I. PendahuluanNitrasi merupakan reaksi terbentuknya senyawa nitro atau masuknya gugus nitro (-NO2) dalam suatu senyawa. Pada reaksi nitrasi, gugus nitro dapat berikatan dengan atom yang berbeda dan bisa menghasilkan senyawa tertentu, seperti:1. Gugus nitro yang berikatan dengan atom Carbon (C) akan membentuk senyawa nitroaromatik atau nitroparaffinik. 2. Apabila berikatan dengan Oksigen (O) akan membentuk ester nitrat 3. Apabila berikatan dengan Nitrogen (N) akan membentuk nitramine.Gugus nitro dapat melakukan substitusi pada beberapa rangkaian aromatik seperti pada asam sulfonat atau golongan asetil, yang dapat ditunjukkan pada Gambar 1.

Gambar 1. Reaksi nitrasi pada senyawa aromatik.Nitrasi merupakan salah satu reaksi penting dalam industri sintetis kimia organik. Produk yang dihasilkan dari nitrasi, adalah pelarut, pewarna, obat-obatan, bahan peledak dan juga amina (berasal dari reduksi senyawa nitro).

II. Agen PenitrasiBeberapa jenis reagen yang dapat digunakan untuk nitrasi yaitu seperti, asam nitrat (baik dalam bentuk gas, pekat, maupun encer), campuran asam nitrat dengan asam sulfat, asetat anhidra, asam asetat, asam fosfat, dan kloroform. Nitrogen pentoxida dan nitrogen tetroxida juga bisa digunakan pada reaksi nitrasi fasa gasPada mixed acid (sistem asam nitrat-asam sulfat) dipercaya bahwa di dalam asam sulfat kuat terdapat asam nitrat berbentuk ion Nitril (NO2+). Mixed acid sendiri merupakan media nitrasi yang paling penting, dibandingkan dengan agen penitrasi lainnya. H2SO4 dipilih karena lebih murah dan handlingnya mudah. Berikut merupakan reaksi ionisasi asam nitrat:

Larutan asam nitrat mempunyai tiga jenis spektrum penyerap ultraviolet yang berbeda, pada larutan encer, spektrum muncul karena adanya ion nitrat (NO3-). Pada pelarut polar lemah inert seperti kloroform, spektrumnya samadengan etil nitrat, yang mengindikasikan adanya asam nitrat dalam bentuk HNO3 yang tidak terionisasi. Spektrum ketiga merupakan karakteristik larutan asam sulfat dari asam nitrat dan esternya, yang mengindikasikan tidak adanya asam nitrat, baik dalam bentuk ion nitrat maupun asam nitrat tak terionisasi.Ion yang dibawa oleh asam nitrat dari asam sulfat bermuatan positif, dan telah dibuktikan dengan percobaan elektrolisis, dimana asam nitrat bergerak dari anoda ke katoda.Hubungan antara persentase jumlah air dalam asam sulfat dengan persentase molekul asam nitrat yang terionisasi membentuk ion nitril, ditunjukkan dengan Gambar 2.

Gambar 2. Efek kandungan air terhadap ionisasi asam nitrat dalam asam sulfat.Berdasarkan grafik tersebut, ketika konsentrasi asam sulfat kurang dari 86%, ionisasi asam nitrat sangat kecil, namun ionisasinya akan terus meningkat seiring dengan tingginya konsentrasi asam sulfat. Pada 94% konsentrasi asam sulfat, asam nitrat telah terionisasi sempurna menjadi ion nitril.

III. Nitrasi AromatikBerikut ini merupakan persamaan nitrasi senyawa aromatik.

Agen nitrasi merupakan reaktan elektrofilik, yang cenderung menyukai tempat seperti atom karbon pada cincin aromatik yang kaya akan elektron. Berikut merupakan mekanisme reaksi nitrasi senyawa aromatik. Ketika senyawa aromatik untuk nitrasi memiliki substituen, akan menyebabkan gugus nitro dapat masuk ke dalam posisi ortho, meta, atau para (sebagai isomer).Beberapa substituen menyebabkan densitas elektron pada posisi ortho dan para lebih besar dibandingkan pada posisi meta, sehingga produk hasil nitrasi menjadi lebih dominan. Sedangakan substituen lain juga dapat meningkatkan densitas elektron pada posisi meta dibandingkan pada posisi ortho dan para. Hal ini dikarenakan meta berfungsi sebagai pendistribusi elektron. Tabel 1. Nitrasi berbagai macam monosubstitusi benzena.

Tabel di atas menunjukkan perbandingan persentase produk yang dihasilkan pada posisi ortho, meta, dan para dengan substituen yang berbeda. Dapat dilihat bahwa jumlah produk isomer yang dihasilkan bergantung pada jenis substituennya.

Nitrasi Naftalena dan AnthraquinonNitrasi rangkaian naftalena memungkinkan untuk menghasilkan dua turunan mononitro yang berbeda, dimana gugus nitro pertama akan masuk ke posisi alfa membentuk 1-nitronaphthalene, sedangkan gugus nitro kedua akan masuk ke posisi 5 atau 8 membentuk 2-nitronaftalena. Seperti yang ditunjukkan oleh Gambar 3 berikut ini.

Gambar 3. Hasil nitrasi naftalena. Pada rangkaian anthraquinon memungkinkan untuk menghasilkan tiga formasi turunan nitro, dengan menggunakan mixed acid yang mengandung asam nitrat berlebih. Produk yang dihasilkan adalah 1-nitroanthraquinon, 1,5- dan 1,8-dintroanthraquinon.

Teori Substitusi AromatikSubstituen berpengaruh terhadap densitas elektron, dengan menggunakan 2 jenis alur penting, yaitu efek induktif (-I ketika menarik elektron dan +I ketika menolak elektron) dan efek mesomeri (-M atau +M). Efek induktif berhubungan dengan momen dipol dari senyawa seperti C6H5-X. Jika X berada pada kutub negatif, maka akan menarik elektron dari cincin sehingga menimbulkan efek I. Sedangkan jika X berada pada kutub positif, maka akan meningkatkan densitas elektron pada cincin aromatik, sehingga menimbulkan efek +I. Gugus yang menghasilkan efek I adalah Nme3+, -NO2, -COOEt, -halogen. Gugus yang menghasilkan efek +I adalah O- dan beberapa jenis alkil. Efek +I menyebabkan seluruh posisi dalam cincin menjadi lebih reaktif dibandingkan posisi benzena yang tidak tersubstitusi. Posisi ortho dan para menjadi lebih reaktif dibandingkan pada posisi meta. Efek I dapat mengurangi reaktivitas dari seluruh posisi pada cincin benzena, yang akan berpengaruh pada posisi ortho dan para, sehingga posisi meta menjadi lebih reaktif. Substituen yang memiliki elektron bebas dapat meningkatkan densitas elektron pada cincin, menggunakan efek mesomeri +M. Sedangkan jenis substituen lainnya dapat menurunkan kerapatan elektron dalam cincin aromatik karena efek M. Gambar di bawah ini menunjukkan ilustrasi efek mesomeri.

Gambar 4. Gambar 5.Gambar 4 menunjukkan efek mesomeri +M mengaktifkan seluruh posisi cincin menuju bagian benzena yang tidak tersubstitusi, sehingga posisi ortho dan para menjadi lebih kaya elektron dibandingkan dengan posisi meta. Sedangkan Gambar 5 menunjukkan Efek M yang akan mendeaktivasi seluruh posisi, yang menyebabkan posisi meta sedikit terdeaktivasi dibandingkan posisi ortho dan para, sehingga meta menjadi lebih kaya elektron. Efek +M lebih kuat dibandingkan efek I. Halogen juga menghasilkan efek I dan +M, dan kedua efek tersebut sama pentingnya.

Rasio Ortho : ParaEfek substituen terhadap produk nitrasi rasio ortho:para juga dapat dipengaruhi oleh faktor lain, seperti ukuran substituen (faktor sterik). Semakin besar ukuran substituen, maka semakin kecil kemungkinan gugus nitro untuk memasuki posisi ortho, sehingga produk rasio ortho:para juga akan semakin kecil. Contoh dari pengaruh tersebut dapat ditunjukkan oleh tabel berikut ini.Tabel 2. Proporsi produk yang terbentuk dari nitrasi alkilbenzena.

Efek polar I dan M juga dapat mempengaruhi rasio ortho:para. Efek induktif akan bekerja lebih kuat pada posisi ortho, dibandingkan pada posisi para. Sedangkan efek mesomerik akan bekerja lebih kuat pada posisi para, dibandingkan pada posisi ortho. Senyawa yang memiliki efek +I akan menghasilkan rasio yield ortho:para lebih besar dibandingkan senyawa yang memiliki dominan efek +M. Sama dengan senyawa yang efek I dominan, akan menghasilkan rasio produk ortho:para lebih kecil dibandingkan senyawa yang memiliki efek M dominan. Rasio ortho:para juga dapat dipengaruhi oleh media nitrasinya.

IV. Kinetika dan Mekanisme Nitrasi Aromatik Kinetika reaksi nitrasi tergantung pada media reaksinya. Laju nitrasi sebanding dengan konsentrasi dari penambahan asam nitrat dan substrat organik, yang ditunjukkan dengan persamaan berikut ini.

Pengaruh jumlah air pada proses nitrasi terhadap laju reaksi, dapat ditunjukkan dengan grafik di bawah ini (Gambar 6). Berdasarkan grafik tersebut, dapat dilihat bahwa laju reaksi akan meningkat secara tajam seiring meningkatnya konsentrasi asam sulfat dan akan mencapai titik maksimum ketika konsentrasi asam sulfat sebesar 90%, namun laju reaksi akan menurun drastis ketika konsentrasi asam sulfatnya melebihi 90%. Laju reaksi meningkat dikarenakan adanya peningkatan konsentrasi ion nitril yang terbentuk. Konstanta kesetimbangan ionisasi dari tris p-nitrophenylcarbinol juga akan meningkat seiring meningkatnya laju reaksi.

Gambar 6. Pengaruh air terhadap laju nitrasi dan ionisasi triphenyl-carbinols.Pada grafik tersebut, laju reaksi nitrasi akan menurun ketika konsentrasi asam sulfat > 90%. Hal tersebut disebabkan karena adanya interaksi antara substrat organik dan asam sulfat, sehingga menurunkan densitas elektron dalam cincin, densitas elektron yang menurun akan mengakibatkan berkurangnya reaktivitas cincin tersebut. Interaksi tersebut juga memungkinkan terbentuknya ikatan hidrogen antara nitrobenzena dan asam sulfat. Ikatan tersebut akan semakin menguat pada keadaan asam, sehingga akan semakin mendorong elektron keluar dari cincin, akibatnya laju nitrasi akan menurun.

Nitrasi pada Pelarut OrganikPada pelarut organik sepertti nitrometana atau asam asetat, proses kinetika nitrasinya tergantung pada senyawa aromatik yang akan dinitrasi. Dimana mekanisme pembentukan ion nitril adalah sebagai berikut.

Langkah pertama menunjukkan transfer proton yang sangat cepat dari satu molekul asam nitrat ke molekul asam nitrat lain. Laju reaksi pada langkah kedua, menunjukkan terjadinya pembentukan ion nitril yang bergantung pada media yang digunakan. Pada kondisi asam kuat (menggunakan pelarut polar seperti asam sulfat pekat) reaksi akan berjalan sangat cepat. Sedangkan pada kondisi asam yang relatif lemah (seperti asam asetat atau nitrometana) reaksi akan berjalan lambat.

Nitrasi pada Larutan Asam NitratSubstrat yang sangat reaktif menunjukkan reaksi berorde nol, sedangkan yang kurang reaktif menunjukkan reaksi berorde satu. Laju reaksi nitrasi senyawa reaktif sama dengan laju pertukaran O18 dengan antara HNO318 atau H2O16. Pertukaran antara oksigen dengan asam nitrat atau air, ditunjukkan dengan reaksi berikut.

Setelah ion nitril terbentuk pada reaksi di atas, kemudian akan bereaksi dengan air, seperti ditunjukkan oleh reaksi berikut ini.

Pengaruh Asam Nitrat dalam NitrasiBeberapa bagian tertentu dari asam nitrat atau nitrogen dioksida dapat menjadi penghambat (inhibitor) dan bagian lainnya juga dapat mempercepat reaksi (katalis) pada proses nitrasi. Efek penghambat terjadi ketika senyawanya tidak mempunyai gugus aktivasi, sehingga perlu direaksikan dengan asam nitrat atau mixed acid. Pada media tersebut, asam nitrat akan membentuk ion nitrosil (NO+), yang akan menurunkan konsentrasi dari ion nitril dan mengurangi laju reaksinya.

Efek katalitik terjadi pada substrat reaktif seperti anisol atau dimetilanilin, yang ternitrasi dalam asam nitrat lemah, dimana konsentrasi ion nitrilnya rendah. Efek itu terjadi karena terbentuknya senyawa nitroso yang teroksidasi menjadi senyawa nitro, menurut persamaan berikut.

Ion nitrosil merupakan reagen elektrofilik yang sangat lemah, sehingga memungkinkan untuk bereaksi senyawa aromatik reaktif seperti anisole dan dimetilanilin.Kondisi yang dibutuhkan untuk mempercepat reaksi dengan asam nitrat, yaitu:1. Substrat harus cukup reaktif, sehingga ion nitrosil dapat menyerang dengan mudah.2. Konsentrasi ion nitril pada media reaksi harus sangat rendah, sehingga ion nitrosil dapat bersaing dengan baik untuk mengikat substrat.OksinitrasiMerupakan reaksi yang terjadi antara benzena dan kira-kira 50% asam nitrat yang mengandung 0,2 mol merkuri nitrat, yang menghasilkan 85% dinitrofenol dan asam picric. Mekanisme reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut.

Gambar 7. Mekanisme reaksi oksinitrasi.Pada Gambar 7. Benzena akan dikonversi menjadi fenilmerkuri nitrat, yang kemudian direaksikan dengan nitrogen dioksida, sehingga menghasilkan nitrobenzena. Nitrobenzena dapat bereaksi dengan dua cara, dalam larutan asam nitrat lemah (50%), nitrobenzena akan langsung terkonversi menjadi p-nitrofenol. Senyawa p-nitrofenol kemudian dinitrasi lebih lanjut untuk menghasilkan dinitrofenol dan asam picric.

V. Termodinamika dari Proses NitrasiReaksi nitrasi sangat eksotermis karena menghasilkan panas. Namun kapasitas panas dari medianya rendah, yang menyebabkan T tinggi, sehingga harus dikendalikan. Hubungan antara kalor dengan temperatur, dapat dirumuskan sebagai berikut.Q = m x Cp x T (Castellan, 1983)Fungsi yang sesuai untuk digunakan dalam perhitungan reaksi eksotermik adalah entalpi (H). Karakteristik dari fungsi ini yaitu memiliki nilai tertentu disetiap bagian tertentu pada suatu sistem, nilainya ditentukan seluruhnya oleh temperatur, tekanan, komposisi dan setiap koordinat thermodinamika lainnya yang bersangkutan. Nilai H sendiri bergantung pada keadaan awal dan akhir, serta tidak dipengaruhi proses. Dalam perubahan eksotermis, enthalpi akan menurun. Besarnya penurunan setara dengan panas yang hilang, hal ini akan terjadi apabila reaksi terjadi tanpa menggunakan kerja dan ketika sistem dibawa kembali ke suhu dan tekanan awal.

Panas NitrasiReaksi nitrasi sangat eksotermis, sehingga perubahan enthalphinya negatif. Kondisi tersebut harus dikontrol menggunakan sistem pendingin untuk menyerap energi. Proses ini membebaskan energi dalam bentuk panas, panas tersebut dapat digunakan untuk menghitung besar perubahan H, yang akan ditunjukkan oleh hubungan berikut:Q = - HDimana Q adalah panas reaksi, yang menunjukkan jumlah total panas yang hilang akibat bereaksi.

Sifat Termal Nitrasi AsamPanas larutan (heat of solution) digunakan untuk menentukan panas yang berubah selama proses nitrasi hidrokarbon oleh asam campuran, hal ini juga dilakukan untuk berbagai panas yang terjadi pada larutan.Untuk setiap tiga komponen (H2SO4, HNO3, H2O), pada kondisi standar 32F dan tekanan 1 atm enthalpynya adalah 0. Hal tersebut dapat dijelaskan dengan grafik di bawah ini.

Gambar 8. Kurva enthalpy dan kapasitas panas dari mixed acid dan air. Gambar 8. tersebut menunjukkan kurva enthalpy dan kapasitas panas dari campuran dua atau 3 liquid dalam berbagai proporsi. Nilai negatif dari kurva mixed acid per 100% asam total menunjukkan panas akan tetap berkembang, meskipun asam murni tidak bercampur dengan air. Pengenceran dengan air akan menambah panas yang dilepaska, hingga batas maksimum 60% asam total. Apabila pada titik 0 -