SIFAT TERMO DINAMIKA FLUIDA

Teknik kimia universitas sriwijaya 2011

U = energi dalam

S = entropi

V = volume

•

H dan S bervariasi dengan

temperatur dan tekanan

Informasi ini terdapat

didalam turunan :

Misalkan turunan temperatur. Persamaan (2.20) mendefinisikan kapasitas panas pada tekanan yang konstan :

turunan parsial dalam dua persamaan ini

diberikan oleh persamaan (2.20) dan (6.17)

Ketergantungan tekanan terhadap energi dalam

didapatkan oleh deferensiasi persamaan

U = H – PV

Koefisien dT dan dP dalam persamaan (6.20) dan

(6.21) dihitung dari kapasitas panas dan data PVT

Persamaan (6.18) – (6.20) ditulis dalam bentuk

alternatif dengan penghilangan terhadap

ekspansititas volume oleh persamaan (3.2) dan

terhadap konpresibilitas isotermal K oleh

persamaan (3.3)

Temperatur dan volume sering merupakan

variabel independen dari pada temperatur dan

tekanan. Hubungan sifat yang sangat berguna

adalah energi dalam dan entropi. Yang

diperlukan disini adalah turunan

• Hubungan sifat fundamental untuk fluida homogen dengan komposisi konstan diberikan oleh persamaan (6.7) – (6.10) menunjukkan bahwa setiap sifat termodinamika U, H, A, dan G secara fungsional terkait dengan pasangan khusus variabel. Secara khusus,

• Energi Gibbs ketika diberikan sebagai fungsi T dan P maka energi Gibbs tersebut bertindak sebagai fungsi pembangkit untuk sifat termodinamika lainnya, dan secara implisit mewakili informasi sifat secara lengkap.

Secara defenisi energi Gibbs residual adalah :

Dimana G dan Gig adalah merupakan nilai aktual dan nilai

gas ideal dari energi Gibbs pada temperatur dan tekanan

yang sama. Sifat residual lainnya didefinisikan dengan

cara yang sama. Volume residual didefinisikan :

(6.40)

Karena V = ZRT/P, volume residual dan faktor

kompresibilitas didefinisikan

(6.41)

Definisi untuk sifat residual umum adalah :

Dimana M adalah nilai molar dari sifat termodinika

ekstensif , seperti V, U, H, S, atau G. Ingat bahwa M dan

Mig, sifat aktual dan gas ideal, adalah pada temperatur

dan tekanan yang sama.

Persamaan (6.37), ditulis untuk kasus khusus gas ideal,

menjadi :

Memotong persamaan ini dari persamaan (6.37) memberikan :

Hubungan sifat fundamental untuk sifat residual

berlaku pada fluida dengan komposisi konstan. Bentuk

terbatas adalah :

Sebagai tambahan, persamaan untuk energi Gibbs, G =

H – TS, dapat juga ditulis untuk kasus khusus gas

ideal, Gig = Hig - TSig ; dengan deferensiasi

Entropi residual adalah :

Diferensiasi pers. (6.46) terhadap temperatur menurut pers.

(6.44) menghasilkan :

Entropi residual didapat dari kombinasi pers. (6.45) – (6.47) :

Faktor kompresibilitas didefinisikan sebagai Z = PV/RT; nilai Z

dan (δZ/δT)P didapat dari data PVT eksperimen, dan kedua integral

dalam pers. (6.46) – (6.48) dihitung dengan metode numerik atau

secara grafik. Sebaliknya, kedua integral dihitung secara analitis

ketika Z ditulis sebagai fungsi T dan P dengan persamaan keadaan

volume-eksplisit. Jadi, data PVT yang diberikan atau persamaan

keadaan yang sesuai, kita dapat menghitung HR dan SR dan semua sifat

residual lainnya. Hal inilah yang menjadi hubungan langsung

denganeksperimen yang membuat sifat residual menjadi penting dalam

aplikasi termodinamika.

Diterapkan pada enthalpi dan entropi, Pers. (6.41)

ditulis :

Jadi, H dan S mengikuti keadaan gas-ideal dan sifat

residual, dengan cara penambahan. Ungkapan umum untuk

Hig dan Sig didapat dari integrasi pers. (6.23) dan

(6.24) dari keadaan gas-ideal pada kondisi referensi T0

dan P0 sampai pada keadaan gas-ideal T dan P:

Ingat bahwa untuk tujuan komputasi integral dalam pers.

(6.49) dan (6.50) digunakan

Persamaan (6.49) dan (6.50) dapat ditulis kembali dengan

memasukkan kapasitas panas rataan :

Dimana HR dan SR didapat dari pers. (6.47) dan (6.48). Untuk

tujuan komputasi, kapasitas panas rataan digunakan :

Bila V, H, dan S diketahui pada kondisi T dan P yang

diberikan, sifat termodinamika lainnya mengikuti ungkapan

berikut.

Ketika faktor kompresibilitas didapatkan dari persamaan virial

dua , di ungkapkan :

Persamaan (6.46) menjadi :

Oleh persamaan (6.44) :

Atau ,

Subsitusi persamaan (6.53) dan (6.54) ke dalam persamaan (6.45) didapatkan :

Persamaan (6.46) – (6.48) tidak sesuai dengan persamaan

keadaan tekanan explisit, dan harus diubah agar V (atau densitas

ρ) menjadi variabel integrasi. Dalam aplikasi, ρ lebih cocok

ketimbang V, dan persamaan PV = ZRT, ditulis :

Diferensiasi pada T konstan menghasilkan :

Penggabungan dengan persamaan (6.56), didapat :

Subsitusi untuk dP/P, persamaan (6.46) menjadi :

Dimana integral dihitung pada T konstan. Ingat juga bahwa ρ

0 ketika P 0.

Persamaan untuk HR didapat dari persamaan (6.42), ditulis :

Pembagian oleh dT dan dibatasi terhadap ρ konstan menghasilkan :

Diferensiasi persamaan (6.56) menghasilkan turunan pertama pada

ruas kanan, dan diferensiasi persamaan (6.57) menghasilkan turunan

kedua. Subsitusi menghasilkan :

Entropi residual didapat dari persamaan (6.45).

Persamaan virial tiga – ungkapan, persamaan (3.39) merupakan

persamaan keadaan tekanan explisit sederhana :

Subsitusi ke dalam persamaan (6.57) dan (6.58)

menghasilkan :

Aplikasi persamaan diatas, cocok untuk gas pada tekanan

sedang, memerlukan data untuk baik koofisien virial kedua

maupun ketiga.

Persamaan keadaan kubik umum oleh persamaan (3.41) :

Turunan dengan persamaan ini adalah lebih cocok ketika

digunakan untuk mendapatkan nilai Z dengan densitas ρ

sebagai variabel bebas. Oleh karena itu pembagian

persamaan (3.41) oleh ρRT dan subsitusi V = 1/ ρ.

Didapatkan :

Dimana,

Kedua kuantitas diperlukan untuk menghitung

integral, Z – 1dalam persamaan (6.57) dan (δZ/δT) ρ

dalam persamaan (6.58), didapatkan :

Integral persamaan (6.57) dan (6.58) sekarang

dihitung sebagai berikut :

Kedua persamaan ini disederhanakan menjadi :

Persamaan keadaan umum menggambarkan dua kasus untuk

perhitungan integral ini :

Aplikasi persamaan ini adalah lebih sederhana ketika ρ

dihilangkan terhadap Z. Oleh persamaan (3.47) dan definisi

Z :

Persamaan Van der Waals merupakan persamaan yang

digunakan dalam kasus dua dan menghasilkan I = /Z.

Dengan perhitungan integral, persamaan (6.57)

dan (6.58) menghasilkan :

Kuantitas Tr(dq/dTr) didapat dari

persamaan (3.51) :

Subsitusi untuk kuantitas ini

menghasilkan :

Secara umum, untuk dua fase dan suatu spesies murni yang muncul

pada kesetimbangan :

imana G dan G merupakan energi Gibbs molar tiap fase.

Jika temperatur sistem dua fase berubah, maka tekanan juga harus

berubah dalam hubungan dengan tekanan uap dan temperatur uap jika dua

fase terus muncul dalam kesetimbangan. Karena persamaan (6.66) terlibat

dalam perubahan ini :

Substitusi ekspresi untuk dG dan dG seperti yang diberikan oleh

persamaan (6.10) menghasilkan :

Disusun kembali menjadi :

Perubahan entropi S dan perubahan volume V merupakan

perubahan yang terjadi ketika sejumlah spesies kimia murni

diubah dari fase ke fase pada temperatur dan tekanan

kesetimbangan. Integrasi persamaan (6.8) untuk perubahan ini

menghasilkan panas laten transisi fase:

Jadi, S = H / T, dan substitusi menghasilkan:

Yang merupakan persamaan Clapeyron. Secara khusus, kasus

penting transisi fase dari liquid l ke uap v, ditulis :

* *

Ditulis untuk volume, hubungannya adalah :

Dimana V adalah volume sistem pada basis molar dan jumlah total mol adalah n = nv + nl. Pembagian oleh n menghasilkan :

dimana xl dan xv merupakan fraksi sistem total dari liquid dan uap. Karena xl = 1 - xv

semua hubungan ini ditulis

dalam persamaan :

(6.73a)

dimana M mewakili V, U, H,

S, dll. Bentuk lainnya yang

kadang digunakan :

(6.73b)

Persamaan Wagner

menggambarkan tekanan uap

reduksi sebagai fungsi

temperatur reduksi :

(6.72)

Dimana dan A, B, C, dan

D merupakan konstanta

temperatur/entropi

tekanan/entalpi (biasanya ln P

vs H)

entalpi/entropi (disebut

diagram Mollier)

* * *

• Gambar (6.2) – (6.4) menunjukkan bentuk umum dari tiga diagram umum. Gambar ini berdasarkan data untuk air, tapi karakter umumnya adalah sama untuk semua zat.

• Titik kritis disimbolkan dengan huruf C, dan berupa pada zat yang melalui titik ini menggambarkan keadaan liquid jenuh (pada sebelah kiri) dan keadaan uap jenuh (sebelah kanan C)

• Diagram Mollier (gambar 6.4) umumnya tidak mengikutsertakan data volume

• Dalam daerah uap atau gas, garis untuk konstan dan super heat muncul

adalah air pada temperatur di bawah

titik didihnya

adalah uap dalam daerah superheat

Air masuk dalam boiler dan dipanaskan pada tekanan

konstan (garis 1-2 dalam gambar 6.2 dan 6.3) sampai

pada temperatur jenuhnya. Dari titik 2 ke titik 3 air

menguap, temperatur tetap konstan selama proses. Seiring

dengan panas ditambahkan, uap menjadi superheated

sepanjang garis 3-4. pada diagram tekanan/entalpi

(gambar 6.2) proses keseluruhan digambarkan oleh garis

horizontal terhadap tekanan boiler. Karena

kompresibilitas liquid adalah kecil untuk temperatur

dibawah Tc, sifat perubahan liquid sangat lambat

terhadap tekanan. Jadi pada digram TS (gambar 6.3) garis

tekanan konstan dalam daerah liquid berada sangat dekat,

dan garis 1-2 hampir berhimpit dengan kurva liquid

jenuh.

Proses adiabatik dapat balik

adalah hisentropik dan

digambarkan pada diagram TS

berupa garis vertikal. Karena

alur yang diikuti oleh fluida

pada turbin adiabatik dapat balik

dan compresor hanya berupa garis

vertikal dari tekanan awal sampai

tekanan akhir. Hal ini juga benar

pada diagram HS atau diagram

Mollier.

• Persamaan 6.47 dan 6.48 diletakkan ke dalam bentuk umum dengan substitusi hubungan:

• Didapatkan persamaan:

• Jadi, nilai HR/RTc dan SR/R dapat ditentukan

sekali saja dan untuk semua pada temperatur reduksi dan tekanan dari data faktor kompresibilitas umum.

• Korelasi untuk Z didasarkan atas persamaan (3.54) :

• Diferensiasi menghasilkan:

• Substitusi untuk Z dan (δ Z/ δ Tr)Pr dalam persamaan (6.74) dan (6.75) menghasilkan :

• Bila ungkapan pertama pada ruas kanan

persamaan (termasuk tanda minus)

digambarkan oleh (HR)0/RTc dan (SR)0/R

dan bila ungkapan yang mengikuti , bersama dengan tanda minus,

digambarkan oleh (HR)1/RTc dan

(SR)1/R, maka :

• Nilai kuantitas yang dihitung

(HR)0/RTc, (HR)1/RTc, (S

R)0/R, (SR)1/R

seperti yang ditentukan oleh Lee dan

Kesler sebagai fungsi Tr dan Pr.

• Namun hubungan koefisien virial

kedua umum berlaku untuk tekanan

rendah membentuk basis hubungan

analitis dari sifat residual.

Persamaan yang menghubungkan B

dengan fungsi B0 dan B1 diturunkan

dalam sec 3.6 :

• Karena B,B0 dan B1 merupakan

fungsi temperatur saja,

diferesiasi terhadap Tr didapat:

• Persamaan (6.54) dan (6.55) dapat ditulis :

• Penggabungan tiap persamaan ini dengan persamaan sebelumnya didapat :

• B0 dan B1 yang bergantung pada temperatur reduksi diberikan oleh persamaan (3.61) dan (3.62). Diferensiasi persamaan ini menghasilkan ekpresi untuk dB0/dTr dan dB1/dTr

• Jadi persamaan ulang diperlukan

untuk aplikasi persamaan (6.78) dan

(6.79) adalah :

• Untuk perubahan dari keadaan 1

ke keadaan 2, tulis persamaan

(6.49) untuk kedua keadaan :

• Perubahan entalpi untuk proses

tersebut, H = H2 – H1,

merupakan perbedaan antara dua

persamaan ini :

• Dengan cara yang sama, oleh

persamaan (6.50) :

• Persamaan tersebut dapat di

tulis dalam bentuk lainnya :

• Jadi dalam gambar (6.6) alur aktual

dari keadaan 1 dan keadaan 2 (garis

putus-putus) digantikan oleh alur

perhitungan 3 tahap :

• Langkah 1 1ig : Proses

hipotetikal yang mengubah gas riil

menjadi gas ideal pada T1 dan P1.

Perubahan entalpi dan entropi pada

proses ini adalah :

• Langkah 1ig 2ig : perubahan dalam

keadaan gas ideal dari (T1,P1) ke

(T2,P2) untuk proses ini,

• Langkah 2ig 2 : proses hipotetik

lainnya yang mengubah gas ideal

kembali menjadi gas riil pada T2 dan

P2. Disini,

• Meskipun tak ada basis teoritis

untuk perluasan korelasi umum ke

campuran, hasil pendekatan untuk

campuran sering didapat dengan

parameter kritis semu hasil dari

aturan pencampuran sederhana

menurut definisi:

• Nilai yang didapat adalah campuran dan temperatur kritis semu dan tekanan, Tpc dan Ppc, yang menggantikan Tc dan Pc untuk mendefenisikan parameter reduksi semu :

• Persamaan tersebut mengantikan Tr dan Pr untuk membaca masukan dari tabel appendiks E, dan mendapatkan nilai Z oleh persamaan (3.54), HR/RTpc oleh persamaan (6.76), dan SR/R oleh persamaan (6.77).