pik 2 bab 8 oksidasi
TRANSCRIPT
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 120
O K S I D A S I
A. Pengertian
Proses oksidasi adalah proses masuknya oksigen atau O2 dalam senyawa secara
langsung ataupun tidak langsung bila zat pengoksidasinya oksigen atau O2.
B. Jenis-Jenis Reaksi Oksidasi
Macam-macam reaksi oksidasi adalah sebagai berikut:
1. Dehidrogenasi, yaitu pengambilan H2 dari senyawa. Dinyatakan dalam
perubahan alkohol primer menjadi aldehid atau alkohol sekunder menjadi
keton.
C2H5OH + ½ O2 CH3CHO + H2O
alkohol primer aldehid
CH3CHOHCH3 + ½ O2 CH3COCH3 + H2O
alkohol sekunder keton
2. Pemasukan satu atom O ke dalam molekul, dinyatakan oleh oksidasi aldehid
menjadi asam atau hidroksi karbon menjadi alkohol.
CH3CHO + ½ O2 CH2COOH
aldehid asam
(C6H5)3CH + ½ O2 (C6H5)3COH
hidrokarbon alkohol
3. Gabungan dehidrogenasi dan pemasukan O seperti pada pembuatan aldehid
dari hidrokarbon atau pembuatan asam benzoat dari benzil alkohol.
CH4 + O2 CH2O + H2O
hidrokarbon aldehid
C6H5CH2OH + O2 C6H5COOH + H2O
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 121
4. Dehidrogenasi diikuti kondensasi molekuler, seperti dalam 2 molekul
benzene membentuk diphenil.
2 C6H6 + ½ O2 C6H5 – C6H5 + H2O
benzene diphenil
5. Dehidrogenasi, pemasukan O dan pemecahan rantai karbon. Contoh dalam
oksidasi naphtalen menjadi phtalat anhidrid.
C10H8 + 4 ½ O2 C8H4O3 + 2H2O + 2CO2
6. Oksidasi tidak langsung menggunakan reaksi antara.
C6H5.CH3 C6H5.CCl3 C6H5.COOH
C6H6 C6H5SO3H C6H5OH +Na2SO4
7. Oksidasi dengan senyawa kimia sebagai oksidatornya, yaitu oksidasi olefin
menjadi derivat hidroksi dan akan berubah menjadi aldehid dan asam
karboksilat yang berat molekulnya rendah kalau digunakan oksidator kuat.
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CHOH – CHOH(CH2)7 –
COOH
asam oleat asam dihidroksi stearat
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7COOH asam pelangonat
HOOC(CH2)7COOH asam azoleat
8. Terbentuknya reoksida. Peroksidasi terjadi cepat pada keadaan tertentu.
Isopropilbenzena isopropilbenzen peroksi
9. Oksidasi senyawa amino menjadi p-aminophenol dan nitrobenzen dengan
kondisi yang sedang.
10. Oksidasi senyawa sulfur oleh asam permanganat seperti pada pembuatan
sulfonal, trional dan tetranal dari (CH3)2C(S.C2H5)2 atau dari (CH3)(C2H5) C
(S.C2H5)2 atau dari (C2H5)2C(S.C2H5)2.
Cl2 H2O
H2SO4 NaOH
MnO4, Alkali
Na2Cr2O7
H2SO4
2C6H5C– Cl + Na2O2 C6H5C – O – O – CC6H5 + 2NaCl
O
OO
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 122
2CH3CH2SH + O2 H5C2S – SC2H5 + H2O
CH3CH2SH + O2 CH3CH2 – SO2OH
C. Bahan-Bahan Pengoksidasi
1. Permanganat (Kalium Permanganat = KMnO4)
a. Larutan alkalis
K2Mn2O8 + H2O 2MnO2 + 2 KOH + 3 O2
b. Larutan netral
Basa yang terbentuk pada oksidasi permanganat dalam suasana
alkali dapat dinetralkan dengan CO2 untuk KOH atau dengan MgSO4
c. Larutan asam
K2Mn2O8 + 3H2SO4 2 MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5O2
Selain asam sulfat dapat juga digunakan asam asetat. Oksidator ini
hanya berguna untuk senyawa-senyawa yang stabil.
2. Dikromat (K2Cr2O7)
K2Cr2O7 + 4H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3O2
Larutan asam khromat (HClO3)
2CrO3 Cr2O3 + 3O2
3. Asam dan garam hipoklorit (-OCl) untuk Li, Na dan Ca.
Asam hipoklorit tidak stabil dan sangat mudah terurai membebaskan
oksigen. Hipoklorit digunakan sebagai pemutih.
4. Natrium khlorat (NaOCl)
NaClO3 + ½ Cl2 NaCl + ClO2
Daya oksidasi besar tapi sukar diproduksi dan disimpan (tak stabil).
5. Khlorat dan asam khlorat (KClO3)
HClO3 larut dalam air 40% (maks.) pada T = 40 oC.
KClO3 larut dalam air maksimal 50,5 gram per 100 gram H2O pada T =
100 oC
, Alkali
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 123
6. Peroksida
a. Timbal peroksida (PbO2), melepas ½ atom O2 setiap mol PbO2.
b. Hidrogen peroksida (H2O2), digunakan untuk mengoksidasi zat
organik.
c. Perak oksida (Ag2O2), untuk mengoksidasi aldehid menjadi asam.
d. Mangan dioksida (MnO2), digunakan dengan menamabah H2SO4.
Melepaskan ikatan O2 setiap mol MnO2 untuk oksidasi:
- Metil menjadi aldehid
- Toluen menjadi benzaldehid.
e. Sodium peroksida (Na2O2), untuk mengoksidasi aldehid menjadi
asam.
7. Asam nitrat dan nitrogen tetraoksida (N2O4)
8. Garam-garam tembaga bias bertindak sebagai pengoksidasi (cupri) ataupun
pereduksi (cupro) tergantung pada keadaan.
9. Gabungan alkali
10. Asam sulfat berasap (oleum) dalam garam merkuri merupakan oksidator
yang kuat.
11. Ozon
12. Nitrobenzena (C6H5 – NO2), merupakan zat pengoksidasi yang lemah.
D. Kinetika dan Termodinamika
Reaksi oksidasi diikuti pembentukan H2O, CO atau keduanya. Reaksinya eksotermis
disertai oleh penurunan energi bebas, maka perlu dibatasi reaksinya dan kehilangan
hasil dicegah dengan jalan oksidasi kontinyu. Suhu reaksi dibuat rendah dan
oksidasi dikontrol agar tidak meluas dengan:
a. Membatasi lama reaksi,
b. Mengontrol suhu reaksi,
c. Membatasi jumlah oksidator
Dalam reaksi oksidasi terutama yang menggunakan O2, aspek termokimia yang
penting adalah panas yang terjadi. Permasalahan yang ada adalah besarnya jumlah
panas yang dikeluarkan pada suhu reaksi yang diinginkan dan pembatasan oksidasi
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 124
untuk hasil yang diinginkan dengan cara menghindari pembakaran sempurna.
Katalisator digunakan agar reaksi oksidasi dapat berlangsung pada suhu yang
rendah dan reaksi langsung menjadi hasil yang diinginkan.
E. Peralatan
Reaksi oksidasi fase cair tidak memerlukan peralatan khusus untuk pengontrolan
suhu dan pengambilan panasnya. Pada proses oksidasi fase uap terjadi konsentrasi
panas reaksi pada daerah katalisator yang mana panas ini harus dikeluarkan dalam
jumlah besar pada suhu yang tinggi. Pengambilan panas ini penting untuk
mencegah kerusakan alat, katalisator atau bahan baku dan mempertahankan suhu
pada tingkat yang baik perlu untuk menjamin kecepatan dan derajat oksidasi yang
tepat.
F. Aplikasi Reaksi Oksidasi
1. Oksidasi fase cair dengan bahan pengoksidasi
Suatu senyawa dioksidasi menggunakan bahan pengoksidasi yang berbeda,
hasilnya juga berbeda. Misalnya aniline dioksidasi.
Bahan Pengoskidasi Hasil
MnO2 dalam H2SO4
K2Cr2O7 dalam H2SO4 encer
KMnO4 (asam)
(basa)
(netral)
Alkalin hipoklorit
Asam hipoklorit
Quinon
Quinon
Hitam anilin
Azobenzen + NH3
Nitrobenzen + Azobenzen
Nitrobenzen
p-aminophenol
Contoh-contoh reaksi oksidasi ini adalah:
a. Ikatan etilen menjadi gugus dihidroksi
Oksidator yang digunakan larutan encer K-permanganat. Asam sinamat
dengan larutan permanganate 2% menghasilkan phenil dan gliserat.
H2O2 dengan katalisator Ru, Va, Cr atau Mo juga mengoksidasi senyawa
organik tidak jenuh menjadi glikol.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 125
b. Isoeugenol menjadi vanillin
c. Oksidasi toluen menjadi benzaldehid dan asam benzoat
Oksidator yang digunakan MnO2, hasil utamanya benzaldehid. Jika
digunakan asam khromat sebagai oksidator hasil utamanya adalah asam
benzoat.
2. Oksidasi fase cair dengan oksigen
Oksigen dari udara yang paling murah sebagai oksidator tetapi sulit
pengontrolannya. Untuk mempercepat kecepatan reaksi, dilakukan dengan jalan
menggunakan katalisator, menaikkan suhu atau kedua-duanya.
Contoh-contoh reaksi oksidasi ini adalah:
a. Asetaldehid menjadi asam asetat
Asam asetat dapat diperoleh dari etanol. Namun jika diinginkan hasil asam
yang pekat maka dapat diperoleh dari oksidasi asetaldehid. Reaktor
biasanya terbuat dari baja berlapis aluminium dilengkapi dengan koil
aluminium untuk pemanasan dan pendinginan dan distributor udara.
Asetaldehid yang digunakan mempunyai kemurnian antara 99,0 – 99,8%.
Katalisator yang digunakan Mn-asetat atau Co-asetat. Suhu reaksi 27 –
60oC. Waktu reaksi 12 – 14 jam. Tekanan operasi 65,3 psi. Hasil asam
asetat 88 – 95% teoritis dengan kepekatan 96%.
b. Etanol menjadi asam asetat
Oksidasi etanol pada fase cair dilakukan dengan proses quick-vinegar.
Bakteri micoderm acetic digunakan untuk membantu membawa O2 kepada
alkohol sehingga mengakibatkan oksidasi.
C – H
OH OH
- OCH3 - OCH3
CH=CHCH3
O2
O
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 126
Alat yang digunakan yaitu tangki kayu berdiameter 3 – 4 ft dan tingginya 8
– 10 ft, yang terisi dengan potongan beachwood atau bahan selulosa yang
lain atau kadang-kadang batubara untuk menimbulkan mikroorganisme
micoderma acetic.
Etanol yang digunakan konsentrasinya 12 – 15% dan menghasilkan asam
dengan konsentrasi kira-kira 12%. Suhu reaksi 35 oC. Hasilnya dalam
industri 70%. Katalisator yang digunakan Co-asetat konversi mencapai
94,2% dan suhu reaksi di bawah 145 oC.
Katalisator lain yang dapat digunakan adalah berbagai logam asetat,
garam alkali, garam platina dan garam-garam Cr.
c. Oksidasi hidrokarbon alifatik dan derivatnya
Untuk oksidasi ini digunakan katalisator, promotor dan initiator yang
dilarutkan dalam pelarut. Oksidatornya adalah O2 dari udara. Pelarut yang
digunakan biasanya asam organik yang inert terhadap oksidasi. Katalisator
yang digunakan adalah garam-garam Ce, Co, Cu, Mn, V, U, Me, ditambah
promotor seperti garam-garam Ba, Mg, K dan ditambah initiator seperti
peroksid, peracid, aldehid, keton, olefin atau senyawa organic pembentuk
peroksid.
Contoh:
Oksidasi 1131,8 kg isobutan dengan udara pada 100 – 155 oC, 50 atm,
menggunakan katalisator Co-asetat, initiator dietil keton dan pelarut asam
asetat menghasilkan 68,8 kg aseton, 48,2 kg metal asetat, 31,1 kg isobutil
asetat, 47,1 kg isobutanol, 40,1 kg air, 13 kg asam asetat, 18,1 kg tidak
teridentifikasi dan 383 kg sisa isobutan.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 127
d. Oksidasi hidrokarbon petroleum cair
Penggunaan garam-garam logam yang larut seperti Mn, Cu, Fe, Cr dan Va
menyebabkan operasi dapat berlangsung pada suhu 100-160oC, fase cair
selama 6-15 jam pada tekanan 150 psi. Udara atau O2 dikontakkan dengan
hidrokarbon cair.
e. Sikloheksan
Sikloheksan adalah bahan baku asam adipat. Sikloheksan dioksidasi
menjadi asam adipat dengan dua langkah sebagai berikut:
1) Sikloheksan dioksidasi menjadi campuran sikloheksan dan
sikloheksanol.
Dilakukan dalam fase cair, menggunakan udara, pada tekanan 3,5-5
atm untuk mempertahankan keadaan cair. Katalisator yang digunakan
Co-napthalenat, suhu 120-130oC. Kalau tanpa katalisator suhunya 145-
150oC. Air yang terjadi dan kotoran dalam bahan baku, misalnya
senyawa yang mengandung belerang dan hidrokarbon lain diambil
dengan proses azeotrop. Jika air tidak diambil maka oksidasi memakai
udara ini hanya memberikan konversi 25-30% saja. Hasil diperoleh 60-
75%.
2) Hasil antara dioksidasi lebih lanjut menjadi asam adipat.
Hasil antara dioksidasi dengan asam nitrat tetapi oksidasi dengan
udara menggunakan katalisator memberikan hasil asam adipat yang
baik. HNO3 yang digunakan merupakan larutan 50-60% dengan
katalisator tembaga-Vanadium >. Perbandingan berat HNO3 100%
senyawa organik umpan = 0,5 – 6. Suhu reaktor 60-80 oC. Waktu
kontak 5 menit. Reaksi eksotermis. Sistem recovery berusaha
memungut kembali NO2 untuk diubah lagi menjadi asam nitrat. Asam
adipat dikristalisasi dari cairannya pada suhu 40-60 oC dan dipisahkan
secara pusingan (sentrifugal).
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 128
3. Oksidasi fase uap senyawa alifatik
Contoh-contoh reaksi oksidasi ini adalah:
a. Oksidasi metanol
CH3OH HCOH + H2 CO2 +2H2O
Reaksinya endotermis, panas harus diberikan. Walaupun reaksinya
sederhana, tetapi membutuhkan pengaturan suhu, perbandingan udara-
alkohol dan waktu kontak yang baik untuk menjamin hasil yang tetap tinggi
pada efisiensi yang baik. Untuk oksidasi menjadi formaldehid, 1 lb metanol
murni secara teoritis membutuhkan 26,7 cuft udara kering pada keadaan
standar (2,18 lb). Katalisator yang digunakan tembaga. Reaksi ini terjadi
pada suhu 400-600oC. Kecepatan umpan dan perbandingan udara-metanol
dipertahankan untuk membuat operasinya autotermis. Hasil yang diperoleh
mempunyai kemurnian 82-85% dan konversi bias mencapai 96%.
b. Oksidasi etanol
Etanol bias didehidrogenasi atau dioksidasi menjadi asetaldehid dengan hasil
yang baik pada fase uap. Oksidasi menggunakan udara dengan katalisator
perak pada 550oC memberikan hasil 85-95%.
Oksidasi langsung etanol menjadi asetat dalam proses sinambung fase uap
(katalitik) lebih sulit karena pecah menjadi formaldehid, CO2 + bahan-bahan
lain. Oksidasi simultan campuran etanol dan asetaldehid dalam fase uap
memberikan konversi yang baik. Asetaldehid menjadi asam asetat dan
etanol menjadi asetaldehid, yang mana asetaldehidnya dikembalikan ke
dalam proses.
4. Oksidasi melalui dehidrogenasi
Proses katalisis fase uap untuk dehidrogenasi isoalkohol dan aromatik (rantai
cabangnya) penting dalam industri. Contoh: proses pembuatan aseton dan
metal etil keton dari isopropanol dan butanol sekunder.
CH3CHOCH3 CH3CCH3 +H2
CH3CHOC2H5 CH3CC2H5 +H2
O
O
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 129
Seperti juga pembuatan stirin dari etilbenzen
C6H5.C2H5 C6H5CH=CH2 + H2
Bahan baku pembuatan aseton dan metal etil keton adalah olefin (propena dan
2-butilen) yang diubah menjadi alkohol dengan sulfatasi dan hidrolisa. Suhu
reaksi untuk isopropanol 380oC dan untuk butanol 350oC. Konversi mencapai
98%.
5. Oksidasi aromatik fase uap
Contoh-contoh reaksi oksidasi ini adalah:
a. Benzen
Benzen stabil ikatannya terhadap disosiasi termal dan oksidasi. Efek uatam
benzene terhadap naiknya suhu adalah disosiasi atom H dan tergabungnya
sisa inti menjadi diphenil, suatu bahan yang lebih stabil.
Oksidasi benzene menjadi phenol masih mungkin tetapi hasilnya rendah.
Oksidasi lanjut menghasilkan pembentukan quinol dan quinon dengan hasil
yang juga rendah. Oksidasi lebih lanjut menghasilkan pemecahan cincin dan
mengarah pada terbentuknya asam maleat dengan hasil yang tinggi. Tidak
ada derivate phenil yang terjadi sebagai hasil dalam autoignition yang cepat
dari campuran benzene-udara pada suhu sekitar 527oC, tekanan 20 atm,
menunjukkan inti (cincin inti) rusak sangat cepat pada keadaan ini.
Kestabilan benzene dan kenyataan bahwa 9 atom O dibutuhkan untuk
oksidasi 1 mol benzene menjadi maleat anhidrid maka dibutuhkan
perbandingan udara-hidrokarbon yang cukup tinggi. Teoritis untuk 1 lb
benzen dibutuhkan 106 cuft udara kering pada suhu kamar. Dalam praktek
digunakan perbandingan yang lebih tinggi lagi, untuk 100 kg benzene
dihasilkan 60-75 kg asam maleat, yang menunjukkan konversi 40-50%.
Panas yang dilepaskan 10.500 Btu/lb benzene yang bereaksi. Pada
pembakaran sempurna benzen, panas yang dilepaskan sebanyak 18.000
C6H6 + 4 ½ O2 CHCOOH + H2O + 2CO2
CHCOOH
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 130
Btu/lb. Katalisator yang digunakan oksida logam pada grup V dan VI (pada
tebel periode).
b. Toluen
Rantai cabang pada inti benzene lebih mudah dioksidasi. Toluen dioksidasi
menjadi benzaldehid atau asam benzoate. O-xylen menjadi phthalat
anhidrid; etil benzen menjadi asam benzoat dan sebagainya.
Hasil oksidasi toluen adalah benzaldehid (hasil utama), asam benzoat, asam
maleat dan antraquinon, dalam perbandingan yang tergantung pada jenis
katalisator, suhu, perbandingan O2 dan waktu kontaknya. Suhu tinggi,
katalisator yang agak lemah dan waktu kontak yang pendek memudahkan
pembentukan benzaldehid. Perbandingan O2 yang tinggi dan waktu kontak
yang lama mempermudah pembentukan asam.
Pada suhu 280-300oC, reaksi mulai berjalan (menggunakan katalisator
Vanadium Oksida), tetapi reaksinya lambat, dibutuhkan waktu kontak yang
lama dan asam benzoate cenderung menjadi hasil utama.
Pada suhu 400-450oC, reaksi cepat sekali dan 50% toluene dioksidasi
dengan benzaldehid sebagai hasil utama. Kalau dipakai katalisator agak
lemah seperti Mo-oksida pada suhu 450-530oC memberikan konversi yang
tinggi. Pada suhu 420-450oC, katalisator Va-oksida, 5% toluene berubah
menjadi antraquinon, dan kalau suhu dinaikkan menjadi di atas 500oC,
toluene berubah menjadi senyawa kompleks yang mempunyai titik didih
tinggi.
c. Styrene dari etilbenzen
C6H5.C2H5 C6H5CH=CH2 + H2
Styrene dibuat dengan dehidrogenasi etil benzene pada suhu 600oC
menggunakan katalisator ZnO.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 131
Ada 2 macam reaksi samping yang menyertai reaksi utama di atas.
1. Perengkahan etil benzene memberikan benzene, toluene, metan, etan
dan sebagainya.
2. Perengkahan hidrokarbon menjadi C, diikuti reaksi samping C ini dengan
uap air yang digunakan sebagai pengencer sehingga terbentuk CO2.
Sejumlah kecil etil benzene dan diphenil terdapat dalam hasil.
Pengencer uap air digunakan dengan perbandingan tidak kurang dari 0,8
bagian berat untuk 1 bagian berat etil benzene. Dalam praktek digunakan
perbandingan 1,2-1,5.
Reaksi dehidrogenasi ini endotermis, panas diberikan oleh flue gas yang
suhunya 100-200oC lebih tinggi daripada suhu reaktor. Dinding reaktor
dilapis dengan campuran Cu-Mn yang tahan suhu 600oC. Katalisator yang
digunakan ZnO, ditambah promoter seprti alumina dan khromat, yang dapat
memberikan konversi total 92% dan berumur 9 bulan.
d. Naphtalen
Oksida naphtalen menghasilkan phthalate anhidrid. Suhu reaksi 400-500oC.
Katalisatornya Va-pentaoksida dan Mo-oksida. Umur katalisator 6 bulan
dengan hasil 80-85%.