PROSES NITRASI

PROSES NITRASIPROSES INDUSTRI KIMIA11Nitrasi Reaksi nitrasi adalah penggabungan satu atau lebih gugus nitro (- NO2) diikatkan pada karbon sebagai senyawa nitroaromatik atau nitroparafin, dan bisa juga pada oksigen sebagai senyawa nitrat ester maupun pada nitrogen sebagai senyawa nitramineDi samping substitusi atom hidrogen, reaksi nitrasi juga bisa berlangsung dengan substitusi atom atau gugus yang lain misalnya halida, sulfonat, dan asetil

22Nitrasi Contoh : RCl + AgNO2 RNO2 + AgClRCl + AgNO3 RONO2 + AgClReaksi nitrasi adalah salah satu reaksi yang sangat penting dalam industri sintesa bahan organik, antara lain : bahan pelarut (solvent), pewarna, pharmasi, peledak, maupun bahan antara (intermediate product) untuk diproduksi lebih lanjut

33Pereaksi NitrasiReagen yang dapat digunakan dalam reaksi nitrasi yaitu asam nitrat pekat, maupun campuran asam nitrat dengan asam sulfat, asetat anhidrid, asam asetat, asam phospat, atau kloroform. Bisa juga senyawa nitrogen pentoksida, maupun nitrogen tetroksida44Mekanisme ReaksiSebagai media reaksi nitrasi adalah ion nitril (NO2+) yang biasanya terbentuk dari campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat dengan faktor Vant Hoff i = 4 (jumlah molekul atom ion yang dihasilkan dari satu molekul sumbernya)HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- Sedangkan bila berasal dari ethyl nitrat, nitrogen pentoksida, dan nitrogen tritoksida mempunyai faktor i lebih tinggi. Masing-masing dari larutan ini merupakan pereaksi nitratsi yang kuat.55Nitrasi Dari gambar di samping bisa diamati hubungan % HNO3 yang terionisasi terhadap kepekatan atom % H2SO4Pada % di atas 94% hampir semua HNO3 mengion menjadi ion nitril

Pengaruh air terhadap ionisasi asam nitrat dalam atom sulfat66Nitrasi AromatisSecara garis besar, nitrasi pada kelompok aromatis dapat dituliskan sebagai berikut :ArH + HNO3 ArNO2 + H2ONamun posisi gugus nitro terhadap gugus yang lain bisa ortho, meta, maupun paraBila gugus dibenzena (naphtalena), pada nitrasi lanjut akan terjadi 2 kemungkinan hasil

77Nitrasi Aromatis12345678NO2NO2HNO2NO2NO2NO2NO21,8 dinitronaphtalen 1,5 dinitronaphtalen88Kinetika dan Mekanisme Nitrasi AromatisKecepatan reaksi pada proses nitrasi tergantung pada konsentrasi asam nitrat dan senyawa organiknyar = k (HNO3) (ArH)

Contoh mekanisme reaksi nitrasi dengan asam campuran HNO3 dan H2SO4 berlangsung secara seri :HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- ....cepatArH + NO2+ ArHNO2+ ............lambatArHNO2+ + HSO4- ArNO2 + H2SO499Kinetika dan Mekanisme Nitrasi AromatisNitrasi dalam solven organik, misalnya HNO3 dalam asam asetat. Mekanisme terbentuknya ion nitril adalah :2HNO3 H2NO3+ + NO3- ................cepatH2NO3+ H2O + NO2+ ................lambatNO2+ + ArH ArNO2 + H+Nitrasi dalam asam nitrat pekat saja, adalah :2HNO3 H2NO3+ + NO3- ................cepatH2NO3+ H2O + NO2+ ................lambat

1010Kinetika dan Mekanisme Nitrasi AromatisPengaruh adanya asam nitrit dalam proses nitrasi di dalam media yang mendukung, asam nitrit terionisasi membentuk ion nitrosyl (NO+)HNO2 + HNO3 NO3- + NO+ + H2OHNO2 + H2SO4 H3O+ + 2HSO4- + NO+ Ion nitrosyl dengan aromatik membentuk senyawa nitroso kemudian teroksidasi menjadi senyawa nitroArH + NO+ ArNO + H+ArNO + HNO3 ArNO2 + HNO2

1111Nitrasi pada Hidrokarbon Parafin (reaksi fase gas)Parafin jenuh lebih inert dibanding dengan aromatis, sehingga reaksi nitrasi pada hidrokarbon parafin berlangsung pada suhu tinggi (350 450oC)Reaksi yang terjadi di samping substitusi juga dimungkinkan terjadinya pemutusan rantai karbon atau crackingDengan adanya oksigen (O2, NO2, dsb) dalam proses nitrasi pada hidrokarbon parafin akan meningkatkan konversi nitrasi, tetapi juga terjadi oksidasi hirokarbon, sehingga terbentuk hasil samping CO dan CO2, maupun terbentuknya senyawa olefin1212Nitrasi pada Hidrokarbon Parafin (reaksi fase cair)Nitrasi pada fase cair pada hidrokarbon jenuh biasanya jarang dilakukan karena konversinya sangat rendah dan terbentuknya reaksi samping yang tidak diinginkan1313Nitrasi pada OlefinOlefin dengan nitrogen dioksida menjadi dinitroparafin dan nitronitril yang tidak stabilNitronitril bila dioksidasi lebih lanjut membentuk nitronitrat yang lebih stabil, dan bila bereaksi dengan alkohol atau air akan terbentuk nitroalkohol1414Termodinamika pada Proses NitrasiPada proses nitrasi sangatlah eksotermis, disamping panas reaksi (panas pembentukan) juga timbulnya panas kelarutan dari campuran asam yang digunakan, misalnya asam nitrat dan asam sulfatContoh panas pembentukan :C6H6 + HNO3 C6H5NO2 + H2OQf (kkal): - 9,7 +41,5 - 2,3 +68,4Panas reaksi untuk 1 mol benzene :Q = -H = (68,4 2,3) (41,5 9,7) = 34,3 kkal/mol 1515

Panas pelarutan asam campuran (HNO3 + H2SO4)1616Termodinamika pada Proses NitrasiContoh panas pelarutan 10 lb asam campuran yang terdiri : HNO3 = 48% ; H2SO4 = 32% ; H2O = 20%HNO3 (basis bebas air) = [48/(48+32)] x 100% = 60%Total asam = 80%Pembacaan grafik untuk panas pelarutan :Pada absis (total asam) ditarik ke atas yaitu grafik asam HNO3 hingga memotong konsentrasi HNO3 kemudian ditarik ke kiri pada ordinat enthalpy larutanSeperti contoh di atas diperoleh panas perlarutan H = -93 Btu/lb, sehingga panas pelarutan asam campuran = (10 x -93) = -930 Btu, pada 32 oF1717Termodinamika pada Proses NitrasiPada suhu tertentu (bukan 32oF), maka harus dikoreksi dengan panas sensibel Contoh panas pelarutan 10 lb campuran asam tersebut pada 65oF, dapat dibaca melalui grafik untuk data spesific heat dengan cara memotongkan data total asam ke grafik yang atas dan ditarik ke ordinat sebelah kanan yaitu specific heat.Untuk contoh di atas diperoleh harga Cp = 0,52 Btu/lboF, maka entalpi pada 65oF adalah : H65oF = -93 + (65-32)0,52 = -75,8 Btu/lb1818Proses NitrasiProses nitrasi bisa dilakukan secara batch atau kontinyu, karena sangat eksotermis maka faktor yang penting dalam perencanaan reaktor adalah pengadukan dan suhuPengadukan agar homogen dan tidak mengalami akumulasi dan proses di satu tempat (local overheating)Suhu, agar mendekati konstan maka dikendalikan dengan pendinginan yang memadai karena reaksi eksotermis1919NITROGLISERINpertama kali ditemukan pada tahun 1846 oleh SobreroTahun 1860-an nitrogliserin mulai digunakan sebagai bahan peledakNitrogliserinjuga dikenal sebagai trinitrogliserin dan glyceryl trinitrate, adalah sebuah senyawa kimia, cairan peledak yang berat, tak berwarna, beracun, berminyak, dan diperoleh dari menitratkan gliserol Senyawa ini digunakan dalam pembuatan peledak, terutama dinamit, dan digunakan dalam industrik konstruksi dan penghancuranjuga digunakan dalam medis sebagai vasodilator untuk merawat kondisi jantungPembuatan NitrogliserinNitrogliserin dapat dibuat dengan mereaksikan gliserin (gliserol) dengan asam nitrat (HNO3). Reaksi ini merupakan reaksi esterifikasi, yaitu reaksi antara alkohol dan asamReaksi H2C-OH H2C ONO2

H2C-OH +3 HNO3 H2SO4 H2C ONO2 + 3 H2O

H2C-OH H2C ONO2 Gliserol Nitrogliserinnitrasi gliserin merupakan reaksi "reversible", artinya nitrogliserin yang terbentuk dapat terhidrolisis kembali menjadi gliserinUntuk menggeser kesetimbangan ke arah kanan diperlukan asam nitrat berlebihSemakin tinggi konsentrasi asam, semakin besar derajat nitrasi dan semakin tinggi nitrogliserin yang dihasilkanasam yang umum digunakan sebagai nitrating agent adalah campuran asam nitrat dan asam sulfat dengan perbandingan :40-50 % HNO350-60 % H2SO4pengadukan adalah satu faktor utama yang harus diperhatikan, pengadukan yang kurang baik akan menghasilkan hasil yang rendahSelain bahan peledak, nitrogliserin juga digunakan sebagai obat untuk meredakan rasa sakitmengurangi frekuensi serangan agiria pektorisTablet nitrogliserin bisa larut di bawah lidah dalam 20 detik dan meredakan sakit dalam 3 menitSifat-Sifat Nitrogliserin Dan SpesifikasiPada temperatur ruang nitrogliserin berupa cairan seperti minyak, tidak berwarnatitik leleh 13,15 C.tidak larut dalam air dan karbon disulfidamudah larut dalam kebanyakan pelarut organik, seperti metanol, etanol, aseton, dietil eter, kloroform, toluena dan lain-lain

Dalam larutan alkali terutama alkali etanoat, nitrogliserin dapat terhidrolisis menjadi gliserin dan garam nitratC3H5N3O9 + 3 KOH C3H8O3 + 3 KNO3nitrogliserin gliserinPada pemanasan 18-20 c, nitrogliserin mulai terdekomposisi dengan melepaskan uap NO2 yang bewarna coklat, Pada temperatur ini, dekomposisi dapat berjalan dengan sangat cepat dan dapat mengakibatkan ledakanHasil dekomposisi nitrogliserin adalah sebagai berikut :4C3H5N3O9 12CO2 + 6N2 + 10H2O + panasSifat-sifat nitrogliserinBerat molekul : 227,09Kandungan nitrogen: 18,51 %Massa jenis pada 15 c : 1,60Tekanan uap pada 22 c : 0,00037 mm HgIndeks bias : 1,47Panas peledakan (pada volume konstan) : 1,455 Kkal/kgTekanan spesifik : 12240 atmKecepatan detonasi : 7450 m/detikSensitifitas kejatuhan beban (2 kg ) : 15 cm 10,16,17