p~ ~ N~ H t N~ .G ~ X, ISSN 1410-"16'16

ANALISIS STRUKTUR KRIST AL FLUORAP A TIT DENGAN RIET AN'97

Supandi* dan Ellyza Herda'

S3'

.Pusat Penelitian Sains Materi

Kawasan Puspiptek Serpong, Tangerang 15314'Program Studi Materials Science P Ps Universitas Indonesia

.n. Salemba Raya No.4 Jakarta Pusat

ABSTRAK

ANALISIS STRUKTUR KRISTAl FlUORAPATIT DENGAN RIETAN'97. Telah dilakukan penghalusan data difraksistruktur kristal fluorapatit dengan metode Rietan'97. Intensitas difraksi dari struktur fluorapatit diukur dengan teknik difraksi sinar-x(XRD). Profil pola difraksi fluorapatit hasil penghalusan Riten'97, menunjukkan bahwa pencocokan pola difraksi hasil penghalusanmemberikan tingkat reliabilitas (Rwp) sebesar 8,93 %. Hal ini disebabkan oleh munculnya puncak-puncak yang normal, dan datastatistik yang cukup baik, mungkin disebabkan proses sintesa fluorapatit yang sempuma. Hasil pengamatan lainnya menunjukkanbahwa fluorapatit mempunyai simetri ruang P 631m (No.176), kristalnya adalah sistim heksagonal. Volume sel satuan = 523.8511 A ,densitas = 3,1971 g/cm3, jumlah atom per-sel satuan = 42 atom. Jarak ikat antar atom P-Q rata-rata = 2.536 (3)A, Ca-Q rata-rata =2,512(4) A dan Ca-F = 2,231(3) A dengan sudut ikatan Q-P-O rata-rata = 106,25(2) A.

ABSTRACTTHE CRYSTAL STRUCTURE ANALYSIS OF FUORAPATITE BY RIETAN'97. The crystallographic structures of

fluorapatite have been refined by Rietan'97 of the x-ray diffraction intensity data. The refinement results is (Rwp) 8,93% forfiuorapatite, due to statistics and normal peak are good, so the refinement seens to be reasonable. Which may be a no-problem influorapatite synthesis process. The other results show that this compound crystallizes in the apatite-type hexagonal phase (spacegroup P 63/m, No.176), and volume of unit cell is 523.8511 A. The number of atoms in the unit cell is 42 atoms and the evaragevalues for the P-O, Ca-O and Ca-F bond distances are 2.536(3) A, 2.512(5) A and 2.231(3) A respectivelly. The evarage value forthe O-P-O bond angle was 106.25 (2) A.

PENDAHULUAN

Apatit berasal dari bahasa Greek "apato"yang berarti palsu. W emer , seorang ahlimineralogi telah mengklasifikasikan fluorapatitkedalam golongan mineral apatit, yaitu golonganmineral fosfat berbasis kaya fosfat dan mempunyaipola struktur yang sarna dengan jenis lainnya.Senyawa apatit berbasis kaya (abundant) fosfatmeliputi jenis : jluorapatit, chlorapatit,karbonatapatit dan hidroksiapatit. Jenis apatit inibanyak digunakan dalam bidang industri sepertipupuk, bahan fluorescent, katalis, absorbent, alatsensor kelembaban (humidity) dan sebagai bahaneletrical parts. Sedangkan dalam bidang kesehatan,hidroksiapatit dan fluorapatit adalah suatu bahanyang bermanfaat sebagai tulang buatan, pangkal

gigi, pastagigi, percutaneous devices, blood vessels,batang tenggorokan (trachea) dan sebagai bahanuntuk sistim pemandu obat tulang (bone drugdelivery systems). Baru-baru ini telah ditemukan

kompleks apatit yang juga berguna sebagaibiotechnological materials. Oleh karena itu apatitsangat dekat dengan kehidupan kita sepertikomponen yang terdapat pacta tulang dan gigi. Pactapenelitian ini penulis tidak mengembangkan bahanbidang industri seperti yang telah dijelaskan.diatastetapl terkonsentrasi pada pengembangan untukbahan biomaterial khususnya sebagai bahan tulangclan gigi pacta manusia dan hewan.Rumus kimia fluorapatit : CaIO(PO4)6F2. Apatit jugaterdapat dalam satu unit gel kristalographi denganrumus umum kimia seperti berikut : Mlo (ZO4)6

38 ~I 13 HI..: 1tjtjg

A..,..l;.M ~ ~ F~ ~ R~ '1"1

mineral alam daD hydroksyapatit sintesa. Secaraumum pola-pola difraksinya tidak berbeda.

Oaki. H, juga melaporkan penghalusandengan program LINUS terhadap pola difraksikristal hydroxyapatite yang mengandung karbonatdengan grup ruang P6 P6/m dan parameter kisi a =9,471 dan c = 6,891 A .Parameter kisi bertambab

panjang sebesar 0,6 % bila dibandingkan denganhydroksiapatit asal. Kekurangan simetrik ini masihkonsisten pacta grup ruang P63/m, tetapi bilaasimetrik (nonsentrosimetrik) dari struktur ionekstra tersebut diindikasikan, kemungkinan lebih kearab subgrup P6 P6/m. Dari fakta-fakta basilpenelitian terdabulu seperti terse but diatas, jelasbabwa penulis memerlukan studi lebih banyak lagitentang apatit yang berkaitan dengan biomaterial.Data basil penelitian-penelitian tersebut belumcukup untuk dapat diproses langsung denganprogram Rietan'97, memerlukan beberapa datamasukan lain: factor hunian (g), Frabi koordinat(x,y,z) dan Parameter termal Isotropic (B).

Sehubungan dengan jumlah atom dalam

fluorapatit dengan pengulangan sangat banyakdalam unit sel = 42 atom dan jumlab seluruhnya

3834 atom basil program Crista/Maker (3) sertabanyaknya unsur lebih dari tiga atom, makadiperlukan waktu yang cukup lama untuk prosescoba-coba dalam pemakaian program Rietan '97agar pencocokan data basil perhitungan denganpercobaan diperoleh basil yang optimal. Disampingitu diperlukan cukup banyak sumber pustaka yangberkaitan dengan menggunakan metode analisisRietveld pacta penelitian apatit.

Penelitian ini bertujuan menentukan rasastruktur dan harga-harga parameter struktur lainnyaserta kualitas kristal fluorapatit dengan Rietan'97.Hasil penelitian ini diharapkan dapat diaplikasikanke dalam bahan biomaterial lainnya yang

mengandung apatit.

TAT A KERJA DAN METODE

X2. Unsur-unsur yang dapat menempati M,Z dan X: M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb, dst, Z = P, V, As, S, Si,Ge, C03, dan X = F, Cl, OH, 0, Br, C03, dan

sebagainya. Apatit termasuk bahan keramik(ceramic materials) terdiri dari rasa yangmembentuk senyawa unsur logam dan bukanlogam. Mineral apatit dalam tulang dan gigi untukpertama kali ditentukan strukturnya oleh Bassetpacta tahun 1926 dengan teknik difraksi sinar-x.Basset menyimpulkan bahwa terjadi rekristalisasiapatit selama pertumbuhan tulang dan gigi tersebut.Pacta tahun 1930 Naray-Szabo dan Mehmel telahmenentukan secara bebas struktur kristal apatitdengan metoda difraksi sinar-x, dan melaporkanbahwa apatit alam mendekati komposisi fluorapatit.Hydroxyapatit adalah isostruktur dari fluorapatit,dimana atom F diganti dengan gruP OH.Hydroxyapatit dalam satu unit sell, mempunyaisistim kristal heksagonal dengan parameter kisi : a= 9,423 :t 0,02 A, c = 6,875:t 0,02 A, dan sudut : a= 90°, f3 = 90° dan y = 120°, grup ruang : P63/m

dengan rum us kimia CaIO[P04]6(OH)2. Secarakristalografi terdapat dua atom bebas Ca dalam satuunit sel. Atom Ca(2) dikelilingi oleh 6 atom 0 milikgrup P04 dan grup OH, sedangkan atom Ca(l)mendekati oktahedral, dikelilingi oleh 6 atom O.Atom-atom Ca(2) membentuk segitiga normalterhadap sumbu c. Tumpukan segitiga Ca(2)tersebut berada sepanjang sumbu c dan berputar 60derajat antara satu dan yang lainnya.

Dalam struktur fluorapatit atom F beradaditengah segitiga Ca (2). Sedangkan strukturhydroksiapatit, grup OH tidak berlokasi ditengah,tetapi sedikit berpindah berada di atas atau di bawahpusat segitiga. Atom P dikelilingi 4 atom 0 danmembentuk suatu tetrahedron P04. Tetrhedrontersebut hampir mendekati keteraturan denganhanya sedikit perubahan bentuk.

Aoki H, telah melaporkan pola difraksiserbuk (XRD) dari berbagai jenis apatit, diamenyebutkan bahwa senyawa apatit mempunyaistruktur kristal yang memiliki karakteristik sarnadengan sistim heksagonal dan grup ruang P63/m.

Beberapa jenis dari senyawa apatitmempunyai simetri yang lebih rendah, disebabkanterjadi sedikit perubahan bentuk (distortion) dalampenyusunan tumpukan atom-atomnya. Perubahanbentuk struktur ini tidak begitu berbeda dari strukturapatit sebagaimana lazimnya. Oleh karena itu pola-pola difraksi serbuk (XRD) dari semua jenissenyawa apatit adalah sarna. Gambar I.memperlihatkan beberapa contoh pola difraksi tanparefinement basil XRD dari berbagai jenis senyawaapatit : tulang manusia, gigi, tulang ikan, barn ginjal,

~,1:

1. Analisis RietveldProgram Rietveld yang digunakan dibuat

oleh F .Izumi & Y.Hamaguchi dan disebutRIETAN'97 yang dipasang dalam komputerMacintosh. Masukan (input) yang akan dirubah nilaiparametemya ditulis dalam file Sample. ins,diproses melalui software BBE. diLlite clan akankeluar tex program Sample. ins. Luaran dari prosespenghalusan Rietan (output from rietan) ditulisdalam file Sample.lst. Proses pencocokan clanpengoptimalan harga-harga parameter strukturdengan Rietan '97 dilakukan berulang-ulang hingga:

Ht.: 111g 39

A~~~F~~R~I11

pencocokan antara hasil perhitungan denganpercobaan memberikan hasil yang baik clan sesuai.Kemudian sample. 1st diproses melalui software IgorPro untuk menampilkan profil pola difraksicuplikan tersebut, dengan nama flie sample.pat

2. Pengukuran dengan XRDPengukuran data difraksi dilakukan di BTF-

PPSM. Kurang lebih 1-2 gram serbuk fluorapatitdiletakkan di atas sampel holder dari aluminium,dengan ukuran lubang 2 x 1,5 cm, diratakan daDsesekali ditekan pelan-pelan dengan spatula, setelahsampel nampak merata dan kompak, kemudiansample holder tersebut diletakkan di atas dudukansampel pada alat XRD. Pengambilan data dilakukanpada kondisi mode step (untuk program Rietan)dengan parameter operasi seperti berikut:Target: Cu-K, Divergence slit.. 1 deg, Scan mode:Step, Voltage: 30 Kv, Scatter speed.. 1 deg, Scanspeed: 0.06 degree, Current: 30 mA, Receivingslit: 0.06 rom, Sampling pitch: 0.02 deg,Lamda ().j ..1.54056 A, Full scale: I kcps,Sudut 26 : 5 -50 deg

Dalam senyawa molekul yang disusunoleh atom-atom (diatomicmolecul = molekul

diatomik) terdapat ikatan-ikatan dan jarak dari duaatom membentuk suatu struktur yang terintegrasi.Struktur tersebut dibangun oleh dua faktor utamayaitu ikatan antar atom dan sudut ikatan (bondingangles) yang merupakan faktor penting dalamapatit. Jarak ikatan antar atom dan ikatan sudutdalam suatu senyawa mempunyai nilai yang spesifikuntuk setiap pasangan atom atau ion tertentu dalarnsuatu kristal.

Tabel 2. adalah data jarak antar atom dariikatan dua atom yaitu ikatan 0-0, Ca-O, P-O danCa-F basil penghalusan Rietan'97 dalarn apatit.Terlihat di sini bahwa jarak atom pacta setiap posisiatom a yang sarna terkordinasi/terikat dengan Pyang ke i dan Ca ke j mempunyai nilai berbeda,misalnya :.ikatan atom 0(1) -P = 1,53(7) A.ikatan atom 0(1)- Ca (2) = 2,51(5) A dst

Perbedaan harga-harga jarak atom inimenunjukkan adanya pori pacta struktur kristalfluorapatit. Hasil percobaan Hideki Aokimelaporkan bahwa jarak atom p-o dan 0-0 sertasudutO-P-O pacta Hydroxyapatit:

HASIL DAN PEMBAHASANjarak ikatan P-O rata-rata=.l,.528 (6)A.

jarak ikatan 0-0 rata-rata=2,49 1 (6)A.sudut ikatan O-P-O rata-rata= IO9,97(2)A

Juga basil percobaan Sudarsanan & Youngrnelaporkan dalam ikatan P-O,Ca-O dan Ca-F yangsarna dalamjluorapatit, yakni :

jarak ikat P-O rata-rata = 1.536(3) A.

jarak ikat Ca-O rata-rata= 2,512(4) A.jarak ikat Ca-F rata-rata = 2,231(3) A.

Bila dibandingkan dengan basil percobaanPPSM~BA T AN dalarn bentuk ikatan yang sarnadalam cuplikan fluorapatit yakni :

jarak ikatan P-O rata-rata = 1.556(3)/1..

jartak ikatan 0-0 rata-rata= 2,532(4)/1..jarak ikatan Ca-O rata-rata=2,462(3)/I..jarak ikatan Ca-F rata-rata= 2,304(1)/1..sudut O-P-O rata-rata =106,25(2)A.

Data difraksi sinar-x dari cuplikanfluorapatit dianalisis dengan metode Rietveld.Analisis penghalusan (refinement) Rietan'97dilakukan dengan mengasumsikan bahwa fluorapatitmempunyai struktur sistim heksagonal, grup ruangP63/m No.I-12. Data identitas parameter strukturbasil penghalusan fluorapatit disajikan dalam Tabel1. memperlihatkan basil analisis Rietan (outputdata from rietan) berisi parameter struktur, angka-angka fraksi koordinat (x,y,z), parameter atomisotropik (B), faktor hunian (g), jumlah tiap atomper-unit sel. Data parameter tersebutmenggambarkan data parameter struktur dari kristalfluorapatit basil experimen. Diperoleh informasi :sistim kristal heksagonal,simetri P63/m (No.I-176),parameter kisi : a = 9,37231A , b = 9.37231 A, c =6,.88627 A, refleksi sudut : alpha =90,00 beta =90,00 gamma = 120,00 deg, volume kristal per-unit sel = 523,8511A3, clan faktor reliabilitas (Rwp)= 8,93%. Bila dibandingkan dengan basil

experimen Aoki H (struktur hydroksiapatit,memakai program LINUS) melaporkan faktorreliabilitas (Rwp) = 8.32 %,dengan parameter kisi :a = 9,471A , b = 9.471 A, c = 6,.891 A,

dibandingkan dengan basil percobaan PPSM tidakjauh berbeda, ditunjukkan dari nilai tingkat Rwpkristal apatit tersebut.

4Mi,140

Hasil rata-rata jarak antar atom dan sudutikatan tidak jauh berbeda. lni berarti bahwa atom-atom tersusun pacta posisi yang sarna daD mendekatiharga-harga parameter struktur yang sebenarnya(convergen) pacta setiap unit kristal. Perbedaansudut ikatan antara PPSM-BA T AN dengan Aiko

~ M~ 1tjtjg

A~~~F~~R~"n

UCAP AN TERIMAKASIHHideki, karena perbedaan cuplikan yaitu fluorapatitdan hydroxyapatit.

Hasil penghalusan pol a difraksi sinar-xdalam skala penuh disajikan pada Gambar 2.Terlihat bahwa profil pola difraksi basil

penghalusan Rietan'97, memberikan gambaranbahwa disamping rasa tersebut adalah rasafluorapatit, rasa ini mempunyai tingkat pencocokan(fitting) antara basil perhitungan dan percobaanuntuk cuplikan terse but, pengulangan basil akhirmemberikan harga tingkat reliabilitas (Rwp) sebesar8,93 %, ini menunjukkan bahwa tingkat kemurnianstruktur rasa fluorapatit tersebut dengan dataparameter struktur mendekati tingkat konvidensisebesar Rwp tersebut.

Oalam kesempatan ini penulis inginmengucapkan terimakasih kepada Ka.ISN atasdorongan dan saran-sarannya. Ucapan terimakasih

yang serupa penulis sampaikan pula kepada rekan-rekan ISN yang telah membantu kelancaranterlaksananya penelitian ini. Penulis mengucapkanterima kasih pula kepada Or.F. Izumi dan Prof. Y.Hamaguchi yang telah memberikan kuliah danbimbingan praktek Rietan dan CrystalMeker hinggadapat menggunakan sendiri.

DAFTARPUSTAKA

[1] AOKI HIDEKI., "Science and Medica!Aplications of Hydroxyapatite' JAAS (1991).

KESIMPULANDari basil penelitian ini dapat disimpulkan

bahwa

[2] SUDARSANAN & YOUNG., Mineral.gaIleries.com/Minerals /Phosphat! Apatite. Htm

[3] DAVID PALMER., " CrystaIMaker",

Interactive Crystallography Macintosh, VersionI. I-User Manu~l, Lynxvale Ltd,

Cambridge,CB2 IQA, England (1995).

2.

Sampel terse but adalah tennasuk jenisfluorapatit dengan data struktur kristal sebagaiberikut : grup ruang P63/m (No. 176), sistimkristal heksagonal dengan komposisi rumuskimia : Ca\O(P04)6Fz. Volume per-sel satuan =

523,8511.29 A 3, dan jumlah atom per-sel satuan= 42 atom.

Penghalusan dengan Rietan '97, iterasi hasilakhir pencocokan (fitting) antara basilperhitungan dengan percobaan memberikantingkat reabilitas Rwp sebesar 8,93 % denganjarak antar atom P-O, Ca-O, Ca-F dan 0-0berturut-turut rata-rata adalah sebesar :2,536(3),2,412(4),2,304(1) dan 2,532(4) sertasudut ikatan O-P-O rata-rata = 106,9A3

[4] IZUMI F., " The Rietveld Method", Oxford

University Press, Chap. 13 (1993).

[5] AOKI. H. and KATO. K., "Apatite forBiomaterial",Ceramics Japan, No.7, I 0 (1975)

/\ i\ o_,--~ .'O~~v.l~~

,..j ~\J\~=~:~;J.."'.-'0 .~ c-~-;:;; ,o ;..~ ,b

Gambar 1 a. Pola difraksi jenis apatit sebelumdipanasan basil percobaan Aoki. H.

Gambar 1 b. Pola difraksi janis apatit sesudahdipanaskan basil percobaan Aoki.H.

~, 13 H~ 1qq~ 41

.

A~ ~ ~ F~ ~ ~~"f7

Tabel Data parameter struktur fluorapatit CasF2(PO4) hasil penghalusanRietan'97 per-unit gel dalam satuan Angtrom

Atom F(hunian)(g), (A)

Faktor suhu

Isotropic(j3)0,67(3)0,53(2)1,40(9)0,53(3)0,74(7)0,73(8)

Jumlah

Atom (n)

4,006,002,006,0012,006.006.00

~~~~~

1.00-1.00

Ca2+I/CaCa2+2/Ca

F-

p0-1/0

0"2/00- 3/0

Percobaan ..PPSM-BATANSumber : Cu-KSimetri grup ruang : P63/m .No.176Sistim kristal : Heksagonal, jumlah atom per-unit sel = 42 atomFaktor reabilitas : Rwp = 8.93 % , Rp = 7.00 %Parameterkisi : a=9.37231(7)A,c= 6,88627(4)ASudut hamburan : a = 90°, f3 = 90°, y = 120°Volume dalam satu unit sel = 523.851(6) A3

Material : Fluorapatit (densitas: 3.197147 glcm3)

Percobaan : Hideki Aoki(1991)Sumber : Cu-KSimetri grup ruang : P63/m .No.176 dan P6/m (Centrosimetri)Sistim kristal : HeksagonalFaktor reabilitas : Rwp = 8,38 %Para meter kisi: a = 9,428 A, c = 6,878 ABilangan koordinasi (posisi atom): Cal/Ca x = 0,3333 Y = 0,6667 z = 0,0016

Ca2 /Ca x = 0,2472 Y = 0,9927 z = 0,2500PIP x = 0,3987 Y = 0,3685 z = 0,2500

Sudut hamburan : a = 90°, ~ = 90°, y = 120°Volume dalam satu unit sel = 529,09 A3Material : Hydroxyapatit (densitas : 3,151g/cm3)

Percobaan : Sudarsanan and Youne(1972)Sumber : Cu-KSimetri grup ruang : P63/m. No.176Sistim kristal : HeksagonalFaktor reabilitas : R wp = -%Para meter kisi: a = 9,367A, c = 6,764 ABilangan koordinasi (posisi atom): Cal/Ca x = 0,3333 Y = 0,6667 z = 0,0012

Ca2 /Ca x = 0,2416 Y = 0,0071 z = 0,2500PIP x = 0,3981 Y = 0,3688 z = 0,2500

Sudut hamburan : IX = 90°, f:I = 90°, Y = 120° .Volume dalam satu unit gel = 523,09 A3

Material : Flu~r~patit (densitas : 3.201 g/c~~)--

42 ~I 13 H~ 1qq~

A...d;.M ~ ~ F~ ~ R~ "T}

Tabel2. Jarak antar atom P-O, 0-0 dan Ca-O hasil penghalusan Rietan '97 dalamfluorapatit, dianalisis dengan program Orfee Rietan'97.

Atom-atom--~

Jarak atom (Ang~om) Atom-atom ~ak atom (~n~trom)2,W(3)

["

~u -~-~~~-I ' 23. F-Ca(2)I

24. F -F

j I. Ca (1) -0(1) '-3,1314(0)1.. Ca I -02 i 2,304(1)3. Ca I -0 3 I 3,443-1(0)4. Ca 2 -0 1 28.0 (I) -0(1) 2,876(5)5. Ca (2) -0(2) 29.0(1) -0 (2)" 2,579 46. Ca(2) -0(3) 2,506(3) 30.0(1) -0 (3) 2,960(3)

I I. P-Ca(2) 3,062(2) 31.0(2)-0(1) 2,579(4)

-Ca(2) I 3,241(2)1 32.0(2)-0(2) I 3,019(6)19. P -0(1) I 1,531(3) 33.02 -0 3 3,184(3)~ I=°' P -02 3,120(3) 34.02 -03 2,528(3)

II.P -02 I 1,561 3 35.02 -03 2,535(3)

13.P-Ca(l) 3,207(2) ! 37.0(3)-0(3) , 3,031(3)14.P -Ca 2 3,497(2) i 38.0(1) -P 1,560(3) I

15.P -Ca I 3,243(2) I 39.0(2) -Ca(l) 12;457(3)16.P -Ca 2 3,0622 40.03 -F 3,131(2)17.02 -1,5773 41.03 -02 2,529(3)18. 0 I -1,561 3 42. 0 3 -0 2 2,507(3)20.03 -1,532(2)1 43.0(3) -0(3) 2,481(4)21.02 -3,1203 I

r=

~,~~i 2,823(2)I

2,662(3)

2,342(3) I

I g. P

~I 13 114 1'i'irt 43