REVISI 2Tanggal pengumpulan: 9 April 2014PROSES INDUSTRI KIMIA IINITRASI (NITRATION)

Disusun oleh:Astrid Herawati (125061100111005)

TEKNIK KIMIAFAKULTAS TEKNIKUNIVERSITAS BRAWIJAYAMALANG20141. Pendahuluan Reaksi nitrasi merupakan reaksi yang melibatkan satu atau lebih kelompok nitro (-NO2) yang akan bereaksi membentuk suatu molekul. Kelompok nitro akan berikatan dengan karbon membentuk nitroaromatic atau senyawa nitroparaffinic. Selain itu, terdapat kemungkinan kelompok nitro akan berikatan dengan oksigen menjadi nitrat ester, atau berikatan dengan nitrogen menjadi nitramine. Ketiga produk nitrasi tersebut memiliki manfaat dan kegunaan yang berbeda-beda.Dalam proses nitrasi kelompok nitro dapat masuk mengganti jumlah atom monovalen atau kelompok atom yang berbeda, misalnyasaja reaksi nitrasi yang tidak mengikat atom H dalam reaksi alkil halida dengan nitrat perak untuk dari ester nitrat atau dengan nitrit perak untuk membentuk senyawa nitro, seperti yang ditunjukkan di bawah ini:

Nitrasi merupakan salah satu reaksi yang penting disebabkan dua alasan, yang pertama karena proses yang paling utamanya adalah menyiapkan komponen aromatik nitro yang berperan penting dalam pembuatan beberapa pembuatan bahan kimia seperti, pembuatan solven, bahan obat-obatan, farmasi, bahan peledak, dan sebagai bahan intermediet untuk bahan baku pabrik;dan yang kedua karena merupakan salah satu bagian yang mengalami perkembangan sangat pesat dalam teori kimia organik (Hoggett, et al; 1971).Berbeda dengan nitrasi pada komponen alifatik, pada kelompok aromatik, penggantian atom H dengan gugus NO2 terjadi dengan tahapan sebagai berikut:

Gambar 1.1 Mekanisme umum nitrasi benzene(Sumber: Wade, 2006)

Reaksi nitrasi pada Gambar 1.1 merupakan mekanisme reaksi umum dari nitrasi benzena. Dari gambar tersebut dapat dilihat, bahwa dalam reaksi nitrasi diperlukan ion nitronium (NO2+) bersifat elektrophile yang berfungsi sebagai agen nitrasi atau agen penyerang benzene. Ion NO2+ini harus dibentuk terlebih dahulu dengan mencampurkan asam nitrat dan asam sulfat sehingga terbentuk ion NO2+dan ion HSO4-. Ion NO2+yang terbentuk kemudian menyerang benzena membentuk sigma kompleks, dan kemudian sigma kompleks ini memberikan atom H yang ada pada benzene kepada ion HSO4-yang terbentuk sebelumnya. Sehingga di akhir reaksi akan terbentuk molekul nitrobenzene dan H2SO4.

2. Agen Nitrasi (Nitrating Agent)Agen nitrasi yang digunakan dalam reaksi nitrasi berupa ion nitronium/nitril (NO2+)yang tidak dapat hadir dengan sendirinya sebagai ion nitronium, namun kebanyakan hadir dalam bentuk ion NO3 dalam HNO3. Sehingga untuk membentuk agen penitrasi tersebut, dapat dilakukan dengan mencampurkan asam nitrat pekat dengan asam sulfat atau dengan ion nitrat (NO3)dari beberapa molekul lain seperti etil nitrat, nitrogen pentaoksida, nitrogen tetraoksida, asetat anhidrid, asam asetat, asam phospat, atau kloroform. Ion nitril (NO2+) yang dihasilkan dari agen nitrasi yang telah disebutkan diatas dapat memberikan efek kuat pada reaksi nitrasi.Ion Nitril, NO2+. Ion nitril (ion nitronium) dapat dibentuk melalui pencampuran asam nitrat dengan asam sulfatyang dikenal sebagai asam campuran. Asam sulfat (H2SO4) disebut sebagai media penitrasi karena berguna sebagai tempat terionisasinya HNO3 menjadi ion nitril (NO2+). Asam sulfat merupakan media nitrasi yang paling banyak digunakan dan paling baik karena berdasarkan percobaan spektrum ultraviolet-absorption yang berbeda, dilakukan percobaan uji medium dengan pencampuran HNO3 pada masing-masing 3 medium yang berbeda, sebagai berikut:1) Air. Pada pencampuran HNO3 di dalam air, asam nitrat akan terion menjadi H+ dan NO3. Ion NO3 ini tidak bersifat elektrophile seperti NO2+, sehingga tidak dapat digunakan untuk menyerang cincin benzene. HNO3 + H2O H+ + NO3-2) Kloroform. Pada pencampuran HNO3 di dalam larutan organik kloroform, asam nitrat tidak terion dan tetap dalam bentuk sebagai molekul asam nitrat.HNO3 + Kloroform 3) H2SO4. Pada pencampuran HNO3 di dalam asam sulfat, asam nitrat akan terion menjadi ion nitril (NO2+) yang bersifat elektrophile, sehingga dapat digunakan sebagai agen penitrasi yang dapat menyerang cincin benzene atau atom C lain sebagai produk nitrasi.HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-Sehingga dari hasil ini, asam sulfat dipilih sebagai medium nitrasi tempat pengionan asam nitrat yang paling baik.

Selain dari asam nitrat, ion nitril juga dapat dibuat dengan mencampurkan ethyl nitrate, nitrogen pentaoksida, dan nitrogen tetraoksida di dalam medium nitrasi asam sulfat. Dari pengukurantitik beku, faktor Van't Hoff (jumlah partikel yang dihasilkan oleh satu molekul zat terlarut) asam nitrat dalam asam sulfat ditemukan menjadi 4, yang menunjukkan bahwa ionisasi asam nitrat dapat diwakili oleh persamaan:.

Faktor untuk pencampuran nitrat etil, pentoksida nitrogen, dan tetroksida nitrogen dalam asam sulfat adalah 5,6, dan 6 menunjukkan bahwa zat ini mengionisasi untuk dari ion nitryl menurut persamaan (faktor Vant Hoff lebih tinggi).

Masing-masing larutan di atasmerupakan agen penitrasi kuat. Namun campuran HNO3 dan H2SO4 tetap dipilih sebagai campuran yang paling baik dalam membentuk ion nitril, karena properti dari asam nitrat yang berupa liquid sehingga mudah untuk bekerja dan menghandle suatu pekerjaan di laboratorium dengan komponen liquid dari pada komponen gas seperti nitrogen tetraoksida dan nitrogen pentaoksida. Selain itu, asam nitrat juga mudah didapat dan harganya pun murah.Efek air pada nitrasi. Hubungan antara jumlah air yang hadir dalam asam sulfat dan persen dari molekul asam nitrat yang terionisasi membentuk ion nitril ditunjukkan pada Gambar 2.1. Dalam larutan lemah dari 86% asam sulfat, ionisasi dari asam nitrat sangat sedikit tapi cepat meningkat sebagai asam sulfat menjadi lebih terkonsentrasi. Pada sekitar 94% asam sulfat, asam nitrat sepenuhnya terionisasi untuk ion nitryl.

Gambar 2.1 Efek air pada ionisasi asam nitrat dalam asam sulfatBerdasarkan Gambar 2.1 dapat dilihat bahwa semakin besar konsentrasi H2SO4 (H2SO4 semakin pekat) atau semakin sedikit kandungan airnya, maka %HNO3 yang terionisasi menjadi ion nitril (NO2+) akan semakin besar karena keberadaan air (ion H+dan OH-) pada medium nitrasi pada dasarnya akan menghambatnya pengionisasian menjadi ion nitril dengan adanya ionisasi HNO3 menjadi ion nitrat (NO3-). Namun, untuk kadar asam sulfat yang semakin tinggi maka banyak asam nitrat yang terion akan semakin berkurang karena sedikit kemungkinan ion nitrat pengganggu akan terbentuk. Dengan kata lain, penurunan kadar air pada medium asam sulfat akan membuat lebih efektif untuk meningkatkan interaksi antara asam dan substrat organik, yang mengakibatkan penarikan besar elektron dari cincin.

3. Nitrasi Aromatik (Aromatic Nitration)Nitrasi senyawa aromatik dapat diwakilkan oleh persamaan umum:

Orientasi. Agen nitrasi adalah reaktan elektrofilik, reaktan elektrofilik maksudnya adalah sebuah reaktan yang kekurangan elektron sehingga cenderung untuk menarik elektron, memiliki sifat reaksi yang akan disukai oleh atom karbon dari cincin aromatik dimana dengan kerapatan elektronnya yang besar. Ketika senyawa aromatik mengandung substituen, kelompok nitro bisa masuk pada posisi orto, meta, atau para. Jumlah relatif dari produk isomer akan bergantung pada substituen, karena substituen memiliki efek mendalam pada kepadatan elektron di sekitar atom karbon yang berbeda. Substituen tertentu menyebabkan kerapatan elektron lebih besar di posisi orto dan para daripada di posisi meta, maka mereka menghasilkan produk nitrasi di mana orto dan para isomer mendominasi. Substituen lainnya menyebabkan kerapatan elektron lebih besar pada posisi meta dari pada posisi orto dan para. Isomer distribut ion yang timbul dari nitrasi benzena monosubstituted berbagai ditunjukkan pada Tabel 3-1

Tabel 3-1. Nitrasi oleh beberapa monosubtitusi benzena.(Sumber: Groggins, 1958)

Teori Substitusi Aromatik. Menurut teori substitusi aromatik, substituenmempengaruhi kerapatan elektron dengan dua cara yaitu efek induktif (-I ketika menarik elektron dan +I ketika menolak elektron) dan oleh efek mesomeric (-M atau + M). Efek induktif dikaitkan dengan momen dipol senyawa C6H5-X (berhubungan dengan keleelektroneatifan). Jika X adalah di ujung negatif dari dipol, maka X yang memiliki kelelektronegatifan tinggi akan menarik elektron dari cincin dan menghasilkan efek-I. Jika X adalah di ujung positif dari dipole (tidak cukup elektronegatif), maka akan meningkatkan densitas elektron dalam cincin dan menghasilkan efek +I. Efek induktif. Efek +I merupakan efek akibat keelektronegatifan ujung dipol yang rendah, sehingga pada ujung dipole akan menyebabkan seluruh posisi cincin aromatik kaya elektro, memiliki densitas elektron yang besar, dan lebih reaktif untuk elektrophile dibandingkan dengan benzene yang tidak disubtitusi, dan pada posisi ortho dan para cenderung lebih reaktif dibandingkan dengan posisi meta. Sedangkan Efek I merupakan efek akibat keelektrobegatifan ujung dipol yang kuat, sehingga elektron pada cincin benzene ditarik oleh ujung dipol yang membuat cincin aromatik yang terdekat dengan ujung dipol menjadi miskin elektron dan kurang reaktif. Namun, reaktif pada bagian meta karena elektron akan terakumulasi pada bagian tersebut.Efek mesomerik. Efek mesomerik berkaitan dengan adanya pasangan elektron bebas dari subtituen. Subtituen yang memiliki pasangan elektron bebas akan menaikkan densitas elektron dan akan menghasilkan efek +M (mempunyai PEB). Subtituen yang menghasilkan efek +M akan mengaktifkan seluruh posisi lingkar benzene, dan efek akan lebih kuat pada posisi ortho dan para dibandingkan pada posisi meta. Sedangkan pada subtituen yang menghasilkan efek M yaitu subtituen yang mengandung pasangan elektron terikat (PET) akan mendeaktifkan seluruh posisi, namun pada efek ini posisi meta cenderung lebih lebih sedikit terdeaktifasi dibanding pada posisi ortho atau para.

Grup yang menghasilkan efek +I dan +M akan cenderung menghasilkan subtitusi di daerah ortho dan para, sedangkan efek I dan M akan cenderungmenghasilkan subtitusi di daerah meta. Namun saat kedua efek yang berlainan tanda terjadi, seperti I dan +M efek atau +I dan M efek maka hasil yang dihasilkan akan lebih susah untuk diprediksi.

Tabel 3-2. Klasifikasi orientasi substituen(Sumber: Groggins, 1958)

Ratio orto para karena faktor steric. Substituen akan membuat posisi orto kurang diakses oleh kelompok nitro sesuai dengan ukurannya. Substituen yang semakin besar, membuat akses posisi orto menjadi lebih kecil. Semakin kompleks suatu senyawa hidrokarbon cenderung semakin besar pula rasio para untuk terikat dengan subtituen pada posisi para begitu juga sebaliknya. Juga berkaitan dengan ukuran besar kecilnya molekul hidrokarbon yang akan dinitrasi. Hasil monotitrasi pada alkylbenzene ditunjukkan pada Tabel 3-3sebagaiberikut:

Tabel 3-3. Proporsi produk yang terbentuk dalam nitrasi alkylbenzene(Sumber: Groggins, 1958)4. Nitrasi pada Hidrokarbon ParaffinReaksi fase gas. Berbeda dengan hidrokarbon aromatik yang rentan terhadap serangan reagen electropkllic seperti ion nitryl, paraffins cukup inert untuk reagen tersebut. Parafin, di sisi lain, rentan terhadap serangan atom tertentu dan radikal bebas.

Nitrasi menghasilkan mononitroparaffins saja dan tidak ada sejumlah besar senyawa polynitro. Meskipun pembelahan kerangka karbon terjadi, seperti yang ditunjukkan di atas, tidak ada penataan kerangka karbon. Ditemukan fakta senagai berikut:

1. Ada suhu optimum di mana didapat yield tertinggi. Menggunakan butana dan asam nitrat pekat dalam rasio molar 15:1, dan waktu kontak 1,6 detik, hasil yang ditunjukkan pada tabel berikut:

2. Penambahan oksigen meningkatkan hasil yang didasarkan pada asam nitrat tetapi juga meningkatkan oksidasi butana. Efek ini ditunjukkan pada Gambar 5.1. Oksigen juga meningkatkan hasil nitrometana dan nitroethane dan menurunkan hasil nitrobutane.

Gambar 5.1 Efek oksigen pada nitrasi butana. Ratio butana : asam nitrat = 15 : 1. T = 425oC..]3. Nitrogen dioksida dapat bereaksi dengan parafin menghasilkan nitroparafin. Selain HNO3, NO2 juga dapat digunakan sebagai agen penitrasi parafin namun terdapat banyak perbedaan antara keduanya, yang di tunjukkan pada tabel berikut :4. Bromine dapat meningkatkan konversi nitroparafin menggunakan asam nitrat. Pada suhu 423oC selama 1,5 detik, dengan perbandingan reaktan propane : oksigen=8,2, propane : asam nitrat=9,9, air : asam nitrat=15 dan bromine : HNO3=0,015 menghasilkan konversi asam nitrat sebesar 47,7% dan terhadap propane sebesar 55,5% dan produk lain sebesar 44,3 & terhadap konversi total.5. Hidrokarbon bercabang lebih banyak akan menghasilkan jenis nitroparafin yang lebih sedikit. Dengan jumlah atom yang sama dapat terjadi konversi ke bentuk lain dengan jumlah berbeda dengan struktur awal yang berbeda, beberapa contohnya dapat dilihat pada tabel berikut :

Gambar 5.2 Nitrasi paraffin: Menghasilkan produk dan efek cabang pada reaksi fission

Koefisien temperatur untuk substitusi hidrogen berada di urutan primer> sekunder>tersier. Tingkat substitusi dalam urutan terbalik pada suhu rendah. Sebagai suhu reaksi meningkat, harga cenderung mendekati kesetaraan. Langkah-langkah berikut mungkin terlibat dalam nitrasi parafin:

Nitrasi fase liquid. Reaksi ini kurang penting daripada nitrasi fase gas karena hasil yang rendah, konversi rendah, dan terjadinya reaksi samping yang tidak diinginkan.Secara umum, kemudahan pembentukan produk mengikuti urutan tersier> sekunder>primer nitroparaffins. Reaksi ini biasanya lambat karena kelarutan timbal balik rendahnya parafin dan me4ium nitrasi. Karena poin lebih tinggi mereka mendidih, hidrokarbon yang lebih tinggi dapat nitrasi pada suhu yang lebih tinggi dan, karenanya, lebih cepat daripada berat molekul rendah hidrokarbon.Nitrocyclohexane telah disiapkan oleh EI du Pont de Nemours & Company dengan nitrasi sikloheksana. Sikloheksana mengalami nitrasi dan oksidasi untuk memberikan nitrocyclohexane dan asam adipat bersama dengan jumlah yang lebih kecil dari asam glutarat dan asam suksinat. Nitrasi dipercepat dengan penambahan nitrogen dioksida. Proses ini dapat dioperasikan secara terus-menerus dalam fase cair dengan 45-75 persen asam nitrat pada temperatur 100 - 200 C dan tekanan dari 2-10 atm. Ini proceseis kepentingan tertentu dalam produk oksidasi dari sikloalkana biasanya asam arboxylic simetris DIC, yang penting industri.

PERTANYAAN DAN JAWABAN

1. Achyarnis ZulfahmiPertanyaan:Mengapa proses nitrasi fase liquid masih digunakan sedangkan pada teorinya proses nitrasi pada fase liquid sulit untuk dilakukan?Jawaban:Pada teorinya, proses reaksi fase liquid memang sulit dilakukan pada kondisi normal sehingga membutuhkan kondisi tertentu untuk mereaksikannya. Namun, karena dipasaran sekarang ini lebih banyak dijual dan diproduksi bahan baku nitrasi dalam fase liquid dari pada fase gas, maka proses nitrasi fase liquid masih mungkin untuk dilakukan. Selain itu, handling reaksi pada fase liquid juga lebih mudah dari pada jika dilakukan dengan fase gas. Jadi, dapat percuma juga reaksi berjalan cepat namun bahan baku dan handling prosesnnya sulit untuk dilakukan.

2. Krisnanda Alif Bagus WicaksonoPertanyaan:Mengapa orde reaksi nitrasi hanya satu dan nol? Bagaimana cara menentukan orde reaksi tersebut?Jawaban: Berikut persamaan umumnya:

Karena reaksi nitrasi paling tidak hanya bergantung pada konsentrasi HNO3 nya saja, dan konsentrasi ArH atau hidrokarbon hanya konsentrasi substrat yang bila semakin banyak atau semakin sedikit pun tidak akan berpengaruh karena yang bertindak sebagai agen nitrasi yang menentukan jalan atau tidaknya reaksi nitrasi adalah ion NO2+ dari HNO3. Sulit untuk menentukan orde reaksi pada reaksi nitrasi. Namun pada dasarnya, reaksi nitrasi orde nol akan lebih reaktif apabila dibandingkan dengan reaksi nitrasi orde satu.

DAFTAR PUSTAKA

Groggins, P.H. 1958. Unit Processes In Organic Synthesis, 5 th edition. New Delhi:Mc. Graw-HillHoggett, J.G; Moodie, R.B; Penton, J.R; and Schofield, K. 1971. Nitration and Aromatic Reactivity. Cambridge: University of Exeter.Wade, L.G. 2006. Organic Chemistry, 6th edition.USA: Pearson Prentice Hall.