PREPARASI DAN KARAKTERISASI KATALIS PEROVSKITE(La,Sr)Mn03+)"

Wuryaningsih Sri Rahayu

Staf Peneliti Puslitbang Kimia Terapan LIPIKawasan PUSPIPTEK - Serpong 15314

INTISARIPerovskite LaMn03 dan

L30.8Sro.2Mn03H disintesa berdasarkan metodaSOL-GEL dengan menggunakan logam-logamgaram nitrat dengan komposisi tertentu. Etilen-glikol dan air dibandingkan sebagai pelarutgaram-garam nitrat dalam proses pembuatan.Gel amorph didapatkan dengan memanaskanlarutan campuran pada suhu 70-S00C, baikdengan sistem evaporasi vakum maupun dalamudara terbuka. Kristal perovskite diperoleh dariproses kalsinasi serbuk gel amorph, dandikarakterisasi dengan difraksi sinar X, metodaBET, SEM dan analisa termik (TG-DTA).Ditinjau dari waktu proses dan sifat bahan, hasilyang diperoleh dari preparasi denganmenggunakan Etilen-glikol menunjukkan hasilyang relatif lebih baik dari pada pelarut air. Luaspermukaan spesifik dari sampel dengan pelarutEtilen-glikol (26 m2/gr) lebih besar dari yangdidapat dengan pelarut air (15 m2/gr.). Masayang hilang dalam pembentukan serbuk keringsebesar 50 % (berat), yang terdiri dari air,senyawa organik dan senyawa nitrogen.Berdasarkan analisa struktur dengan XRD,kristal perovskite diperoleh pada suhu 600°C.Bentuk kristal yang diperoleh adalahrombohedrik dengan a = 7,7 A dan (X, = 90,39°.Untuk reaksi oksidasi karbon monoksida,hidrokarbon dan partikulat motor Diesel,aktvitas perovskite sangat dipengaruhi oleh luaspermukaan spesifik, struktur dan kadar ionMn4+. .

ABSTRACTThe LaMn03 and L30.8Sro.2MnOm.

perovskites were synthesized base on sol-gelmethod using metal nitrates in requiredproportions. In the preparation, ethylene-glycoland water were used as the dissolving agents andcomparison was made. The amorph gel wasobtained from nitrate mixture solutions heated ina range 60-S00C, either under vacuum conditionsin rotary evaporator or under normal pressure(atmospheric). Perovskite crystals were obtained

JKTI Vol.6, No. 1-2, Desember 1996

from calcination process of the amorph gel, andthe product was further characterized by X-rayDiffraction analyzer, BET method, ScanningElectron Microscopy as well as Thermal analyzer(TG-DTA). With regard to the process andcharacterizations, the product obtained by usingethylene-glycol as the dissolving agent wasrelatively better than. the one produced inaqueous condition. A specific surface area of thesample with ethylene-glycol as dissolving agent(26 m2/gr.) was wider than the sample preparedin aqueous solution (16 m2/gr.). The percentageof weight loss during the formation of perovskitepowder was 50 %, it consisted of water, nitrogenand organic compounds. From the X-rayDiffraction analysis, the structure of thecrystalline perovskite was obtained bycalcination process at 600°C was rhombohedricwith a = 7.7 A and (X, = 90.39°. Oxidationreaction of Carbon Monoxide, Hydrocarbon andParticulate of Diesel Engine on these Perovskitewas very much affected by specific surface area,structure and Mn 4+ ion.

PENDAHULUANSebagai katalis yang cukup potensial untukoksidasi karbon monoksida (CO) danhidrokarbon (seperti C~), perovskite denganformula AB03 banyak mendapat perhatian yangbesar sebagai katalis aktif(l-5). Pada umurnnya,keaktifan perovskite sangat tergantung padaelemen-elemen yang terkandung di dalamnya,sehingga penelitian dalam hal memvariasikanelemen penyususn A dan B, seperti baik tanpaatau dengan substitusi antara elemen tanahjarang (La, Sr, Th) untuk elemen kation A danlogam transisi (Mn, Fe) untuk elemen kation Bterns berkembang dengan tujuan untukmendapatkan sebuah katalis yang akti.f{3,4).Perovskite mangan lantanit telah terbukti sebagaikatalis aktif khusus untuk oksidasi hidrokarbonmisal CH4(6). Keaktifan katalis tersebut banyakberhubungan dengan sifat fisik dan kimiasenyawa, seperti luas permukaan spesifik danstruktur kristal. Pada umurnnya, sifat fisik dan

49

tinggi dan proses kalsinasi pada suhu yangrelatif rendah (850oC) adalah denganmenggunakan logam-Iogam asetat, sebagaibahan baku, yang dilarutkan dalam air(9).Luas permukaan spesifik yang dicapaidengan metoda ini adalah sebesar 2,2-8,2m2/gr.

Tujuan dari penelitian ini adalahmembuat perovskite LaMn03+A. danLao.8SrO.2Mn03+A.dengan metoda sol-gel, yangmenggunakan asam sitrat untuk pembentukanprekursor organik. Dua jenis pelarut pembandingyang digunakan sebagai salah satu parameteruntuk menentukan hasil akhir adalah Etilen-glikol dan air. Dekomposisi terrnik senyawa-senyawa yang terkandung dianalisa denganmetoda termogravimetri. Luas permukaanspesifik dianalisa dengan metoda Bruneaur-Emmet-Teller dengan menggunakan nitrogensebagai gas absorbsi. Struktur fasa perovskitedikontrol dengan Diffraksi sinar X (XRD).

kimia tersebut sangat tergantung pada kondisisintesa senyawa.

Metoda yang sering dipergunakan untukpembuatan perovskite adalah suatu proseskristalisasi campuran dalam fasa padat atau cairdari senyawa oksida atau karbonat. Kelemahanmetoda ini adalah: waktu yang diperlukan untukpreparasi cukup lama (> 15 jam), homogenitasproduk sangat rendah, suhu kristalisasi yangtinggi (> 1000°C), sehingga luas permukaanspesifik produk relatif kecil (0,2-2,5 m2/gr)(3).Dalam pengembangan proses pembuatanperovskite, metoda pengeringan beku (freezedrying){7) dan metoda sol-gel(8) digunakanuntuk memproduksi oksida logam kompleksAB03 dalam bentuk partikel-partikel dengandiameter relatif kecil. Teknik-teknik ini telahterbukti kegunaannya sebagai cara untukmendapatkan homogenitas yang tinggi baikdalam pencampuran bahan baku maupunhasilnya. Metoda lain yang dapat memberihasil dengan homogenitas yang cukup

Cara yang digunakan dalam preparasiprekursor amorph perovskite adalah metoda sol-gel dengan menggunakan larutan Etilen-glikolatau air. Skema proses pembuatan sepertiterlihat dalam Gambar 1.

METODOLOGI

Preparasi prekursor amorph

eIh~'(8)__ -.H20(b)

ilMm$~t3.25 x!m! mcI praduk.

P.da.dium n/I:t4J4gar.aJlL.{lllIWfl: /lilIratLa. sr d'an 1M

kal~QSiipclarut air, keeeP. panas $CImerIil

pe1a:r\ll (11~81'1 glyool. keaIp. panas 50j01U

Gambar 1. S~ema pembuatan prekursor Perovskite dengan pelarut( a) Etilen-glikol dan (b)air

50 JKTI Vol. 6, No. 1-2, Desember 1996

Untuk memudahkan penulisan dan pembacaanformula umum dari perovskite, contoh yangdianalisa mengikuti notasi sebagai berikut:

dimana:A dan A' : Iogam-Iogam tanah jarang,

dalam penelitian ini yang dipakaiLantanum dan Stronsium.

B : Iogam-Iogam transisi, dalampenelitian iru menggunakanmangan

x : komposisilkandungan kation Adalam senyawa

y : komposisilkandungan kation Bdalam senyawa

<1>: kekurangan kation dari elemen Byang timbul akibat substitusi dalamelemen B· dengan kuantitas yangtidak cukup

/..,: nilai positif dan negatif dari oksigen.

Sintesa dengan pelarut Etilen-glikol

Kuantitas kation-kation penyusunsenyawa yang dibutuhkan diambil berdasarkanperhitungan secara teoritis untuk mendapatkanproduk akhir sebesar 0,05 mol. Komponen-komponen tersebut dilarutkan daIam larutanEtilen-glikol dan asam sitrat. Pembentukan gelterjadi dengan memanaskan larutan tersebutpada suhu antara 60-800C. Tahap ini memegangperanan penting untuk mendapatkan produkakhir yang homogen, sehingga diperlukankondisi operasi yang cukup teliti, terutamadaIam proses pemanasan, sampai terbentuknyapolimerisasi dari bentukgel. Gel dipindahkan kedaIam cawan porselain, dipanaskan daIamkondisi tekanan normal (udara terbuka) sampaiterbentuk prekursor padat. Untuk mendapatkaIisenyawa aktif perovskite, prekursor padattersebut dikalsinasi pada temperatur, waktu danatmosfer tertentu.Sintesa dengan pelarut H20

Senyawa nitrat dari setiap kationpenyususn dimasukkan ke daIam larutan asamsitrat dan air. Proses pelarutan dibantu denganpengadukan rnagnetik. Pembentukan gel terjadidalam proses penguapan larutan tersebut daIamevaporator vakum berputar pada suhu 60-80°C.Hasil lalu disimpan dalam oven pada .suhu

JKTI Vol.6, No. 1-2, Desember 1996

1200C selama ± 12 jam, untuk mendapatkanprekursor padat dan kemudian dilakukan proseskalsinasi untuk mendapatkan kristal perovskite.

Kristalisasi

Prekursor padat hasil sintesa denganetilen-glikol dibakar dengan kecepatanpemanasan sebesar 50C/menit denganlingkungan kondisi udara. Sedangkan, prekursorhasil sintesa dengan menggunakan air sebagaipelarut, dipanaskan perlahan-Iahan dengankecepatan 50C/jam, daIam kondisi atmosfir inert(nitrogen) sampai pada suhu 450°C danditeruskan daIam kondisi udara sampaitemperatur yang diinginkan

Karakterisasi hasil

Analisa struktur

Identifikasi struktur kristalin dari hasilyang berbentuk serbuk dilakukan dengan difraksisinar X dengan menggunakan sebuah antikatodadari tembaga (A. = 1,5418 A). Spektra XRDdiamati dalam fungsi 28 dari 100 sampai 800dengan deviasi sebesar 0,30. Setiap hasil analisadikoreksi dengan alumina-o, Indeksasi spektradari produk dilakukan berdasarkan- data-datadari ASTM yang terdapat dalam DIFFRAC-SocabimlSiemens. Karakteristik bentukperovskite dianalisa dengan "Scanning ElectronMicroscopy" dari JEOL JSM 840.

Analisa termik

Analisa termik dilakukan denganmenggunakan sebuah "micro-balance" yangbekerja simultan antara TGA-DTA (SetaramTG-DTA 9i). Fungsi analisa termogravimetriadalah sebagai pengukur kehilangan berat,sedangkan analisa termo differensialdilakukan untuk melihat perubahan bentukstruktur.

Luas permukaan spesifik

Karakterisasi luas permukaan dilakukandengan menggunakan metoda BET denganadsorbsi nitrogen menggunakan Quanta Chromemodel Quantasorb.

51

HASIL DAN DISKUSI

Dekomposisi termik prekursor

Pengamatan tentang dekomposisitermik prekursor dengan TG-DTA dilakukanuntuk mendapatkan proses simulasi selamakristalisasi. Perubahan dari kehilangan beratcontoh yang terdekomposisi selama pembakarandalam tungku akan sebanding atau sesuaidengan hasil yang didapat dengan analisagravimetri, dan tidak merubah formula yangdiinginkan. Ada kemungkinan akan timbul suatuperbedaan kecil antara kehilangan berat nyatadan kehilangan berat hasil prediksi (simulasi)yang dimenunjukkan jumlah air yangdiasosiasikan teradsorbsi oleh prekursor. Haltersebut seperti yang telah dibuktikan oleh DJ.Anderson(JO). Untuk mengamati perubahan

kehilangan masa dari prekursor LaMn03H. danLao8SrO.2Mn03+A dilakukan proses simulasidengan menggunakan metoda termogravimetridibawah lingkungan nitrogen dengan kecepatanpemanasan 50C/jam. Hasil analisa disajikandalam bentuk kurva kehilangan berat sepertidalam Gambar 2 dan 3. Dari kedua gambartersebut di atas dapat terlihat bahwa prekursorLaMn03+A dan Lao.8SrO.2Mn03+Amengalamikehilangan masa ± 50% dari berat awal,Persentase kehilangan masa tersebutkemungkinan merupakan berat dari senyawaorganik yang terkandung dalam prekursor yangmenguap selama proses pemanasan. Hal yangserupa terjadi dan sesuai dengan hasil analisadari MSG Baythoun dan FR Sale(lJ) dalamproses sintesa perovskite dengan pelarut air.

~

SO ~i3----0;:-.E /J 40

~

/~ 141~.ca1:1 ~l!II-=~ 101 /

J ..-A~---o..e-=..=:1) 100 ZQO ,00 liDO SOO 601)

Gambar 2. Kurva kehilangan masa dalam fungsi suhu untuk LaMn03+ J....,.

Kurva dalam Gambar 2 dapat dibagimenjadi dua daerah utama kehilangan masayaitu antara 150-200oC yang dapat diasumsikansebagai proses penguapan air dan ion-oin N03-dan antara 300-400oC merupakan proseseliminasi sisa nitrat dan kompleks nitrat-sitrat.Sedangkan, mulai dari 4000C terdapat sedikitpenurunan berat yang diperkirakan sebagaidaerah dimana terbakamya sisa karbon.

Kurva dari Gambar 3 dapat dibagimenjadi 3 daerah uiama. Daerah pertama antara100-200oC, terjadi eliminasi ion-ion nitrat dan

52

H20. Eliminasi ion-ion sitrat berlangsung antara200-400°C. Tahap ketiga, mulai 4000C sampai5000C diperkirakan merupakan daerahdekomposisi Sr(N03)2' Prediksi adanyaSr(N03h dikaitkan dari hasil analisa diffraksisinar X (lihat sub Indeksasi) yang mana sesuaijuga dengan hasil analisa dari MSG Baythoundan FR Sale(JJ) untuk perovskite yangmengandung kation stronsium dimanadekomposisi Sr(N03)2 terjadi pada temperaturdi atas 400°C.

JKTJ Va!. 6, No. 1-2, Desember 1996

100 lQO soa~oo

~~------------~------~-----------------,

Pengaruh pelarut pada tahap sintesa

o+,--~~~----~------------~~-----r----~o

Jenis pelarut yang diamati dalam sintesaperovskite adalah Etilen-glikol dan air. Daribasil pengamatan selama preparasimemperlihatkan bahwa penggunaan pelarut airmempunyai beberapa kelemahan dibandingkandengan pelarut Etilen-glikol, Ditinjau dari prosespembuatan, sintesa dengan pelarut airmemerlukan waktu yang cukup lama, karenakenaikan temperatur sampai 450°C tidak boleh

Ketidak-untungan proses ini jugateramati karena seringnya terjadipeledakan/pecahnya "tube furnace" .pada prosespengeringan jika kondisi kenaikan suhu tidakterkontrol. Hal tersebut diperkirakan olehkandungan nitrat dalam prekursor amorph masihterlalu tinggi dimana nitrat-nitrat tersebut akanmenguap selama proses pemanasan, yang

JKll Vol.6, No. 1-2, Desember 1996

500

Gambar 3. Kurva kehilangan masa dalam fungsi suhu untuk LaO.SSr0.2Mn03+ ')..,

lebih dari 5°C/jam pada kondisi atrnosfirinert/nitrogen dan yang dilanjutkan dengankondisi udara sampai temperatur yangdiinginkan. Sedangkan sintesa dengan Etilen-glikol, waktu relatif lebih cepat, karena .dalamproses kalsinasi, kecepatan pemanasan sebesar50C/menit dan hanya dalam kondisi udaraterbuka. Akibat dari kondisi tersebut luaspermukaan sampel yang diperoleh denganpelarut Etilen-glikol lebih besar dari pelarut air(Tabell).

Tabel 1Luas perrnukaan spesifik LaMn03 pada beberapa temperatur kalsinasi yang dipreparasidengan Etilen-glikol atau air sebagai pelarut.

luas permukaan spesifik (cm1/gr.)sampel T kalsinasi (Etilen-glikol) T kalsinasi (air)

600 (lC) 900 ro 600 (lC) 900 (lC)LaMn03+A 26,40 4,89 16,05 4,92

Lao.2Sro.sMn03+A 25,16 "'4,72 16,45 5,28

Lao2SrOsMno9103+), 26,65 5,85 14,57 5,04

menyebabkan tekanan dalam furnace menjaditinggi. Selain itu dapat diperkirakan juga karenaproses pembentukan sol-gel kurang sempurnaatau proses pencampuran kurang homogen.Seperti telah dijelaskan oleh Pechini'{" bahwapenambahan Etilen-glikol dalam pembuatanprekursor mangan lantanit dapat membuathomogenitas produk lebih tinggi dan reaksi

53

polimerisasi antara sitrat dan nitrat tetjadi padasuhu yang relatif rendah (60-80°C). Keadaantersebut berbeda dengan preparasi menggunakanEtilen-glikol, dimana proses penguapanmenggunakan cawan porselain yang dipanaskandidalam udara terbuka. Sehingga, penghilanganN03 diperkirakan lebih sempurna.

Dari hasil pengamatan luas permukaanspesifik terlihat bahwa pada temperatur kalsinasiyang sarna yaitu 600°C, luas permukaan spesifikyang relatif besar (± 25 m2/gr) diperoleh darisampel yang dipreparasi dengan menggunakanEtilen-glikol dibanding dengan luas permukaanspesifik sampel yang diperoleh pelarut air (± 16m2/gr). Kenaikan temperatur kalsinasi dari600°C ke 900°C menyebabkan luas permukaanspesifik mengalarni penurunan sebesar 5 m2/gr.Beberapa contoh hasil yang dianalisa terangkumdalam Tabel 1. Dari pengamatan ini dapatdiambil suatu kesimpulan bahwa metoda sol-geldengan pelarut etilen-glikol lebihmenguntungkan sehingga cara tersebut akandipakai sebagai metoda untuk membuat sampel-sampel selanjutnya.

Striktur kristal perovskite

Pembentukan kristal-kristal perovskitedikontrol dari hasil analisa spektra diffraksisinar X (XRD). Pengamatan dilakukan mulaidari kondisi proses pada temperatur 500°C.Secara umum, perovskite yang terkalsinasi padasuhu dibawah 600°C masih dalam kategoriamorph(3-4). Pada temperatur 600°C, spektraanalisa XRD menunjukkan puncak-puncak yangcukup tajam (Gambar 4) mengidikasikan bahwaproduk terkristalisasi sempurna. Hasil yangdidapat setelah proses kristalisasi padatemperatur 600°C berupa serbuk dengan partikel

Setelah proses kalsinasi pada temperatur 600 dan900°C, kristal Perovskite dapat teridentifikasisecara sempuma dengan analisa spektra difraksisinar X. Hasil indeksasi puncak menyatakanbahwa struktur sampel adalah rombohedrik,dengan parameter a adalah 7,763 A dan 7,762 Adan a. adalah 90,13° dan 90,39° masing-masinguntuk produk yang terkalsinasi pada suhu 600°Cdan 900°C. Indeksasi dari spektra difraksi sinar

54

yang berukuran diameter lebih kurang 10 um,seperti yang terlihat dalam Gambar 5a.Sedangkan dalam Gambar 5b memberikangambaran bahwa semua komponen yangterkandung didalam senyawa perovskite dapatterdeteksi sempuma.

Seperti telah dijelaskan bahwa strukturperovskite pada umumnya adalah kubik,tetragonal, monoklinik, ortorombik danrombohedrik. Penentuan struktur dapat dilihatdari hasil analisa XRD, dimana dabs (d yangterobservasi) dapat dihitung dari 2 eobs (absisdari grafik spektra XRD). Denganmembandingkan data dari AS1M index no 48 -1100 untuk jenis oksida mangan lantanit,struktur perovskite yang diteliti merupakan ataumendekati kategori struktur rombohedrik,dimana a=b=c dan a.=~=8

Dari harga parameter (hkl) awal yangterdapat dalam Tabel 2 dan 3, dhit (d yangterhitung) dapat dihitung dari rumus dibawah ini

h, k dan I posisi bidang sesuai dengansumbu-sumbu ordinat x, y dan za dan c : sisi bidang dari bentuk struktur (karena asumsi rombohedrik, maka a = b)Dengan membandingkan harga-harga dabs dandhib dapat diambil kesimpulan bahwa hasilprediksi struktur adalah sempuma. Walaupunterdapat sedikit perbedaan, hal tersebut hanyamerupakan kesalahan dari peralatan, karenaperbedaan tersebut lebih kecil dari harga deviasipresisi alat (0,3°).

X dari beberapa sampel terlihat dalam Tabel 2dibawah ini.

Untuk memperkuat hasil identifikasisecara sederhana tersebut, hasil pengamatandapat dibandingkan dengan data literatur sebagaiberikut : berdasarkan pernyataan Wold andArnott(13) bahwa senyawa LaMn03H yangmempunyai kadar Mn4+ lebih dari 20%mempunyai struktur rombohedrik, sedangkan,hasil analisa dalam pustaka(14) , dengan produkyang sarna, perovskite LaMn03+A. yangterkalsinasi pada 600°C dan 900°C mempu~aikandungan Mn4+sebesar 56.4% dan 33.3%(1 )

JKTI Vol. 6, No. 1-2, Desember 1996

Gambar 4. Tipe diagram XRD Perovskite yang berstruktur rombohedrik (ASTM 48 -1100)

Tabel 2. Indeksasi spektra XRD dari Perovskite LaMn03+A. yang dikalsinasi pada suhu600° C dan 900°C

hkl kalsinasi 600°C kalsinasi 900°Cd hit- d obs- intensitas d hit. d obs intensitas

002 3,8817 3,8747 46 3,8810 3,8834 4520-2 2,7548 2,7486 99 2,7538 2,7467 100220 2,7383 2,7384 10022-2 2,2411 2,2411 43 2,2433 2,2432 55400 1,9409 1,9353 53 1,9406 1,9411 5642-2 1,5846 1,5858 51 1,5854 1,5876 50422 1,5798 1,5822 5140-4 1,3769 1,3750 30440 1,3692 1,3700 30 1,3651 1,3645 25602 1,2302 1,2310 30 1,2299 1,2303 25620 1,2258 1,2232 35 1,2243 1,2250 20

parameter rombohedrik rombohedrikstruktur a=7,763A a= 7,762 A

a. = 90,13° a. = 90,39°

parameter kristalografi perovskiteLao.SSrO.2MnOm..Hasil analisa menunjukkanbahwa tidak terlihat pengaruh termik dalammengklasifikasikan struktur perovskite, dalamhal ini tetap merupakan bentuk romboedrikdengan parameter sebesar a = 7,7 A dan ex. =90,34°.

Dengan perlakuan yang sama dengananalisa LaMn03H", indeksasi terhadapLao.SSr02Mn03+A.dilakukan juga untuk bentukproduk setelah mengalarni proses kalsinasi padatemperatur 600°C dan 900°C. Tabel 3menggambarkan identifikasi parameter-

JKTI Vol.6, No. 1-2, Desember 1996 55

•

(a)

, I: I'

.-+_~i..r J .~!--l~~._+-_-;!---.-f--:i Ii! i I:

I I, _ ! i i _.-;i_---;. . ...~:t, I !i • I

__ "-+I __ ~ : •• i~~,!,-~_-+ OL_+'__ ~_! f i I 1 ! i._-+__ ! • .i.~ ~ t, ! Ir--!--~-- t1!, i

I : r N. i ..~....".......:- ••••• _ I .1 ~--'~"'~-+---+~~-----H

! I !. i 1; __+t--I.J---"'-' '-tIT....-~

. L '

f-••..

(b)Gambar 5. Analisa "Scanning Electronic Microscopy" dari (La,Sr)Mn03+A yang

terkristalisasi pada 600°C. (a) ilustrasi bentuk partikel (foto diperbesar 1500x) clan (b) spektra partikel secara umum (menunjukkan komponen kationpenyusun : La, Sr clanMn)

56 JKTI Vol. 6, No. 1-2, Desember 1996

Tabel 3 Indeksasi spektra XRD dari Perovskite LaogSro2Mn03+A.yang dikalsinasi padasuhu 600°C dan 900°C

hkl kalsinasi 6000e kalsinasi 9000ed hit. d obs- intensitas d hit d obs intensitas

002 3,8739 3,8834 45 3,8830 3,8834 4520-2 2,7456 2,7426 100 2,7520 2,7549 99220 2,7359 2,7401 10022-1 2,2392 2,2352 45 2,2455 2,2432 40222 2,2234 2,2116 45400 1,9369 1,9472 55 1,9387 1,9411 5042-2 1,5818 1,5839 50 1,5885 1,5876 50422 1,5738 1,5765 5040-4 1,3728 1,3724 50 1,4760 1,3763 45440 1,3679 1,3680 30602 1,2228 1,2237 35 1,2285 1,2280 36

parameter rombohedrik rombohedrikstruktur a = 7,748 A a = 7,7632 A

a. = 90,34° a. = 90,34°

Pengaruh substitusi sebagian dalamelemen La oleh kation Sr

Dengan indeksasi seperti tersebut diatas, Tabel 4 menggambarkan rangkumanperhitungan parameter-parameter kristalografidari beberapa sam pel. Dalam Tabel 4 terlihatbahwa temperatur kalsinasi dan substitusi kation

Strontium ke dalam sistem LaMn03+Aberpengaruh terhadap parameter a dan o.. Jikakation lantanum disubstitusi sebagian (20%)dengan kation strontium baik menjadiLaosSro2Mn03+A maupunLaogSr02Mn091~OU903+Aterjadi suatu penurunannilai parameter kristalografi a dari 7,763 Amenjadi 7,746 A.

Tabel 4. Parameter a dan a dari kristal perovskite (La,Sr)Mn03+A..

sampel kalsinasi 6000e kalsinasi 9000ea (A) a. (0) a (A) a. (0)

LaMn03+A. 7,763 90,13 7,762 90,39

•Lao.SSrO.2Mn03+A. 7,748 90,34 7,763 90,34

LaO.8SrO.2Mno.91c!>0.0903+A. 7,746 90,16 - -

Untuk melengkapi data pengaruhsubstitusi strontium, perovskite LaogSr02Mn03+Adan LaogSr02Mn091~00903+Adiaplikasikan padareaksi oksidasi karbon monoksida{l6),hidrokarbon{l6) dan partikulat{l4) dari motorDiesel. Parameter yang dipakai pada uji coba

JKTJ Vol.6, No. 1-2, Desember 1996

adalah temperatur pacta konversi CO (50 %), HC(50%) dan partikulat (60%) (Tabel 5). Darianalisa temperatur konversi karbon monoksida(CO), hidrokarbon (CH) dan partikulat (C),diketahui bahwa perovskiteL<wgSr02Mno91~00903+Aterlihat lebih aktif dari

57

pada Lao.gSr02Mn03+A,hal ini terlihat daritemperatur LaogSro.2MIlo91~O.0903+Alebih kecildari temperatur LaogSro2Mn03+A.Seperti halnyareaksi oksidasi amoniak(l5), aktifitas perovskite

dalam penelitian ini juga dipengaruhi oleh kadarMn4+, dimana aktifitas naik dengan turunnyakadar Mn'".

Tabel 5. Aktifitas Lao.8SrO.2Mn03H. dan Lao.8SrO.2MnO.91<PO.0903+A.pada reaksi oksidasikarbon monoksida, hidrokarbon{l6) dan partikulat motor Diesel{l4J.

Sampel kadar temperatur~e:)Mn4+(%) konversi co konversi He: konversi

(50%) (50%) partikulat (50%)

Lao.gSrO.2Mn03+A 56,4 400 365 480

LaogSro2MIlo.91~00903+A 26,2 380 355 460

penentuan struktur kristalisasi perovskite yangdihitung atas dasar diameter ionik dari kation-kation pendukungnya (La, Sr, Mn dan 0).Difinisi faktor Goldschmidt secara empirisadalah sebagai berikut :

dimana t: faktor toleransi; rA;rBdan ro : jari-jariionik kation A, kation B dan oksigen.Untuk sistem perovskite yang dipelajari(La,Sr)Mn03 tru, beberapa jari-jari ionikpendukung dapat dilihat dalam Tabel 6 dibawahini.

Tabe16. Jari-jari ionik dari beberapa unsur yang dihitung berdasarkan unsur flour F=1.19A

Kation-kation A Kation-kation B OksigenLa3+ 1,46 A Mn3+ 0,72 A 02- 1,26 ASr2+ 1,58 A Mn4+ 0,68 A

rombohedrik dimana struktur tersebut sesuaidengan observasi dari analisa diffraksi sinar X.

Di sisi lain, dari indeksasi spektra sinarX terlihat bahwa sistem perovskite yangmengalarni substitusi sebagian dengan Srmenunjukkan adanya jejak spektra Sr(N03hTerbentuknya senyawa tersebut dapat dijelaskandari besaran ionik tersebut. Jari-jari ionikstrontium (1,58 A) lebih besar dari pada jari-jari

JKTI Vol. 6, No. 1-2, Desember 1996

Berdasarkan uraian di atas dapatdiambil kesimpulan bahwa substitusi sebagiandengan kation Sr dalam kation La berpengaruhterhadap aktifitas katalitik yang mana haltersebut berhubungan dengan strukturkristalografi maupun kadar Mn4+.

Pengaruh jari-jari ionik unsur

Dalam upaya untuk meyakinkan hasiI-hasil diatas, analisa struktur sistem perovskiteyang dipelajari dalam makalah ini dapatditentukan secara teoritis dengan perhitunganfaktor Goldschmidt(4). Secara umum, faktorGoldschmidt dipakai dalam menentukangeometrik yang dapat memberikan ide dalam

Berdasarkan data tersebut, faktorGoldschmidt untuk senyawa LaMn03 dalampenelitian ini dapat dihitung yaitu sebesar 0,97.Faktor ini sesuai-dengan pemyataan TEJUCA(4)bahwa struktur dengan 0,9<t<1 mempunyaisistem rombohedrik. Dengan demikian dapatdisimpulkan bahwa sistem perovskite yangdianalisa tersebut mempunyai struktur

58

unsur lantanum (0.68 A), sehingga mensubstitusisebagian kation stronsium ke dalam sistem tidakmudah.

KESIMPULAN

Dari hasil pengamatan yang telah diuraikandiatas, beberapa kesimpulan dapat dituliskansebagai berikut:

1. Masa yang hilang dalam pembentukanserbuk kering perovskite (La,Sr)Mn03+Asebesar ± 50% yang terdiri dari air,nitrat dan nitrat-sitrat

2. Penggunaan Etilen-glikol sebagaipelarut garam logam penyusun senyawaperovskite lebih effektif dari H20ditinjau dari proses preparasi dan luaspermukaan spesifik.

3. Luas permukaan spesifik perovskite(La,Sr)MnOm yang diperoleh denganmenggunakan Etilen-glikcl dan proseskalsinasi pada temperatur 600°C dalamlingkungan udara adalah sebesar 26m2/gr. Pada kondisi yang sarna,perovskite yang dihasilkan denganmenggunakan air sebagai. pelarutmempunyai luas permukaan spesifiksebesar 16 m2/gr.

4. Struktur perovskite yang dihasilkanadalah rombohedrik dengan a = 7,7 Adan i:x= 90,20°

5. Aktifitas perovskite sangat dipengaruhioleh luas permukaan spesifik, strukturdan kadar ion dari penyusun kation B.

UCAPAN TERIMA KASm

Penelitian ini merupakan bagian dari tesisprogram doktoral penulis di Universite deTechnology de Cornpiegne - Perancis. Untuk itu,penulis sangat berterima kasih kepada Prof. Dr.Pierre COURTINE' atas bimbingannya selamapercobaan dilakukan.

DAFTAR PUSTAKA

1. D.B. Meadowcroft; "Low Cost OxygenElectrode Materials"; Nature, voL 226;5248; p. 847 (1970)

2. W.F. Libby; "Promising Catalyst for AutoExhaust"; Science; voL 171; 3970; p. 449(1971)

JKTI Vol.6, No. 1-2, Desember 1996

3. RJ.H. Voorhoeve; "Perovskite RelatedOxides as Oxidation-Reduction Catalysts";Advanced Materials in Catalysis; ed.J.J.Burton and RL. Garten; AcademicPress; London; p.129 (1977)

4. L.G.Tejuca, J.l:.G.Fierro and lM.D.Tascon; "Structure and Reactivity ofPerovskite Type Oxides"; Advanced inCatalysis; voL 36; p. 237 (1989)

5. RlH. Voorhoeve; lP. Remeika and D.W.Johnson; "Rare Earth Manganites: Catalystwith Low Ammonia Yield in the Reductionof Nitrogen Oxides"; Science; voL 180;4081; p. 62 (1973)

6. J.G. Me. Carty and H. Wise ;"PerovskiteCatalysis for Methane Combustion";Catalysis Today; voL 8; p. 231 (1990)

7. D.lAnderton and F.R Sale; "Production ofStrontium-doped Lanthanum CobaltiteConducting Oxide Powder by Freeze dryingTechnique'; Powder Technology; vol 1; 79;p. 8 (1979)

8. P.H. Courty, H.Ajot, C.H. Marcilly and B.Delmon; "Oxydes rnixtes ou SolutionSolide sous Forme tres Divisee Obtenuespar Decomposition Thermique dePrecurseurs Amorphs"; ibid; voL 7; p. 21(1973)

9. H.Arai, T.Yamada, K.Eguchi and 'f.Seiyama; "Catalytic Combustion ofMethane over Various Perovskite-TypeOxides"; Applied Catalysis; voL 26; p. 265(1986)

10. D.1. Anderton and F.R Sale; "Productionof Conducting Oxide Powders byAmorphous Citrate Process"; PowderMetallurgy; no.I; p. 14 (1979)

11. M.S.G. Baythoun and F.R Sale;"Production of Strontium-substitutedLanthanum Manganite Perovskite Powderby the Amourphous Citrate Process"; J. ofMaterials Science; voL 17; p. 757 (1982)

12. M.P.Pechini; United State Patent no.3.330.697 (1967)

13. A. Wold and Rl Arnott; lPhys. Chern.Solids; voL 9; p. 179 (1959)

14. Wuryaningsih; Thesis Universite deTechnology de Compiegne (1994)

15. E.G. Vrieland; "The Activity andSelectivity ofMn3+ and Mn4+ in LanthanumCalcium Manganites for Oxidation ofAmmonia"; J. of Catalysis; voL 32; p. 415(1974)

16. H. Xian; Thesis Universite de Technologyde Compiegne (1990)

59