terlarut bercampur. Jika tekanan osmotik besar, pelarut cenderung meresap dengan
kuat ke dalam wilayah larutan, atau, ekuivalen, zat terlarut cenderung berdifusi kuat ke
dalam wilayah pelarut. Seperti yang akan diperlihatkan dalam Bab 7 dan 8, tekanan
19
osmotik adalah kekuatan pendorong untuk fenomena pencampuran zat terlarut dan
pelarut seperti difusi dan permeasi.
2.1.4. Potensi Kimia
kimianya. Potensial kimia zat terlarut dan potensial kimia
pelarut ditentukan oleh
h = h = h − Π t () (2.27)
dimana t adalah fungsi dari temperatur saja.
Jika seseorang membedakan kedua sisi (2.25) dan (2.26) sehubungan dengan ,
satu mendapat
Oleh karena itu, dalam solusi homogen dimana persamaan. (2.20) puas,
selalu
positif, dan potensi kimia zat terlarut meningkat seiring dengan peningkatan
konsentrasi zat terlarut. Di sisi lain, potensi kimia pelarut menurun dengan
meningkatnya konsentrasi zat terlarut. Secara umum, molekul bermigrasi dari daerah
berpotensi kimiawi tinggi ke wilayah potensial kimia rendah. Oleh karena itu, jika
terdapat gradien konsentrasi zat terlarut, molekul zat terlarut cenderung bermigrasi
dari konsentrasi tinggi daerah ke daerah konsentrasi rendah. Di sisi lain, molekul
pelarut berpindah dari daerah konsentrasi zat terlarut rendah ke daerah konsentrasi
tinggi. Migrasi zat terlarut dan pelarut mengurangi gradien konsentrasi dan membuat
larutan lebih seragam. Ini adalah asal termodinamika dari fenomena difusi yang terjadi
dalam larutan.
2.1.5. Larutan Encer
Ketika konsentrasi zat terlarut cukup rendah, efek interaksi antara molekul zat terlarut
dapat diabaikan, dan tekanan osmotik diberikan oleh hukum van't Hoff: tekanan
osmotik sebanding dengan kepadatan bilangan = =
molekul zat terlarut:
Interaksi antara molekul zat terlarut memberikan istilah koreksi bukan hukum
Hoff. Pada konsentrasi rendah, istilah koreksi ditulis sebagai deret pangkat di :
Π =
22 (2.30)
Koefisien A2 dan A3 masing-masing disebut sebagai koefisien virial kedua dan ketiga.
Koefisien virial dinyatakan dalam potensi interaksi efektif antara molekul zat terlarut.
Jika interaksinya menjijikkan, A2 bertanda positif, sedangkan jika interaksinya
menarik, A2 bisa negatif.
Jika tekanan osmotik Π() dikenal sebagai fungsi , bebas kerapatan energi ()
dapat dihitung. Persamaan (2.23) ditulis sebagai
Π = 2
(t) (2.31)
persamaan. (2.30) untuk Π() akhirnya didapat
= t t
ln 22 1 2 (2.32)
di mana f0 mewakili f(0) dan k0 adalah konstanta independen dari . Perhatikan bahwa
koefisien f0, k0, A2, dan A3 adalah fungsi dari suhu T. Menggunakan persamaan (2.26)
dan (2.27), potensi kimia pelarut dan zat terlarut dituliskan sebagai
= t h − − (22 ) (2.33)
= t h ln 22 −
2 − 2 2
Sebagaimana dibahas dalam Bagian 2.1.2, jika kerapatan energi bebas memiliki
sebuah bagian cembung atas di mana ∂2f / ∂2 <0, larutan homogen tidak dapat stabil.
21
homogen dimasukkan keadaan seperti itu. Kemudian larutan mulai terpisah menjadi
dua wilayah, wilayah konsentrasi tinggi dan wilayah konsentrasi rendah. Daerah
konsentrasi tinggi disebut fase terkonsentrasi, dan daerah konsentrasi rendah disebut
fase encer, dan fenomena tersebut disebut pemisahan fase.
Fenomena pemisahan fasa dalam larutan analog dengan fenomena transisi gas-
cairan dalam sistem satu komponen. Misalnya, jika uap air didinginkan, bagian
tertentu dari air mengembun dan membentuk fase cair (fase densitas tinggi),
sedangkan sisanya tetap sebagai fase gas (fase densitas rendah). Demikian juga,
pemisahan fasa suatu larutan menghasilkan koeksistensi fasa pekat dan fasa encer:
kerapatan dan tekanan dalam transisi gas-cairan sesuai dengan konsentrasi dan tekanan
osmotik, masing-masing, dalam pemisahan fasa larutan.
Kriteria termodinamika untuk pemisahan fasa dapat diperoleh dengan cara yang
sama seperti kriteria pencampuran. Misalkan larutan homogen volume V dan
konsentrasi terpisah menjadi dua larutan, yang satu memiliki volume V1 dan
konsentrasi 1 dan yang lainnya memiliki volume V2 dan konsentrasi 2. Volume V1
dan V2 ditentukan oleh kekekalan volume larutan, V = V1+V2, dan kekekalan volume
zat terlarut, V = 1V1+ 2V2. Ini memberi
1 = 2− 2−1
1 = −1 2−1
(2.35)
Oleh karena itu, energi bebas dari keadaan fase terpisah diberikan oleh
= 1 1 2(2) = 2− 2−1
1 −1 2−1
2 (2.36)
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.2 (a), ekspresi dalam tanda kurung[ ] sesuai
ke garis yang menghubungkan dua titik P1 (1, f(1)) dan P2 (2, f(2)) pada kurva
energi bebas. Oleh karena itu untuk memperkecil (2.36), perlu dicari dua titik P1 dan
P2 pada kurva f() sehingga ketinggian garis P1P2 pada diminimalkan. Garis seperti
itu diberikan oleh garis singgung untuk kurva f() (lihat Gambar 2.4 (a)). Misalkan
a dan b adalah konsentrasi pada titik singgung. Larutan homogen yang memiliki
konsentrasi di daerah a < < b menjadi paling stabil (yaitu, energi bebasnya
menjadi minimum) jika dipisahkan menjadi dua larutan dengan konsentrasi a dan b.
22
Gambar 2.4 Energi bebas dan diagram fasa suatu larutan. (a) a dan b adalah
konsentrasi dimana garis yang menghubungkan titik-titik Pa dan Pb pada kurva
bersinggungan dengan kurva energi bebas f(). dan adalah konsentrasi dimana
∂2f()/∂2 menjadi sama dengan nol. Larutan dengan konsentrasi ( )
dapat meminimalkan energi bebasnya dengan pemisahan fasa menjadi dua larutan
dengan konsentrasi dan . Solusinya tidak stabil jika dan stabil
secara lokal jika atau . (b) Diagram fasa diperoleh dengan
memplot , , , sebagai fungsi suhu. Solusi di wilayah abu-abu gelap tidak
stabil dan solusi di wilayah abu-abu terang dapat metastabil.
Kondisi bahwa PaPb garis adalah tangen bersama untuk kurva
() dapat ditulis sebagai
Mudah untuk memastikan bahwa kondisi (2.37) ekuivalen dengan kondisi bahwa
potensial kimia fasa pekat dan fasa encer sama-sama sama untuk zat terlarut dan
pelarut () = () dan () = () . Dalam kondisi ini, tekanan
osmotik kedua fasa juga sama satu sama lain Π() = Π() .
2.2.2. Diagram Fase
Wilayah konsentrasi selanjutnya dapat dibagi menjadi dua wilayah (lihat
Gambar 2.4). Jika ∂2f/∂ 2 < 0, solusinya tidak stabil. Konstruksi grafis yang
dijelaskan pada Gambar 2.2 menunjukkan bahwa setiap penyimpangan kecil dari
keadaan homogen menurunkan energi bebas. Oleh karena itu sistemnya tidak stabil.
Sebaliknya, jika ∂2f/∂ 2 > 0, setiap penyimpangan kecil dari keadaan homogen
meningkatkan energi bebas. Dengan kata lain, sistem dapat tetap homogen selama
penyimpangan dari keadaan semula kecil. Keadaan seperti itu disebut stabil secara
lokal, atau metastabil. Misalkan , adalah konsentrasi di mana ∂2f/∂ 2 sama
dengan nol. Mereka sesuai dengan titik-titik kelengkungan nol pada grafik f( ). Di
daerah , solusinya tidak stabil, dan di daerah dan
, solusinya metastabil.
Karena , , , adalah fungsi suhu, keduanya dapat digambarkan dalam
bidang − T. Contoh ditunjukkan pada Gambar 2.4 (b). Kurva AC dan BC
menunjukkan garis () dan (), dan kurva DC dan EC menunjukkan garis ()
dan . Kurva yang menghubungkan A, C, dan B disebut kurva koeksistensi atau
garis binodal. Larutan dalam keadaan di bawah kurva ini dapat memisahkan fase
menjadi dua fase yang memiliki konsentrasi () dan (). Di sisi lain, kurva yang
menghubungkan D, C, dan E merupakan batas antara keadaan metastabil dan keadaan
tidak stabil, dan disebut batas stabilitas atau garis spinodal.
Bagian atas garis spinodal disebut titik kritis. Karena dua konsentrasi () dan
yang memenuhi ∂2f/∂ 2 = 0 bergabung pada titik kritis, ∂3f/∂ 3 harus sama
dengan nol pada titik kritis. Oleh karena itu, titik kritis C ditentukan oleh dua hal
persamaan berikut
2 2
24
Kurva koeksistensi dan kurva spinodal bergabung (memiliki garis singgung yang sama)
pada titik kritis.
Gambar 2.5Model kisi untuk solusi simetris. Molekul zat terlarut dan pelarut
diwakili oleh lingkaran hitam dan putih, masing-masing.
2.3.Model Kisi
menggunakan persamaan (2.31)). Alternatifnya, () dapat dihitung secara teoritis
jika Hamiltonian sistem diketahui. Pada bagian ini kami akan menunjukkan
perhitungan seperti itu dengan menggunakan model sederhana yang disebut model kisi.
Model kisi ditunjukkan pada Gambar 2.5 (a). Di sini konfigurasi mikroskopis
molekul dalam larutan diwakili oleh susunan lingkaran hitam dan putih yang
ditempatkan pada kisi: lingkaran hitam melambangkan molekul zat terlarut dan
lingkaran putih melambangkan molekul pelarut. Untuk sederhananya, kita asumsikan
bahwa molekul zat terlarut dan molekul pelarut memiliki volume yang sama vc, dan
bahwa setiap sel dalam kisi ditempati oleh molekul zat terlarut atau molekul pelarut.
= =
25
interaksi yang bekerja antara pasangan zat terlarut-zat terlarut, pelarut-pelarut, dan zat
terlarut-pelarut yang terletak di lokasi yang berdekatan dalam model kisi. Karena
molekul tetangga biasanya menarik satu sama lain dengan gaya van der Waals,
dan biasanya negatif. Energi total sistem diberikan oleh jumlah dari semua
energi tersebut. Energi untuk konfigurasi tertentu dihitung dengan
= ()
di mana () adalah singkatan dari jumlah pasangan solut-solut tetangga dalam
konfigurasi , dan () dan
Fungsi partisi dari sistem ini dihitung dengan
= exp ( − ) (2.41)
Densitas energi bebas () kemudian diperoleh
=− ln (2.42)
Perhitungan yang ketat dari penjumlahan dalam persamaan. (2.41) sulit. Sebagai
perkiraan, kami mengganti dalam penjumlahan dengan nilai rata-rata . Ini disebut
perkiraan medan rata-rata. Dalam pendekatan ini, semua suku dalam penjumlahan
adalah konstanta independen dari , dan karenanya penjumlahan memberikan
exp ( − ) (2.43)
dimana W adalah banyaknya suku dalam penjumlahan. W sama dengan banyaknya
=
(2.44)
Energi rata-rata dapat diperkirakan sebagai berikut. Setiap sel dalam kisi
memiliki sel tetangga ( disebut bilangan koordinasi). Di antara sel , sel , rata-
rata, ditempati oleh molekul zat terlarut, dan sel (1 − ) yang tersisa ditempati oleh
molekul pelarut. Oleh karena itu, jumlah rata-rata pasangan zat terlarut tetangga
diperkirakan dengan
Demikian pula, jumlah rata-rata dan diberikan oleh
= (1 − )22 (2.46)
=
= 1 2 2 t 1 (2.48)
dimana
dan C0 dan C1 adalah konstanta yang tidak bergantung pada .
Energi mewakili interaksi efektif antara zat terlarut molekul dalam larutan.
Perhatikan bahwa energi ini bergantung pada energi interaksi antara semua pasangan.
Alasannya dijelaskan pada Gambar 2.5 (b) dan (c). Pertimbangkan sepasang molekul
zat terlarut yang ditempatkan terpisah satu sama lain di lautan molekul pelarut
(Gambar. 2.5 (b)). Ketika pasangan dibawa ke dalam kontak satu sama lain seperti
pada Gambar. 2.5 (c), dua pasang molekul zat terlarut-pelarut menghilang, dan dua
pasang baru (pasangan zat terlarut-zat terlarut dan pasangan pelarut-pelarut) muncul.
Perubahan energi yang terkait dengan rekombinasi ini adalah .
Argumen di atas menunjukkan bahwa apakah molekul terlarut menyukai satu
sama lain atau tidak dalam larutan tidak ditentukan oleh saja. Itu tergantung pada
energi interaksi pasangan lain. Misalnya, pasangan molekul zat terlarut yang menarik
satu sama lain dalam ruang hampa (yaitu, negatif) dapat saling tolak menolak
dalam larutan jika interaksi yang menarik antara molekul zat terlarut dan pelarut lebih
kuat daripada interaksi yang menarik antara molekul zat terlarut. Interaksi efektif
antara molekul zat terlarut ditentukan oleh . Jika positif ( > 0), molekul
terlarut cenderung menjauh, dan solusinya homogen. Di sisi lain, jika Δ negatif ( <
0), molekul terlarut menarik satu sama lain, dan jika daya tariknya cukup kuat,
pemisahan fase terjadi.
Argumen di atas dapat dikemukakan dengan cara yang berbeda. Energi dapat
dianggap mewakili afinitas antara zat terlarut dan pelarut. Jika positif, zat terlarut
27
dan pelarut menarik satu sama lain, dan karena itu cenderung bercampur. Di sisi lain,
jika negatif, zat terlarut dan pelarut saling tolak menolak, dan jika negatif dan besar,
pemisahan fasa terjadi.
2.3.3. Energi Bebas
=− ln =− ln (2.50)
Suku pertama di sisi kanan mewakili kontribusi entropik. Entropi pencampuran
diberikan oleh
Dengan menggunakan rumus Stirling (ln = ln − ), ini ditulis sebagai
= ln − ln −ln
Oleh karena itu energi bebas dari solusi diberikan oleh
= ln 1 − ln (1 − ) 2 2 (2.53)
Di sini kita telah menghilangkan suku-suku yang direpresentasikan sebagai fungsi
linier (seperti (C0 + C1 dan PV)) karena tidak mempengaruhi apakah larutan tetap
homogen atau terpisah fasa.
= 1
=
dimana didefinisikan oleh
=− 2
(2.56)
28
Masuk dari persamaan. (2.54) hingga persamaan. (2.55), suku linier di telah
ditambahkan. Ini untuk kemudahan analisis selanjutnya. Fungsi () ditentukan oleh
persamaan. (2.55) memiliki simetri cermin terhadap sumbu = 12 . Tekanan
osmotik larutan dihitung dengan persamaan. (2.23)
Π =− ' t =
Π =
Istilah pertama sesuai dengan hukum van't Hoff.Istilah kedua sesuai dengan koefisien
virial kedua A2 dalam persamaan. (2.30).
Koefisien virial kedua A2 menunjukkan interaksi efektif antara molekul zat terlarut.
Jika A2 positif, interaksi bersih menolak, dan jika A2 negatif, interaksi bersih menarik.
Perhatikan bahwa dalam model kisi, ada dua interaksi yang dipertimbangkan. Salah
satunya adalah interaksi volume yang dikecualikan yang muncul dari batasan bahwa
molekul zat terlarut tidak dapat menempati situs kisi yang sama. Ini memberikan
kontribusi yang menolak dan diwakili oleh konstanta positif 1/2 di persamaan (2.58).
Yang lainnya adalah interaksi energik yang bertindak antara molekul tetangga. Ini bisa
menarik atau menolak tergantung pada tanda atau χ. Menarik jika δ<0 atau χ > 0.
Koefisien virial kedua A2 menunjukkan apakah molekul zat terlarut menolak atau
menarik satu sama lain sebagai jumlah dari dua efek ini.
2.3.4. Pemisahan Fasa
Gambar 2.6 (a) menunjukkan bentuk skema fungsi energi bebas untuk berbagai
nilai χ. memiliki simetri cermin terhadap garis = 1/2. Jika χ kurang dari nilai
kritis tertentu χc, hanya memiliki satu minimum pada = 1/2, sedangkan jika χ
lebih besar dari χc, memiliki dua minimum lokal. Nilai χc ditentukan dengan
syarat kelengkungan pada = 1/2 berubah tanda; yaitu, ∂2f/∂2 = 0 di = 1/2. Kondisi
ini memberikan titik kritis
(2.59)
29
Gambar 2.6 (a) Energi bebas untuk solusi simetris diplotkan terhadap fraksi
volume zat terlarut untuk berbagai nilai χ. (b) Tekanan osmotik adalah diplot
melawan . (c) Diagram fase solusinya. Daerah yang diarsir gelap adalah daerah yang
tidak stabil, dan daerah yang diarsir terang adalah daerah metastabil.
Garis spinodal ditentukan oleh ∂2f/∂2 = 0, dan diberikan oleh
= 1 2
1 (1−)
Kurva koeksistensi diperoleh dengan konstruksi garis singgung bersama yang
dibahas dalam Bagian 2.3.4. Karena kurva energi bebas memiliki simetri cermin
30
terhadap garis di = 1/2, garis singgung yang sama diberikan oleh garis yang
menghubungkan dua minimum lokal . Jadi konsentrasi () dan () di
daerah koeksistensi adalah diberikan oleh dua solusi dari persamaan ∂f/∂ = 0.
Dengan persamaan. (2.55), ini diberikan oleh
= 1 1−2
(2.61)
Gambar 2.6 (b) menunjukkan tekanan osmotik sebagai fungsi dari . Untuk χ >
χc, kurva memiliki bagian di mana ∂Π/∂ < 0. Ini sesuai dengan wilayah yang tidak
stabil. Gambar 2.6 (c) adalah diagram fase skema dari solusi simetris.
Gambar 2.7Model kisi untuk larutan polimer. Polimer diwakili oleh N lingkaran
hitam yang dihubungkan secara seri. Blok penyusun polimer (yaitu, lingkaran hitam)
disebut segmen.
Pada bagian sebelumnya, molekul zat terlarut dan molekul pelarut diasumsikan
memiliki ukuran yang sama. Dalam larutan bahan lunak, misalnya polimer larutan dan
larutan koloid, molekul terlarut (atau partikel) jauh lebih besar daripada molekul
pelarut. Sekarang mari kita perhatikan bagaimana asimetri ini dalam ukuran
mempengaruhi sifat solusi.
Pengaruh ukuran larutan polimer dapat didiskusikan dengan model kisi yang
ditunjukkan pada Gambar 2.7, dimana polimer diwakili oleh segmen N (diwakili oleh
lingkaran hitam) yang dihubungkan oleh ikatan. Segmen tersebut sesuai dengan
monomer sebelum reaksi polimerisasi. Di sini, untuk kesederhanaan, diasumsikan
bahwa molekul segmen dan pelarut memiliki ukuran yang sama. Untuk model seperti
itu, kepadatan energi bebas sekarang diberikan oleh
31
1 ln 1 − ln 1 − (1 − ) (2.62)
Perbedaan antara persamaan (2.62) dan persamaan (2.55) adalah faktor 1/N di depan
ln . Faktor ini berasal dari fakta bahwa entropi pencampuran per segmen molekul
polimer sekarang diberikan oleh ln karena segmen N terhubung dan tidak dapat
ditempatkan secara independen.
Π =
Π =
1
dalam batas → 0.
Namun, untuk perilaku ini untuk diamati, harus sangat kecil. Karena faktor 1/N,
suku pertama biasanya sangat kecil dibandingkan dengan suku kedua. Oleh karena itu
tekanan osmotik larutan polimer biasanya ditulis sebagai
Π = 22 (2.65)
Gambar 2.8 (a) Tekanan osmotik larutan polimer diplotkan terhadap . (b) Diagram
fasa larutan polimer. Wilayah berbayang gelap adalah daerah tidak stabil, dan daerah
yang diarsir terang adalah daerah metastabil.
32
Efek ukuran polimer juga tampak pada diagram fasa, dalam bentuk bentuk
asimetris. Garis spinodal dihitung dengan ∂2f/∂2 = 0, dan diberikan oleh
Gambar 2.8 (a) menunjukkan kurva skematis tekanan osmotik sebagai fungsi .
= 1 2
1 1−
1
(2.66)
Ini diilustrasikan pada Gambar 2.8 (b). Bagian bawah garis spinodal memberikan titik
kritis (), yang sekarang diberikan oleh
= 1
1 =
1 2
1 1
2 (2.67)
Untuk N besar, sama dengan 1/2. Ini adalah nilai dimana koefisien virial kedua A2
berubah dari positif menjadi negatif.
Dalam kasus solusi simetris, pemisahan fase tidak terjadi pada nilai di mana
koefisien virial kedua A2 menjadi nol. Ini karena ada keuntungan entropi dengan
pencampuran. Saat pelarut dan zat terlarut bercampur satu sama lain, entropi sistem
meningkat, dan ada keuntungan energi bebas bahkan jika interaksi A2 efektif adalah
nol. Dalam kasus larutan polimer, efek entropi kecil, dan oleh karena itu pemisahan
fasa terjadi segera setelah koefisien virial kedua menjadi negatif.
2.4.2. Efek Korelasi dalam Larutan Polimer
Teori yang disajikan di atas mengabaikan pengaruh penting dalam larutan polimer,
yaitu pengaruh korelasi pada kerapatan segmen. Dalam teori di atas, kerapatan segmen
diasumsikan seragam dalam sistem. (Asumsi ini telah digunakan, misalnya, dalam
mengevaluasi energi rata-rata .) Pada kenyataannya, asumsi ini tidak benar.
Gambar 2.9 menunjukkan gambar skema larutan polimer. Dalam larutan yang sangat
encer (Gambar 2.9 (a)), rantai polimer dipisahkan dengan baik satu sama lain: setiap
rantai menempati wilayah bola dengan radius Rg. Dalam situasi seperti itu, kerapatan
segmen polimer tidak homogen. Itu kepadatan tinggi (dengan urutan N/R3g) di dalam
wilayah kumparan polimer, tetapi nol di luar wilayah. Larutan encer seperti itu
direalisasikan ketika konsentrasi berat c memenuhi7
33
7 Perhatikan bahwa mewakili kepadatan bilangan dari kumparan polimer.
Kumparan polimer mulai saling tumpang tindih ketika ruas kiri persamaan ini
melebihi satu. Konsentrasi
disebut konsentrasi tumpang tindih.
Gambar 2.9 Larutan polimer di berbagai konsentrasi. (a) Dalam larutan yang
sangat encer, polimer dipisahkan satu sama lain dan terdapat korelasi yang kuat
pada kerapatan segmen. (b) Dengan meningkatnya konsentrasi, polimer mulai
tumpang tindih, tetapi efek korelasinya masih ada. (c) Pada konsentrasi tinggi,
efek korelasinya menjadi lemah, dan kerapatan segmen hampir homogen.
Di bawah konsentrasi tumpang tindih c, atau dekat , distribusi segmen berkorelasi
kuat: kepadatan segmen di sekitar segmen tertentu lebih tinggi dari nilai rata-rata.
Telah terbukti bahwa jika polimer sangat besar (yaitu, jika N>>1) efek korelasi ini
penting, dan memberikan perubahan mendasar pada hasil teoritis. Misalnya, dalam
larutan encer dengan χ < χc, tekanan osmotik tidak sebanding dengan 2 seperti pada
persamaan. (2.65), tetapi untuk daya α yang lebih tinggi, dengan eksponen α antara
2.2 dan 2.3.8 Efek korelasi menjadi kurang penting dengan meningkatnya konsentrasi
polimer, dan di atas konsentrasi tertentu (katakanlah > 0,25), larutan polimer dapat
dijelaskan dengan teori medan rata-rata yang dibahas dalam Bagian 2.4.1.
34
8 Lihat buku oleh de Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, terdaftar di bacaan
lebih lanjut.
2.4.3. Campuran Polimer
Efek ukuran lebih dramatis dalam hal zat terlarut dan pelarut adalah polimer.
Pertimbangkan campuran dua jenis polimer A dan B. Misalkan NA dan NB adalah
() =
= 1 2
(2.71)
Untuk polimer besar 1 dan 1, sisi kanan persamaan. (2.71) sangat kecil.
Dalam hal ini persamaan (2.71) ekivalen dengan kondisi bahwa < 0, atau > 0.
Dengan kata lain, untuk dua polimer A dan B untuk bercampur, segmen A dan B harus
menarik satu sama lain. Kondisi ini terpenuhi hanya untuk pasangan polimer yang
sangat khusus. Biasanya polimer yang berbeda tidak bercampur karena perolehan
entropi dengan pencampuran sangat kecil dalam polimer.
2.5. Solusi Koloid 2.5.1. Potensi Interaksi antara Partikel Koloid
Efek ukuran juga penting dalam larutan koloid. Efek entropik pencampuran berurutan
per partikel dan tidak tergantung pada ukuran partikel, sedangkan energi interaksi
antar partikel meningkat dengan ukuran partikelnya. Oleh karena itu, apakah partikel
terdispersi secara homogen atau tidak terutama ditentukan oleh energi interaksi antar
partikel koloid.
Pertimbangkan dua partikel koloid yang ditempatkan di lautan pelarut. Efektif
energi interaksi U(r) antar partikel didefinisikan sebagai usaha yang diperlukan untuk
membawa partikel dari tak terhingga ke konfigurasi di mana jarak pusat ke pusat
adalah r. Alternatifnya, U(r) dapat didefinisikan sebagai perbedaan energi bebas antara
35
dua keadaan; satu adalah keadaan di mana jarak adalah r, dan yang lainnya adalah
keadaan di mana jarak adalah tak terhingga.
Energi U(r) merupakan interaksi efektif antara zat terlarut dengan efek pelarut
yang disertakan. Energi seperti itu dapat didefinisikan untuk objek apa pun (molekul,
kumpulan molekul, partikel) dalam larutan, dan disebut potensi gaya rata-rata. Energi
interaksi efektif di Bagian 2.3 sesuai dengan U(r) untuk molekul terlarut tetangga.
Secara teoritis, jika U(r) diberikan, larutan koloid dapat didiskusikan dalam
kerangka teoritis yang sama seperti untuk larutan molekul kecil. Namun, pendekatan
ini biasanya tidak digunakan dalam ilmu koloid. Ini adalah karena terdapat perbedaan
penting dalam potensial interaksi U (r) untuk partikel koloid dan untuk molekul kecil.
Perbedaan tersebut bersifat kuantitatif, tetapi perlu diperhatikan.
(a) Rentang interaksi: Dalam larutan molekul kecil, rentang interaksi sebanding
dengan ukuran molekul, sedangkan dalam larutan koloid, rentang interaksi
(biasanya dalam urutan nm) jauh lebih kecil daripada ukuran partikel (biasanya
dengan urutan 0.1 µm). Karena potensi interaksi berubah secara signifikan dalam
skala panjang yang jauh lebih kecil daripada jari-jari partikel R, potensial interaksi
U dalam partikel koloid biasanya dinyatakan sebagai fungsi. jarak celah h = r - 2R,
bukan r itu sendiri (lihat Gambar 2.10).
(b) Besarnya interaksi: Dalam larutan molekul kecil, besarnya energi interaksi kurang
dari , sedangkan dalam larutan koloid, energi interaksi biasanya jauh lebih
besar (biasanya puluhan kali lebih besar) daripada karena melibatkan jumlah
energi atom yang besar.
Contoh potensi interaksi koloid ditunjukkan di Gambar 2.10 (b), dimana energi
sekarang ditampilkan sebagai fungsi celah jarak h = r −2R. Potensi U (h) memiliki
daya tarik yang kuat sangat kecil karena atraksi van der Waals. Kedalaman bagian
yang menarik biasanya jauh lebih besar dari . Oleh karena itu, jika dua partikel
mengalami kontak, mereka tidak dapat memisahkan. Jika potensi interaksi hanya
memiliki bagian yang menarik, partikel dalam larutan akan berkumpul dengan cepat.
Agar solusi menjadi stabil, potensi interaksi memerlukan bagian repulsif seperti yang
ditunjukkan pada gambar.
36
Gambar 2.10 (a) Interaksi antara dua partikel koloid. (b) Contoh potensi interaksi yang
efektif antara partikel koloid. Di sini 'tidak stabil' menunjukkan potensi dispersi tidak
stabil dimana partikel-partikel berkumpul dengan cepat, sedangkan 'stabil' menunjukkan
potensi dispersi yang stabil dimana agregasi berlangsung letakkan sangat lambat
sehingga dispersi terlihat stabil.
Berbagai metode telah dikembangkan untuk memodifikasi potensi interaksi antar
partikel dalam larutan untuk menstabilkan dispersi koloid. Padahal, bentuk potensi
interaksi merupakan isu sentral dalam ilmu koloid. Masalah ini akan dibahas lebih
rinci pada Bab 4.
Jika sistem berada pada kesetimbangan, adalah mungkin untuk membahas stabilitas
larutan koloid menggunakan kerangka teoritis yang sama seperti pemisahan fasa.
Sekali lagi, pendekatan seperti itu biasanya tidak digunakan dalam ilmu koloid.
Alasannya adalah larutan koloid seringkali tidak berada pada kesetimbangan yang
sebenarnya.9
37
9 Keadaan kesetimbangan dispersi koloid dapat terwujud jika potensial interaksi tidak
memiliki bagian yang menarik. Faktanya, telah terjadi dispersi koloid digunakan
sebagai model sistem bola keras atau batang keras.
Pertimbangkan larutan koloid di mana partikel berinteraksi melalui potensial yang
dilambangkan sebagai stabil pada Gambar 2.10. Koefisien virial kedua untuk partikel
yang berinteraksi dengan potensial semacam itu adalah negatif karena lembah
potensial dalam pada jarak terdekat. Oleh karena itu, jika kita menerapkan kriteria
termodinamika untuk stabilitas dispersi koloid, kita menemukan bahwa sebagian besar
dispersi koloid tidak stabil.
Untuk tujuan praktis, apakah larutan koloid stabil secara termodinamika (yaitu,
benar-benar stabil) atau tidak tidak terlalu menjadi masalah. Selama dispersi koloid
tetap homogen sebelum digunakan, dispersi koloid dapat dianggap stabil. Oleh karena
itu stabilitas dispersi koloid biasanya dibahas dalam istilah kecepatan agregasi, atau
potensi interaksinya. Ini adalah contoh kesenjangan budaya antara teori solusi dan
teori dispersi koloid.
Diskusi lebih lanjut tentang stabilitas dispersi koloid diberikan pada Bab 4.
2.6. Solusi Multi-Komponen
Selama ini kita telah mempertimbangkan sistem dua komponen, yaitu larutan yang
terbuat dari satu zat terlarut dalam satu pelarut. Namun, larutan dalam materi lunak
biasanya memiliki banyak komponen. Sebagai contoh, dalam larutan polimer sederhana,
katakanlah larutan polistiren dalam benzena, molekul polistiren tidak semuanya
memiliki berat molekul yang sama, dan oleh karena itu perlu diperlakukan sebagai
komponen yang berbeda. Juga, pelarut campuran, misalnya campuran air dan aseton,
sering digunakan. Bahkan, dalam larutan elektrolit, selalu terdapat banyak komponen
ionik terlibat.
polistiren dalam pelarut biasanya dianggap sebagai larutan dua komponen yang terbuat
dari polistirena dan pelarut monodisperse, dan pelarut biner yang dicampur secara
homogen dianggap sebagai pelarut komponen tunggal. Meskipun penyederhanaan
38
seperti itu berguna dan perlu untuk memajukan pemikiran kita, penting untuk diingat
bahwa ini hanyalah perkiraan terhadap kenyataan.
Persamaan termodinamika untuk solusi banyak komponen dapat diturunkan
dengan cara yang sama seperti untuk solusi dua komponen (lihat soal (2.4) dan (2.7)).
Di sini kami menyebutkan aspek berbeda yang khusus untuk materi lunak.
Secara umum, jika pelarut campuran digunakan untuk melarutkan zat terlarut besar
(polimer atau koloid), komposisinya akan bervariasi dalam ruang. Misalnya, dalam
larutan polimer encer, komposisi pelarut di dalam daerah kumparan polimer umumnya
akan berbeda dari daerah luar seperti komponen tertentu lebih suka tinggal di daerah
kumparan polimer sementara komponen lainnya lebih suka menjauh dari polimer. Efek
ini dapat dilihat pada skala makroskopik. Jika jaringan polimer (yaitu, polimer gel)
ditempatkan dalam pelarut campuran, gel menyerap pelarut untuk preferensi, dan
komposisi pelarut di dalam gel berbeda dari yang di luar. Pembahasan lebih lanjut
tentang aspek ini diberikan dalam Bab 10.
2.7. Ringkasan Bab Ini Bahan terlarut dan pelarut bercampur bersama untuk membentuk larutan homogen jika
energi bebas dari bentuk campuran lebih rendah dari energi bebas dari bentuk tidak
tercampur. Perilaku pencampuran sepenuhnya dicirikan oleh kerapatan energi bebas
() yang dinyatakan sebagai fungsi konsentrasi zat terlarut (atau fraksi volume zat
terlarut ). () dapat diperoleh dari tekanan osmotik Π() , atau potensial
kimianya () atau ().
Gaya termodinamika untuk pencampuran memiliki dua asal. Salah satunya adalah
entropik, yang selalu menyukai pencampuran. Yang lainnya energik, yang biasanya
tidak menyukai pencampuran.
Dalam larutan molekul kecil, zat terlarut dan pelarut bercampur bahkan jika
keduanya tidak saling menyukai karena efek entropik. Di sisi lain, dalam larutan materi
lunak (larutan polimer dan dispersi koloid), zat terlarut jauh lebih besar daripada pelarut.
Oleh karena itu, entropik efek dapat diabaikan, dan efek energik mendominasi.
Karenanya, polimer dan koloid jauh lebih sulit larut dalam pelarut.
39
Bahan Lunak Elastis
Bahan lunak yang elastis sudah tidak asing lagi bagi kita dalam kehidupan sehari-hari
sebagai karet dan gel. Karet dan gel terdiri dari polimer jaringan, seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 1.2 (c). Karet biasanya tidak mengandung solvent, sedangkan
gel mengandung solvent. 1 Karakteristik penting dari bahan-bahan ini adalah bahwa
mereka memiliki bentuk yang jelas dan kekal: mereka berubah bentuk ketika gaya
eksternal diterapkan, tetapi menutupi bentuk aslinya ketika gaya dihilangkan. Ini
berbeda dengan keadaan cair: zat cair tidak memiliki bentuknya sendiri dan dapat
berubah bentuk tanpa kerja apapun.Bahan yang memiliki bentuknya sendiri-sendiri
disebut bahan elastis. Logam dan kaca adalah bahan elastis keras yang khas, sedangkan
karet dan gel adalah bahan elastis yang lembut. Meskipun diklasifikasikan dalam bahan
elastis, karet dan gel memiliki sifat unik yang cukup berbeda dari logam dan kaca.
Mereka dapat berubah bentuk hingga puluhan atau ratusan persen tanpa putus.
Perbedaan ini memiliki asal mula molekuler. Elastisitas logam dan kaca berasal dari
fakta bahwa atom-atom dalam material terperangkap dalam keadaan energi lokal
minimum, dan menahan perubahan apapun dari keadaan tersebut. Karet dan gel berbeda
dari bahan-bahan ini dalam arti atom bergerak dengan kuat, sangat mirip dengan
keadaan fluida (lelehan polimer dan larutan polimer). Karet dan gel dibuat dengan
memasukkan ikatan silang dalam keadaan fluida polimer. Fraksi ikatan silang biasanya
sangat kecil (kurang dari beberapa persen), dan sebagian besar material tetap dalam
keadaan yang sama seperti fluida. Namun demikian, sejumlah kecil ikatan silang
seringkali cukup untuk mengubah fluida menjadi bahan elastis. Dalam bab ini, kita akan
membahas sifat kesetimbangan dari kelas material yang unik ini.
3.1 Bahan Lunak Elastik
40
Gambar 3.1 Perbedaan struktur bahan polimer dalam keadaan fluida (a) dan dalam
keadaan elastis (b).
Gambar 3.1 menunjukkan perbandingan skematis antara keadaan fluida (larutan) dan
keadaan elastis (gel) polimer. Dalam larutan polimer, molekul seperti rantai panjang
terjerat satu sama lain. Oleh karena itu, larutan polimer adalah bahan kental. Itu adalah
bahan yang menahan aliran, tetapi dapat mengalir. Memang, larutan polimer dalam
wadah dapat dituangkan di atas meja jika waktu yang diberikan cukup. Di sisi lain,
dalam gel polimer, polimer secara kimiawi terikat silang dan membentuk jaringan
molekul besar. Bahan seperti itu tidak bisa mengalir, dan tidak bisa dituang: jika
wadahnya diletakkan terbalik, bahan bisa rontok, tapi tidak akan menyebar ke atas meja.
Cairan tidak memiliki bentuk yang terdefinisi dengan baik, dan dapat berubah bentuk
tanpa batas. Di sisi lain, bahan elastis memiliki bentuknya sendiri dan dapat dideformasi
secara reversibel sampai batas tertentu. Meskipun perbedaan ini mungkin tampak sangat
jelas, tidak demikian halnya di banyak sistem materi lunak.
Perhatikan misalnya pembuatan agar-agar. Untuk membuat agar-agar, pertama-tama
melarutkan gelatin (polimer alami) dalam air panas, dan mendinginkannya di lemari es.
Dalam lemari es, polimer membentuk jaringan dan pemadatan. Jika waktu pendinginan
di lemari es tidak mencukupi, cairan akan kental. Seiring berjalannya waktu, viskositas
meningkat, dan akhirnya mendapatkan gel, tetapi tidak jelas untuk mengetahui secara
tepat kapan larutan polimer telah berubah dari fluida menjadi elastis.
Sifat mekanik materi lunak umumnya cukup kompleks, dan merupakan subjek reologi,
ilmu aliran dan deformasi materi. Subjek ini akan dibahas di Bab 9. Di sini kami
memberikan pengantar singkat untuk konsep tertentu yang diperlukan untuk membahas
sifat kesetimbangan materi lunak elastis.
41
3.1.2 Viskositas dan Elastisitas
Apakah suatu bahan adalah fluida atau bahan elastis dapat dipelajari dengan
menggunakan pengaturan eksperimental yang ditunjukkan pada Gambar 3.2 (a). Di sini
sampel diatur di antara dua pelat horizontal. Pelat bagian bawah tetap, sedangkan pelat
atas bergerak secara horizontal ditarik oleh seutas tali. Misalkan bobot adalah
tergantung pada tali pada waktunya t = 0, dan talinya dipotong di lain waktu t 0. Operasi
ini memberikan gaya yang konstan F diterapkan di pelat atas untuk waktu antara 0 dan t
0. Sifat mekanik material dapat dicirikan oleh perilaku perpindahan pelat atas, d (t). Jika
material adalah fluida, pelat atas terus bergerak selama gaya diberikan, dan tetap
bergeser dari posisi semula ketika gaya disetel ke nol. Di sisi lain, jika bahannya elastis,
maka pelat atas bergerak ke posisi kesetimbangan mekanis, dan kembali ke posisi
semula ketika gaya disetel ke nol.
Gambar 3.2 (a) Pengaturan eksperimental untuk menguji sifat mekanik suatu material.
Sampel ditempatkan di antara dua pelat paralel, dan perpindahan horizontal pelat atas
diukur dengan gaya konstan F diterapkan di pelat atas pada waktu t = 0 dan dihapus
pada waktunya t 0. (b) Respon bahan seperti padat. (c) Tanggapan dari bahan seperti
cairan.
42
Untuk menganalisis hasil, kami mendefinisikan dua kuantitas: tegangan geser σ dan
regangan geser γ. Tegan geser σ adalah gaya geser yang bekerja per satuan luas
permukaan sampel. Untuk geometri yang ditunjukkan pada Gambar 3.2 (a), σ diberikan
oleh
dimana S adalah luas permukaan atas material. γ diberikan oleh
dimana h adalah jarak antar pelat. Jika bahannya seragam, hubungan antara σ dan γ
tidak tergantung pada ukuran sampel. Jika bahan merupakan bahan elastis yang ideal
(disebut elastis Hookean), tegangan geser sebanding dengan regangan geser, dan ditulis
sebagai
dimana G adalah sebuah material konstan yang disebut modulus geser. Untuk bahan
ideal, regangan geser γ(t) berperilaku seperti yang ditunjukkan oleh garis putus-putus
kurva pada Gambar 3.2 (b), yaitu, γ (t) adalah sama dengan σ / G untuk t <t 0 dan nol
untuk t>t0. Di sisi lain, jika bahannya adalah cairan kental yang ideal (sering disebut
sebuah fluida Newtonian), tegangan geser sebanding dengan turunan waktu regangan
geser:
dimana γ mewakili turunan waktu dari γ (t), dan adalah konstanta material lain yang
disebut viskositas (atau viskositas geser). Untuk bahan semacam itu, respon dari
regangan geser ditunjukkan oleh garis putus-putus pada Gambar 3.2 (c), yaitu, γ (t)
meningkat seiring waktu sebagai (σ / ) t untuk t <t 0, dan tetap konstan nilai untuk t>
t0. Untuk bahan polimer, ketergantungan waktu γ (t) lebih kompleks seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 3.2 (b) dan (c). Bahan polimer biasanya memiliki waktu
relaksasi yang lama, dan menunjukkan perilaku transien yang kompleks sebelum
mencapai kondisi stabil. Ketergantungan bahan yang kompleks pada waktu dikenal
43
sebagai viskoelastisitas. Subjek ini akan dibahas dalam Bab 9. Dalam bab ini, kita akan
membatasi pembahasan pada keadaan kesetimbangan bahan elastis. Dalam hal ini, kita
dapat membahas sifat mekanik suatu material secara umum dalam kaitannya dengan
energi bebas.
Gambar 3.3 Konstanta elastik diperoleh dengan berbagai deformasi. (a) Bulk modulus,,
(b) shear modulus, (c) elongational modulus (Young's modulus).
3.1.3 Konstanta Elastik
Jika deformasi bahan elastis kecil, hubungan antara tegangan dan regangan adalah linier,
dan sifat mekanik bahan sepenuhnya dicirikan oleh konstanta elastis. Untuk isotropik
bahan, ada dua konstanta elastis; salah satunya adalah modulus geser G didefinisikan di
atas, dan yang lainnya adalah modulus massal K yang dijelaskan di bawah. Misalkan
suatu bahan dikompresi secara isotropis dengan tekanan ekstra P, dan, sebagai
tanggapan, volume material berubah dari V. Untuk V + V. (Perhatikan bahwa V < 0
jika P> 0, lihat Gambar 3.3 (a).) Untuk perubahan volume kecil, P. Sebanding
dengan rasio V / V, yang disebut regangan volume, dan ditulis sebagai
Konstan K disebut modulus massal. Dalam definisi persamaan. (3.5), tanda minus
disertakan
untuk membuat K positif. Konstanta elastis bahan untuk deformasi jenis lain dapat
dinyatakan dalam K dan G. Misalnya, pertimbangkan bahwa bahan rektan-gular
direntangkan secara seragam di sepanjang z- arah seperti yang ditunjukkan pada
Gambar. 3.3 (c). Membiarkan λ menjadi rasio elongasional, yaitu, λ =L′z/Lz dimana L′z
44
dan Lz adalah panjang bahan di z- arah sebelum dan sesudah deformasi. Ketegangan
elongasional ε didefinisikan oleh
Gaya yang bekerja per satuan luas di permukaan atas disebut tegangan elongasional,
dan rasio
antara tegangan elongasional σ dan regangan elongasional ε disebut modulus Young E:
Seperti yang ditunjukkan pada Lampiran A, modulus Young dinyatakan dalam K dan G
sebagai
Jika bahannya memanjang di dalam z- arah, biasanya menyusut di x- dan y- petunjuk
arah. Ketegangan di x- arah ditentukan oleh x= L′x/Lx-1 dan rasio x/ defines
Poisson’s ratio ν:
v diungkapkan dengan istilak K dan G sebagai
Penurunan persamaan ini diberikan dalam Lampiran A (lihat juga Soal (3.2)). Modulus
massal mewakili gaya pemulihan dari suatu isotropis bahan terkompresi, dan dapat
didefinisikan baik untuk fluida maupun elastis bahan. Besarnya modulus curah pada
dasarnya ditentukan dengan kepadatan material, dan nilainya tidak berubah secara
signifikan antara cairan dan bahan elastis. Misalnya, modulus massal karet dan polimer
meleleh dari urutan 1 GPa, yaitu sekitar sama seperti modulus curah logam. Di sisi lain,
modulus geser mewakili gaya pemulihan dari bahan cacat yang cenderung memulihkan
bentuknya sendiri. Misalnya gaya tidak ada dalam fluida, tetapi ada pada bahan elastis.
45
Kapan hubungan silang dimasukkan ke fluida polimer, modulus geser mulai
menyimpang dari nol, dan meningkat seiring dengan berlangsungnya reaksi ikatan-
silang. Perlu diperhatikan bahwa kelembutan bahan lunak disebabkan oleh kecilnya
modulus geser: modulus massa bahan lunak adalah sebesar urutan yang sama seperti
logam, dan jauh lebih besar dari geser modulus. Oleh karena itu, dalam membahas
deformasi materi lunak, kami dapat berasumsi bahwa modulus massal K sangat besar
tak terhingga, yaitu volume perubahan tidak terjadi ketika material dideformasi oleh
eksternal kekuatan. Asumsi ini, yang disebut asumsi mampat, valid untuk tingkat stres
tipikal (kurang dari 10 MPa) baik dalam fluida maupun keadaan elastis dari materi
lunak. Untuk bahan yang mampat, persamaan. (3.8) menjadi
3.1.4 Mekanika Kontinum Untuk Bahan Elastis
Kepadatan energi bebas deformasi
Sekarang mari kita pertimbangkan bagaimana bahan elastis berubah bentuk di bawah
eksternal kekuatan. Selama sistem berada pada kesetimbangan, perilaku mekanik
material sepenuhnya dicirikan oleh fungsi yang disebut deformasi energi bebas. Untuk
mendefinisikan ini, kami memilih keadaan ekuilibrium dari material dengan semua gaya
eksternal dihilangkan, dan definisikan ini sebagai referensi negara. Kami kemudian
mendefinisikan energi bebas deformasi sebagai selisih energi bebas antara keadaan
deformasi dan referensi negara. Energi bebas deformasi per satuan volume dalam
keadaan referensi disebut kepadatan energi bebas deformasi. Sebelum membahas
bentuk eksplisit deformasi energi bebas, mari pertama kita pertimbangkan bagaimana
menentukan deformasi suatu material.
Contoh sederhana deformasi adalah deformasi ortogonal yang ditunjukkan pada
Gambar 3.4 (a), di mana material kubik diregangkan oleh faktor λ1, λ2, dan λ3
sepanjang tiga arah ortogonal. Deformasi bergeser titik yang terletak di (rx, ry, rz)
sebelum deformasi ke posisi
(atau dikompresi) sepanjang tiga arah ortogonal. (b) Deformasi seragam: pemetaan dari
r ke r linier. deformasi ini dinyatakan sebagai kombinasi rotasi dan ortogonal deformasi.
(c) Deformasi umum: pemetaan dari r ke r tidak linier. Pada skala lokal, bagaimanapun,
pemetaan r → r(r) bisa dianggap sama sebagai pemetaan linier r → r = E r.
Misal f (λ1, λ2, λ3) adalah rapatan energi bebas deformasi untuk deformasi ini. Untuk
sederhananya, f (λ1, λ2, λ3) dengan f (λi). Seperti yang kami tunjukkan. Berikut ini,
dalam bahan isotropik, f (λi) adalah satu-satunya kuantitas yang kita butuhkan untuk
mengetahui tentang material untuk menghitung deformasi material di bawah kekuatan
eksternal.
Deformasi seragam
Deformasi bahan elastis dapat dijelaskan dengan pemetaan r → r(r), di mana r dan r
adalah posisi suatu titik material (titik bergerak dengan material) sebelum dan sesudah
deformasi. Jika r adalah transformasi linier dari r, yaitu jika r ditulis sebagai
47
dengan tensor konstan E, deformasi disebut seragam karena semua elemen volume
dalam material dideformasi dengan cara yang sama. Dalam buku ini, kita akan
menunjukkan komponen x, y, z dari vektor dan tensor dalam bahasa Yunani mencukupi
α, β, ..., dan menggunakan notasi Einstein bahwa penjumlahan diambil untuk indeks
yang muncul dua kali dalam satu istilah. Di dalam notasi, persamaan. (3.13) ditulis
sebagai
Ruas kanan persamaan ini identik dengan β = x, y, z Eαβrβ. Tensor E dalam persamaan.
(3.14) disebut tensor gradien deformasi sejak Eαβ ditulis sebagai
Energi bebas f (E) untuk deformasi E dapat dinyatakan dalam bentuk dari f (λi).
Alasannya adalah sebagai berikut. Jika bahan berubah bentuk secara seragam, sebuah
bola dipetakan ke elipsoid seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.4 (b). Oleh karena
itu bola memanjang sepanjang tiga arah ortogonal. Secara matematis, itu dapat
dibuktikan bahwa setiap tensor E dapat ditulis sebagai E = Q · L, dengan L adalah a
tensor diagonal, dan Q adalah tensor ortogonal (tensor yang memenuhi syarat QαγQβγ
= δαβ). Secara fisik ini berarti deformasi pun seragam setara dengan kombinasi
peregangan ortogonal (diwakili oleh L) dan rotasi (diwakili oleh Q, lihat Gambar 3.4
(b)). Misalkan λi (i = 1, 2, 3) menjadi nilai-nilai elemendiagonal dari tensor L. Hal ini
dapat ditampilkan λ2 itu. i adalah nilai eigen dari tensor simetris
dan memenuhi identitas berikut (lihat masalah (3.3)).
Oleh karena itu f (E) diperoleh dari f (λi).
48
Deformasi umum
Energi bebas deformasi untuk deformasi umum dapat dihitung dari f (E).
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.4 (c), dalam setiap deformasi r → r = r(r),
deformasi lokal selalu seragam karena vektor kecil drα adalah dipetakan menjadi dr α =
(∂rα / ∂rβ) drβ oleh deformasi. Deformasi tensor gradien pada titik r diberikan oleh Eαβ
(r) = ∂rα / ∂rβ. Oleh karena itu total energi bebas deformasi diberikan oleh
Keadaan kesetimbangan material diberikan dengan meminimalkan Ftot di bawah
kondisi batas yang tepat. Contoh akan diberikan nanti. Keadaan kesetimbangan juga
dapat diperoleh dengan mempertimbangkan gaya keseimbangan materi. Pendekatan ini
lebih umum karena dapat memperhitungkan tegangan viskos yang tidak dapat
diturunkan dari energi bebas. Subjek ini akan dibahas di Bab 9 dan juga di Lampiran A.
3.2 Elastisitas Rantai Polimer
Setelah membahas elastisitas bahan dari sudut pandang makroskopis, sekarang
kita membahas elastisitas dari sudut pandang molekuler. Elastisitas karet dan gel berasal
dari elastisitas polimer molekul. Polimer adalah molekul fleksibel, dan dapat dengan
mudah diregangkan oleh gaya N lemah. Hal ini dapat dibuktikan dengan model polimer
sederhana yang ditunjukkan pada Gambar 3.5 (a), di mana molekul polimer diwakili
oleh segmen N dengan panjang konstan b. Jika tidak ada gaya eksternal yang bekerja
pada ujung rantai, distribusi vektor r bersifat isotropik. Oleh karena itu, rata-rata <r>
sama dengan nol. Oleh karena itu, mari kita pertimbangkan rata-rata <r2>. Misalkan
bn (n = 1, 2,..., N) menjadi vektor ujung ke ujung dari segmen ke-n. Kemudian r ditulis
sebagai
49
Gambar. 3.5 (a) Model rantai sambungan bebas untuk polimer. (b) Hubungan antara
jarak ujung ke ujung | r | dari rantai polimer dan gaya | f | dibutuhkan untuk
memperpanjang rantai.
3.2.2 Distribusi Ekuilibrium dari Vektor Ujung ke Ujung
Mari kita pertimbangkan distribusi statistik r dalam keadaan bebas gaya. Karena r
dinyatakan sebagai jumlah variabel bebas, distribusinya diberikan oleh distribusi
Gaussian. Ini adalah hasil dari teorema batas pusat dalam statistik. berikut untuk N >>
1:
50
3.2.3 Elastisitas rantai polimer
Sekarang mari kita pelajari elastisitas rantai yang bersendi bebas. Untuk tujuan ini, kita
anggap bahwa vektor ujung ke ujung rantai ditetapkan pada r. Misalkan U (r) menjadi
energi bebas dari rantai semacam itu. Diketahui U (r), gaya rata-rata f itu kita perlu
menerapkan di ujung rantai untuk memperbaiki posisi dihitung sebagai mengikuti. Jika
kita mengubah vektor ujung ke ujung dari r ke r + dr, kita berhasil f · dr ke rantai.
Pekerjaan ini sama dengan perubahan U (r). Karenanya dU = f · dr, atau
Persamaan (3.33) menunjukkan bahwa sejauh hubungan antara vektor ujung ke ujung r
dan gaya f diperhatikan, molekul polimer dapat dianggap sebagai pegas molekul yang
memiliki konstanta pegas k = 3kBT / Nb2. Dengan kenaikan N, konstanta pegas
berkurang, yaitu polimer rantai menjadi lebih lembut. Penting untuk dicatat bahwa asal
mula gaya pegas adalah termal gerakan rantai. Pada suhu T, rantai polimer sedang
bergerak secara acak. Gaya f mewakili gaya yang dibutuhkan untuk memperbaiki ujung
ke ujung vektor di r. Gaya ini memiliki asal yang sama dengan tekanan gas. Itu
tekanan gas adalah gaya yang dibutuhkan untuk menjaga molekul gas dalam volume
tetap. Lebih tepatnya, gaya f dalam rantai polimer dan tekanan dalam gas berawal dari
51
perubahan entropi. Saat rantai diregangkan, entropi rantai berkurang. Begitu juga saat
menjadi gas dikompresi, entropi gas berkurang. Kedua gaya muncul dari perubahan
entropi. Ciri-ciri yang berasal dari entropi tersebut gaya (atau gaya entropik) adalah
proporsional dengan absolut suhu T. Ini memang terlihat pada gaya f dari rantai polimer,
dan dalam tekanan gas. Menurut persamaan. (3.33), vektor ujung ke ujung r dapat
meningkat tanpa batas dengan peningkatan f. Ini tidak benar untuk rantai yang
terhubung secara bebas: nilai maksimum | r | dari rantai yang terhubung secara bebas
adalah Nb. Faktanya, persamaan (3.33) hanya berlaku untuk situasi | r | / Nb 1, atau fb /
kBT 1. Hubungan yang tepat antara f dan r dapat dihitung sebagai berikut. Misalkan
gaya eksternal f diterapkan pada ujung rantai. Kemudian rata-rata dari vektor ujung ke
ujung tidak nol. Kami akan menghitung rata-rata r dalam situasi seperti itu, dan
dapatkan hubungan antara f dan r. Di bawah gaya eksternal f, rantai memiliki energi
potensial
Probabilitas menemukan rantai dalam konfigurasi {bn} = (b1, b2, ..., bN) diberikan oleh
dimana β = 1 / kBT. Oleh karena itu, distribusi bn tidak bergantung satu sama lain, dan
rata-rata bn dihitung sebagai
Subskrip | b | = b melekat pada integral artinya integral tersebut diambil alih permukaan
bola dengan jari-jari b. Integral bisa dilakukan secara analitis, dan hasilnya adalah
52
Oleh karena itu gaya divergen sebagai | r | mendekati panjang maksimum Nb.
Gambar 3.6 Jaringan polimer dalam karet.
3.3 Teori Kuhn untuk Elastisitas Karet
3.3.1 Energi Bebas Dari Karet Yang Mengalami Deformasi
Setelah melihat elastisitas rantai polimer, sekarang mari kita pertimbangkan elastisitas
jaringan polimer, yaitu karet. Pertimbangkan model yang ditampilkan pada Gambar 3.6.
Jaringan polimer terdiri dari tautan silang (dilambangkan dengan diisi lingkaran), dan
rantai polimer yang menghubungkannya. Kami akan memanggil bagian rantai polimer
itu antara tautan silang tetangga sub-rantai. Sekarang misalkan karet dalam keadaan
referensi. Seperti yang telah kita lihat di Bagian 3.2.3, jika subchain terdiri dari segmen
N dan vektor ujung ke ujungnya adalah r, kontribusi energi bebasnya diberikan oleh
(3kBT / 2Nb2) r2. Jika interaksi antara sub-rantai diabaikan, energi bebas dari jaringan
53
polimer (per satuan volume) dapat ditulis sebagai satu kesatuan atas populasi sub-rantai
ini:
di mana nc adalah jumlah subchains dalam satuan volume dan Ψ0 (r, N) adalah
probabilitas subchain terdiri dari N segmen dan memiliki vektor ujung ke ujung dalam
status referensi. Fungsi distribusi probabilitas Ψ0 (r, N) bergantung pada bagaimana
polimer saling berhubungan. Di sini kami melanjutkan dengan membuat asumsi
sederhana. Kami berasumsi bahwa distribusi vektor ujung ke ujung r dari a subrantai
dalam keadaan referensi sama dengan rantai bebas pada kesetimbangan: jika rantai
terdiri dari segmen N, distribusi r adalah diberikan oleh persamaan. (3.29). Karena itu
Sekarang anggaplah jaringan polimer dideformasi secara seragam, dan setiap titik
material dipindahkan dari r ke r = E · r. Kami berasumsi bahwa ketika jaringan
dideformasi, vektor ujung-ujung r dari subchain berubah dengan cara yang sama seperti
titik material, yaitu vektor ujung ke ujung berubah dari r ke E · r. Maka energi bebas
deformasi bisa jadi ditulis sebagai
54
3.3.2 Hubungan tegangan-regangan untuk deformasi tipikal
Deformasi geser
Sekarang mari kita pelajari respon mekanik karet untuk tipikal deformasi. Pertama, mari
kita perhatikan deformasi geser yang ditunjukkan pada Gambar 3.3 (b). Dideformasi ini
titik material yang terletak di (x, y, z) dipindahkan ke
Tensor gradien deformasi sekarang diberikan oleh
55
di mana n adalah jumlah kerapatan molekul dalam gas dan M adalah berat molekul
molekul. Modulus geser karet adalah sama dengan modulus curah gas yang memiliki
kepadatan nomor yang sama molekul seperti yang ada di subchain. Ini memberi
gambaran mengapa karet itu lembut. Dalam kasus gas, modulus curah kecil karena
kerapatan ρ kecil. Dalam kasus karet, modulus gesernya kecil karena Mx adalah besar.
Selama polimer mempertahankan struktur jaringan, Mx bisa dibuat sangat besar dengan
mengurangi kerapatan tautan silang. Sebagai contoh, untuk Mx = 104, G adalah sekitar
0,25 MPa, yang hampir sama dengan curah modulus udara. Prinsipnya, kita bisa
membuat bahan yang memiliki elastis modulus geser hampir nol. Selanjutnya, mari kita
perhatikan deformasi elongasional yang ditunjukkan pada Gambar 3.3 (c). Oleh karena
itu gradien deformasi tensor diberikan oleh
Pertimbangkan sampel kubik karet (dari satuan volume) yang direntangkan ke λ di arah
z. Misalkan σ (λ) menjadi tegangan untuk deformasi ini (yaitu gaya yang bekerja pada
luas satuan permukaan sampel normal terhadap sumbu z). Sejak luas permukaan
sekarang 1 / λ, gaya total yang bekerja pada permukaan sampel adalah σ (λ) / λ, dan
usaha yang diperlukan untuk meregangkan sampel lebih jauh sebesar dλ adalah (σ (λ) /
λ) dλ. Menyamakan ini dengan perubahan energi bebas df, yang kita miliki
56
Oleh karena itu, modulus E Young diberikan oleh 3G, yang merupakan hasil umum
untuk bahan mampat (persamaan (3.11)). Menurut persamaan. (3.60), λ meningkat
tanpa batas dengan kenaikan σ. Ini tidak benar untuk karet asli. Karet asli tidak bisa
diperpanjang melebihi nilai maksimum tertentu λmax. Hal ini disebabkan oleh
ekstensibilitas molekul polimer yang terbatas. Menurut rantai yang disambung bebas
model, nilai maksimum dari jarak ujung ke ujung subchain adalah Nb. Kami telah
menghitung tegangan untuk dua deformasi, geser dan elongasi. Tensor tegangan untuk
deformasi umum dapat dihitung dari f (E). Ini dibahas dalam Lampiran A (lihat
persamaan (A.24)).
Gambar. 3.7 (a) Mengembang balon karet. (b) Hubungan antara perluasan balon λ dan
diterapkan tekanan P.
3.3.3 Inflasi balon
Sebagai contoh analisis nonlinier deformasi karet, kami mempertimbangkan inflasi
balon karet (lihat Gambar 3.7 (a)). Kami berasumsi bahwa balon adalah selaput tipis
yang disusun sebagai cangkang bulat. Misalkan h adalah ketebalan membran dan
misalkan R adalah jari-jari bola dalam keadaan bebas paksa. Misalkan kita
mengembang balon dan membuatnya tekanan di dalam balon lebih tinggi daripada di
luar sebesar P. Kami akan hitung radius balon R sebagai fungsi dari P. Jika jari-jari
diubah oleh faktor λ = R’/R, membran karet diregangkan oleh faktor λ di setiap arah
57
ortogonal di bidang, dan dikompresi dengan faktor λ− 2 sepanjang arah normal ke
bidang jatuh tempo ke kondisi yang tidak bisa dimampatkan. Oleh karena itu deformasi
energi bebas per satuan volume adalah (G / 2) (2λ2 + λ− 4 - 3), dan total energi bebas
sistem diberikan oleh
Gambar 3.7 (b) menunjukkan hubungan antara λ dan P. Kurva yang dijelaskan oleh (i)
pada gambar menunjukkan persamaan. (3.65). Menurut persamaan ini, P
membutuhkan Pc maksimum pada λc = 71/6 ∼ = 1,38. Jika P kurang dari Pc, λ
meningkat dengan kenaikan P. Namun jika P melebihi Pc, ada tidak ada solusi.
Jika tekanan lebih tinggi dari Pc diterapkan, balon akan mengembang tanpa batas dan
akan pecah. Pada karet asli, hal ini tidak terjadi karena perpanjangan rantai yang
terbatas. Jika efek dari ekstensibilitas hingga diperhitungkan, hubungan antara λ dan P
menjadi sebagai ditunjukkan oleh kurva (ii) atau (iii) pada Gambar. 3.7 (b). Dalam
kasus (ii), balon radius berubah secara terputus-putus pada tekanan tertentu. Dalam
kasus (iii), tidak ada diskontinuitas, tetapi radius balon berubah drastis pada tekanan
tertentu. Fenomena seperti itu memang terlihat pada balon sungguhan.
3.4 Gel polimer
3.4.1 Energi bebas deformasi
Gel polimer adalah campuran dari jaringan polimer dan pelarut. Misalnya gel bersifat
elastis seperti karet, tetapi tidak seperti karet, gel dapat berubah volumenya dengan
mengambil (atau mengeluarkan) pelarut. Misalnya saat gel kering ditempatkan dalam
pelarut, gel membengkak dengan menyerap pelarut dari lingkungan. Fenomena ini
58
disebut pembengkakan. Sebaliknya jika berbentuk gel ditempatkan di udara, pelarut
menguap, dan gel menyusut. Volume perubahan gel juga bisa disebabkan oleh gaya luar.
Jika beban ditempatkan di atas gel, pelarut dikeluarkan dari gel, dan gel menyusut.
Gambar 3.8 Definisi deformasi kepadatan energi gratis untuk gel. (a) Itu keadaan
sebelum deformasi, yaitu referece state. (b) Status setelah deformasi. Densitas energi
bebas deformasi didefinisikan sebagai perbedaan dalam energi bebas di antara keduanya
dibagi dengan Vg0.
Untuk membahas keadaan kesetimbangan, kita mendefinisikan fgel energi bebas
deformasi (λi) untuk gel. Ini didefinisikan sebagai berikut. Kami menganggap gel yang
memiliki bentuk kubik volume Vg0 dalam keadaan referensi (lihat Gambar 3.8 (a)).
Misalkan gel ini direndam dalam pelarut murni bervolume Vs0, dan direntangkan
sepanjang tiga arah ortogonal oleh faktor λ1, λ2, dan λ3 (lihat Gambar 3.8 (b)). Volume
gel sekarang λ1λ2λ3Vg0, dan totalnya volume sistem adalah Vg0 + Vs0. Kerapatan
energi bebas deformasi fgel (λi) diartikan sebagai selisih energi bebas antara keduanya
menyatakan (b) dan (a) dibagi dengan Vg0. Seperti halnya karet, kesetimbangan gel
dalam gaya luar dapat dihitung jika fgel (λi) dikenal. Mari kita perhatikan bentuk nyata
dari fgel (λi). Energi bebas deformasi gel terdiri dari dua bagian. Salah satunya adalah
energi elastis fela (λi), energi yang dibutuhkan untuk merusak jaringan polimer, dan
lainnya adalah energi pencampuran fmix (λi), energi yang dibutuhkan untuk
mencampur polimer dan pelarut:
59
dimana G0 adalah modulus geser gel dalam keadaan referensi. Energi pencampuran
fmix (λi) memiliki asal yang sama dengan polimer solusi dibahas dalam Bagian 2.4, dan
dapat ditulis dalam bentuk yang sama. Jika fraksi volume polimer dalam keadaan
referensi adalah φ0, volumenya pecahan dalam keadaan saat ini
Ketika fraksi volume berubah dari φ0 menjadi φ, larutan polimer dari konsentrasi φ0
dan volume Vg0 dicampur dengan volume pelarut murni (λ1λ2λ3 - 1) Vg0, dan menjadi
larutan konsentrasi φ dan volume λ1λ2λ3Vg0. Perubahan energi bebas untuk operasi
ini diberikan oleh
di mana kami telah menggunakan fakta bahwa fsol (0) = 0 untuk ekspresi (3.71).
Sekarang kita akan mempelajari keadaan ekuilibrium gel menggunakan persamaan ini.
3.4.2 Ekuilibrium pembengkakan
Perhatikan keadaan kesetimbangan gel yang ditunjukkan pada Gambar 3.8. Jika ada
tidak ada gaya yang bekerja pada gel, gel mengembang secara isotropis, jadi kami dapat
mengatur λ1 = λ2 = λ3 = λ. Sekarang λ dapat diekspresikan dengan φ dan φ0 sebagai λ
= (φ0/ φ) 1/3. Oleh karena itu, persamaan. (3.72) memberi
60
Ruas kiri persamaan mewakili gaya yang menggerakkan polimer untuk mengembang
dan bercampur dengan pelarut, sedangkan tangan kanan sisi mewakili gaya pemulihan
elastis dari jaringan polimer yang menolak ekspansi. Volume kesetimbangan gel
ditentukan dengan keseimbangan kedua gaya ini.
Gambar 3.9 (a) Solusi grafis dari persamaan. (3.75), di mana χ1 <χ2 <χ3. (b) Itu solusi
dari persamaan. (3.75) untuk φ diplot terhadap χ. Dalam hal ini, kesetimbangan
Volume gel berubah terus menerus sebagai fungsi dari χ. Grafik serupa adalah
ditunjukkan pada (c) dan (d) untuk situasi tersebut bahwa Πsol (φ) memiliki maksimum
lokal dan minimum.
61
Dalam hal ini, kesetimbangan Volume gel berubah secara tidak kontinyu pada nilai χ
tertentu. Jika pencampuran energi bebas fsol diberikan oleh persamaan.(3.71), osmotik
tekanan Πsol diberikan oleh
Parameter χ di sisi kanan adalah fungsi dari suhu T. Oleh karena itu berikut ini, kita
akan membahas perubahan volume gel saat χ diubah. Gambar 3.9 (a) mengilustrasikan
solusi grafis dari persamaan. (3.75). Sosok itu menunjukkan sisi kanan dan sisi kiri
persamaan. (3.75) sebagai fungsi φ untuk berbagai nilai χ. Solusi dari persamaan.
(3.75) diberikan oleh persimpangan dari dua kurva. Gambar 3.9 (b) menunjukkan
solusi φ sebagai fungsi dari χ. Saat χ meningkat, yaitu, seiring afinitas antara polimer
dan pelarut berkurang, konsentrasi polimer φ meningkat, dan gel menyusut. Solusi
analitis dari persamaan. (3.75) dapat diperoleh dalam kasus φ1. Dalam hal ini, Πsol (φ)
dapat didekati sebagai
Dalam kasus larutan