PROSES INDUSTRI KIMIA IINITRASI (NITRATION)

Disusun Oleh:Citra Satiti Wicahyo (135061100111020)

PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIAFAKULTAS TEKNIK

UNIVERSITAS BRAWIJAYAMALANG

2015

0

Kelas B

18 Maret 2015

1. Pendahuluan Nitrasi diartikan sebagai reaksi terbentuknya senyawa nitro atau masuknya gugus

nitro pada suatu senyawa. Biasanya dilakukan dengan campuran asam sulfat dan asam nitrat atau yang biasa disebut dengan mixed acid. Guna asam asam sulfat dalam nitrasi ini adalah sebagai zat penarik air (pada reaksi nitrasi akan terbentuk air), sehingga reaksi berlangsung sampai berakhir. Nitrasi merupakan reaksi isotermis, yaitu reaksi yang menghasikan zat – zat yang dapat meledak.

Saat proses nitrasi, gugus nitro akan menggantikan atom monovalen atau beberapa group atom. Pada reaksi nitrasi, gugus nitro dapat berikatan dengan atom yang berbeda, yaitu :

a. Gugus nitro yang berikatan dengan atom Karbon (C) akan membentuk senyawa nitroaromatik atau nitroparafinik.

b. Gugus nitro yang berikatan dengan atom Oksigen (O) akan membentuk senyawa nitrat ester

c. Gugus nitro yang berikatan dengan ataom Nitrogen (N) akan membentuk senyawa nitramin

Gugus nitro yang berikatan dengan atom hidrogen akan banyak dibahas karena reaksi tersebut merupakan kepentingan teknis yang terbesar. Pada alkil halida tertentu dapat bereaksi dengan perak nitrat dan menghasilkan nitrat ester, atau bereaksi dengan perak nitrit dan menghasilkan suatu senyawa nitro seperti yang ditunjukkan oleh reaksi berikut ini

Reaksi nitrasi berfungsi untuk memperkenalkan satu atau lebih kelompok nitro (-NO2) ke dalam reaksi molekul. kelompok nitro dapat menjadi melekat pada karbon untuk membentuk nitroaromatic atau senyawa nitroparaffinic. halida alkil tertentu dapat bereaksi dengan perak nitrat untuk membentuk ester nitrat yang sesuai atau dengan nitrit perak untuk

membentuk senyawa nitro sesuai seperti yang ditunjukkan di bawah ini:NitrasiNitrasi adalah suatu reaksi yang sangat penting di industry sintetik kimia

organic.Nitrasi juga menemukan aplikasi luas seperti Solvent, zat warna, pengobatan, dan eksplosif, selain itu juga berfungsi untuk intermediet untuk menyiapkan komponen lain, terutama amina yang dipersiapkan oleh pengurangan terkait senyawa nitro.

2. Agen Nitrasi (Nitrating Agent)Agen nitrasi yang digunakan dalam reaksi nitrasi berupa ion nitronium/nitril

(NO2+)yang tidak dapat hadir dengan sendirinya sebagai ion nitronium, namun

kebanyakan hadir dalam bentuk ion NO3 dalam HNO3. Sehingga untuk membentuk agen penitrasi tersebut, dapat dilakukan dengan mencampurkan asam nitrat pekat dengan asam sulfat atau dengan ion nitrat (NO3)dari beberapa molekul lain seperti etil nitrat, nitrogen pentaoksida, nitrogen tetraoksida, asetat anhidrid, asam asetat, asam phospat, atau kloroform. Ion nitril (NO2

+) yang dihasilkan dari agen nitrasi yang telah disebutkan diatas dapat memberikan efek kuat pada reaksi nitrasi.

1

Ion Nitril, NO2+. Ion nitril (ion nitronium) dapat dibentuk melalui pencampuran

asam nitrat dengan asam sulfatyang dikenal sebagai asam campuran. Asam sulfat (H2SO4) disebut sebagai media penitrasi karena berguna sebagai tempat terionisasinya HNO3 menjadi ion nitril (NO2

+). Asam sulfat merupakan media nitrasi yang paling banyak digunakan dan paling baik karena berdasarkan percobaan spektrum ultraviolet-absorption yang berbeda, dilakukan percobaan uji medium dengan pencampuran HNO3

pada masing-masing 3 medium yang berbeda, sebagai berikut:1) Air. Pada pencampuran HNO3 di dalam air, asam nitrat akan terion menjadi H+

dan NO3-. Ion NO3- ini tidak bersifat elektrophile seperti NO2+, sehingga tidak

dapat digunakan untuk menyerang cincin benzene. HNO3 + H2O H+ + NO3

-

2) Kloroform. Pada pencampuran HNO3 di dalam larutan organik kloroform, asam nitrat tidak terion dan tetap dalam bentuk sebagai molekul asam nitrat.

HNO3 + Kloroform 3) H2SO4. Pada pencampuran HNO3 di dalam asam sulfat, asam nitrat akan terion

menjadi ion nitril (NO2+) yang bersifat elektrophile, sehingga dapat digunakan

sebagai agen penitrasi yang dapat menyerang cincin benzene atau atom C lain sebagai produk nitrasi.

HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4

-

Sehingga dari hasil ini, asam sulfat dipilih sebagai medium nitrasi tempat pengionan asam nitrat yang paling baik.

Selain dari asam nitrat, ion nitril juga dapat dibuat dengan mencampurkan ethyl nitrate, nitrogen pentaoksida, dan nitrogen tetraoksida di dalam medium nitrasi asam sulfat. Dari pengukurantitik beku, faktor Van't Hoff ɩ (jumlah partikel yang dihasilkan oleh satu molekul zat terlarut) asam nitrat dalam asam sulfat ditemukan menjadi 4, yang menunjukkan bahwa ionisasi asam nitrat dapat diwakili oleh persamaan:.

Faktor ɩ untuk pencampuran nitrat etil, pentoksida nitrogen, dan tetroksida nitrogen dalam asam sulfat adalah 5,6, dan 6 menunjukkan bahwa zat ini mengionisasi untuk dari ion nitryl menurut persamaan (faktor Van’t Hoff lebih tinggi).

Masing-masing larutan di atasmerupakan agen penitrasi kuat. Namun campuran HNO3

dan H2SO4 tetap dipilih sebagai campuran yang paling baik dalam membentuk ion nitril, karena properti dari asam nitrat yang berupa liquid sehingga mudah untuk bekerja dan menghandle suatu pekerjaan di laboratorium dengan komponen liquid dari pada

2

komponen gas seperti nitrogen tetraoksida dan nitrogen pentaoksida. Selain itu, asam nitrat juga mudah didapat dan harganya pun murah.

Efek air pada nitrasi. Hubungan antara jumlah air yang hadir dalam asam sulfat dan persen dari molekul asam nitrat yang terionisasi membentuk ion nitril ditunjukkan pada Gambar 2.1. Dalam larutan lemah dari 86% asam sulfat, ionisasi dari asam nitrat sangat sedikit tapi cepat meningkat sebagai asam sulfat menjadi lebih terkonsentrasi. Pada sekitar 94% asam sulfat, asam nitrat sepenuhnya terionisasi untuk ion nitryl.

Berdasarkan Gambar 2.1 dapat dilihat bahwa semakin besar konsentrasi H2SO4

(H2SO4 semakin pekat) atau semakin sedikit kandungan airnya, maka %HNO3 yang terionisasi menjadi ion nitril (NO2

+) akan semakin besar karena keberadaan air (ion H+dan OH-) pada medium nitrasi pada dasarnya akan menghambatnya pengionisasian menjadi ion nitril dengan adanya ionisasi HNO3 menjadi ion nitrat (NO3

-). Namun, untuk kadar asam sulfat yang semakin tinggi maka banyak asam nitrat yang terion akan semakin berkurang karena sedikit kemungkinan ion nitrat pengganggu akan terbentuk. Dengan kata lain, penurunan kadar air pada medium asam sulfat akan membuat lebih efektif untuk meningkatkan interaksi antara asam dan substrat organik, yang mengakibatkan penarikan besar elektron dari cincin.

3. Nitrasi Aromatik (Aromatic Nitration)Nitrasi senyawa aromatik dapat diwakilkan oleh persamaan umum:

Orientasi. Agen nitrasi adalah reaktan elektrofilik, reaktan elektrofilik maksudnya adalah sebuah reaktan yang kekurangan elektron sehingga cenderung untuk menarik elektron, memiliki sifat reaksi yang akan disukai oleh atom karbon dari cincin aromatik dimana dengan kerapatan elektronnya yang besar. Ketika senyawa

3

Gambar 2.1 Efek air pada ionisasi asam nitrat dalam asam sulfat

aromatik mengandung substituen, kelompok nitro bisa masuk pada posisi orto, meta, atau para. Jumlah relatif dari produk isomer akan bergantung pada substituen, karena substituen memiliki efek mendalam pada kepadatan elektron di sekitar atom karbon yang berbeda. Substituen tertentu menyebabkan kerapatan elektron lebih besar di posisi orto dan para daripada di posisi meta, maka mereka menghasilkan produk nitrasi di mana orto dan para isomer mendominasi. Substituen lainnya menyebabkan kerapatan elektron lebih besar pada posisi meta dari pada posisi orto dan para. Isomer distribut ion yang timbul dari nitrasi benzena monosubstituted berbagai ditunjukkan pada Tabel 3-1

.

(Sumber: Groggins, 1958)

Teori Substitusi Aromatik. Menurut teori substitusi aromatik, substituenmempengaruhi kerapatan elektron dengan dua cara yaitu efek induktif (-I ketika menarik elektron dan +I ketika menolak elektron) dan oleh efek mesomeric (-M atau + M). Efek induktif dikaitkan dengan momen dipol senyawa C6H5-X (berhubungan dengan keleelektroneatifan). Jika X adalah di ujung negatif dari dipol, maka X yang memiliki kelelektronegatifan tinggi akan menarik elektron dari cincin dan menghasilkan efek-I. Jika X adalah di ujung positif dari dipole (tidak cukup elektronegatif), maka akan meningkatkan densitas elektron dalam cincin dan menghasilkan efek +I.

Efek induktif. Efek +I merupakan efek akibat keelektronegatifan ujung dipol yang rendah, sehingga pada ujung dipole akan menyebabkan seluruh posisi cincin aromatik kaya elektro, memiliki densitas elektron yang besar, dan lebih reaktif untuk elektrophile dibandingkan dengan benzene yang tidak disubtitusi, dan pada posisi ortho dan para cenderung lebih reaktif dibandingkan dengan posisi meta. Sedangkan Efek –I merupakan efek akibat keelektrobegatifan ujung dipol yang kuat, sehingga elektron pada cincin benzene ditarik oleh ujung dipol yang membuat cincin aromatik yang terdekat dengan ujung dipol menjadi miskin elektron dan kurang reaktif. Namun, reaktif pada bagian meta karena elektron akan terakumulasi pada bagian tersebut.

4

Tabel 3-1. Nitrasi oleh beberapa monosubtitusi benzena

Efek mesomerik. Efek mesomerik berkaitan dengan adanya pasangan elektron bebas dari subtituen. Subtituen yang memiliki pasangan elektron bebas akan menaikkan densitas elektron dan akan menghasilkan efek +M (mempunyai PEB). Subtituen yang menghasilkan efek +M akan mengaktifkan seluruh posisi lingkar benzene, dan efek akan lebih kuat pada posisi ortho dan para dibandingkan pada posisi meta. Sedangkan pada subtituen yang menghasilkan efek –M yaitu subtituen yang mengandung pasangan elektron terikat (PET) akan mendeaktifkan seluruh posisi, namun pada efek ini posisi meta cenderung lebih lebih sedikit terdeaktifasi dibanding pada posisi ortho atau para.

Grup yang menghasilkan efek +I dan +M akan cenderung menghasilkan subtitusi di daerah ortho dan para, sedangkan efek –I dan –M akan cenderungmenghasilkan subtitusi di daerah meta. Namun saat kedua efek yang berlainan tanda terjadi, seperti –I dan +M efek atau +I dan –M efek maka hasil yang dihasilkan akan lebih susah untuk diprediksi.

(Sumber: Groggins, 1958)

Ratio orto para karena faktor steric. Substituen akan membuat posisi orto kurang diakses oleh kelompok nitro sesuai dengan ukurannya. Substituen yang semakin besar, membuat akses posisi orto menjadi lebih kecil. Semakin kompleks suatu senyawa hidrokarbon cenderung semakin besar pula rasio para untuk terikat dengan subtituen pada posisi para begitu juga sebaliknya. Juga berkaitan dengan ukuran besar kecilnya molekul hidrokarbon yang akan dinitrasi. Hasil monotitrasi pada alkylbenzene ditunjukkan pada Tabel 3-3sebagaiberikut:

5

Tabel 3-2. Klasifikasi orientasi substituen

(Sumber: Groggins, 1958)

4. Kinetik dan Mekanisme Aromatik NitrasiKinetika reaksi nitrasi salah satunya dipengaruhi oleh media reaksi, karena jika

nitrasi dilakukan pada medium air nitrasi tidak dapat terjadi begitu juga pada medium kloroform.Kecepatan reaksi pada proses nitrasi tergantung pada konsentrasi asam nitrat dan senyawa organiknya. Sehingga kecepatan semua nitrasi sebanding dengan konsentrasi asam nitrat yang ditambahkan dan substrat organik. Berikut persamaan umum reaksi nitrasi:

Pengaruh jumlah air yang hadir pada laju reaksi ditunjukkan pada Gambar 4.1. Laju reaksi meningkat tajam dengan meningkatnya konsentrasi asam sulfat dan mencapai maksimum pada sekitar 90% H2S04 dan kemudian jatuh pada konsentrasi asam yang lebih tinggi.

Mekanisme umum yang sesuai dengan data pada Gambar 4.1 ditunjukkan dengan reaksi seri seperti berikut:

6

Gambar 4.1. Efek air pada kecepatan reaksi nitrasi pada ionisasi triphenylcarbinols

(Sumber: KHARASCH and Westheimer, J. Am. Chem. Soc., 68, 1871 (1946))

Tabel 3-3. Proporsi produk yang terbentuk dalam nitrasi alkylbenzene

Namun untuk kenaikan kadar H2SO4 diatas 90%, kecepatan reaksi akan berkurang. Dengan semakin meningkatnya konsentrasi asam sulfat, maka kecepatan reaksi nitrasi akan berkurang karena asam sulfat yang terlalu pekat atau berlebih justru akan mengikat produk nitro benzene dengan bentuk molekul seperti pada molekul dibawah ini:

Asam sulfat yang terikat pada produk nitrasi benzene tersebut memiliki ikatan hidrogen yang kuat, sehingga sulit untuk melepaskan diri dari produk menjadi produk utama nitrobenzene dan membutuhkan waktu yang lama untuk mencapai produk utama.

Nitrasi dalam pelarut organik. Kekurangan ion dalam campuran asam nitrat dan asam asetat dilihat pada konduktivitas elektrik mereka yang kurang. Tabel 4.1 menjelaskan bagaimana kecepatan reaksi nitrasi orde nol bergantung pada konsentrasi asam nitrat. Sedangkan Tabel4.2 menggambarkan hubungan beberapa solvent organik dengan kecepatan reaksi nitrasi dengan hubungannya terhadap kereaktifan dari komponen selama nitrasi.

Dalam pelarut organik nitromethane atau asam asetat, dengan asam nitrat yang dilebihkan, kinetika proses nitrasi tergantung pada senyawa aromatik yang nitrasi. Senyawa seperti nitrobenzena atau etil benzoat yang memiliki grup takteraktivasi yang kuat memiliki kecepatan nitrasi pada tingkat yang sebanding dengan konsentrasi substrat, yaitu, reaksi urutan pertama. Senyawa yang lebih reaktif daripada benzena, seperti toluena, xilena, dan p-chloranisole, bereaksi pada tingkat yang tidak berantung pada konsentrasi substrat, yaitu reaksi orde nol. Laju reaksi dengan semua substrat yang menunjukkan orde nol kinetika adalah sama.

Penafsiran yang paling masuk akal dari hasil ini adalah sebagai berikut. Pembentukan ion nitryl mungkin terjadi demikian:

Langkah pertama, yang merupakan transfer proton dari satu molekul asam nitrat kepada molekul lain, sangat cepat. Kecepatan reaksi pada langkah kedua, pembentukan ion nitryl, terjadi tergantung pada medium. Sebagaimana telah kita lihat, dalam asam kuat dan solven yang memiliki kepolaran tinggi seperti H2SO4, terjadi sangat cepat. Namun, dalam media kurang kuat asam seperti asam asetat atau nitromethane, langkah ini bisa menjadi relatif lambat.Orde nol kinetika ditunjukkan oleh substrat yang sangat reaktif

7

dalam pelarut menunjukkan bahwa langkah nitrasi cepat yang dibandingkan dengan ratio pembentukan ion nitril (NO2

+).

Hal ini didukung oleh fakta bahwa semua komponen dengan kereaktifan tinggi akan dinitrasi pada kecepatan yang sama dengan pembentukan ion nitril. Dalam nitrasi substance aromatik dengan kereaktifan yang rendah, pemebentukan ion nitril relatif cepat pada step nitrasi yang kecepatannya diukur. Setiap komponen memiliki karakteristik kecepatan tersendiri. Dalam nitrasi komponen dengan kereaktifan intermediete, kedua stepnya terjadi pada kecepatan yang sebanding.

Nitrasi dalam asam nitrat encer. Penambahan air menghambat nitrasi dalam asam terkonsentrasi tanpa menganggu kinetika orde reaksi. Kecepatan nitrasi dari benzene dapat meningkat 6 kali lipat dengan penambahan 5% air, tetapi karena begitu kompleksnya kesetimbangan yang menyertai air yang terdapat dalam media, tidak ada hubungan yang sederhana yang ditemukan antara konsentrasi air dan efeknya terhadap kecepatan (Hogget, et al; 1971).

Substrat sangat reaktif pada orde nol, dan kurang reaktif pada orde satu dalam sekitar 40 mol % asam nitrat encer. Kecepatan nitrasi komponen reaktif sama dengan kecepatan penukaran O18 antara HNO3

18 dan H2O16. Penukaran oksigen antara asam nitrat dan air terjading seperti reaksi berikut:

Ion nitryl yang dibentuk oleh reaksi atas bereaksi dengan air dengan cepat:

Pengaruh asam nitrous pada nitrasi. Asam nitrit atau nitrogen dioksida dalam kasus tertentu memberikan efek menghambat dan dalam kasus lain memberikan suatu efek katalitik pada nitrasi aromatik.

Efek penghambat dilihat saat nitrasi dilakukan pada reaksi nitrasi komponen yang tidak memiliki grup aktivasi dimana reaksi harus dilakukan pada asam nitrat kuat atau dalam campuran asam, dengan adanya kehadiran dari asam nitrous (HNO2). Dalam media tersebut, asam nitrous akan membentuk ion nitrosyl (NO+) yang akan mengurangi konsentrasi dari ion nitryl dan kecepatan reaksi:

Efek katalis dapat dilihat jika reaksi dilakukan antara substrat reaktif seperti anisole atau dimethylaniline, dimana kemudian dinitrasi dalam asam nitrat lemah dengan konsentrasi ion nitryl yang rendah. Efek katalis terjadi karena adanya pembentukan komponen nitroso yang kemudian dioksidasi membentuk komponen nitro, dengan persamaan reaksi:

8

Karena ion nitrosyl merupakan reagen elektrofilik jauh lebih rendah daripada ion nitryl, maka dapat bereaksi hanya dengan komponen aromatik yang sangat reaktif seperti anisole atau dimethylaniline.

Dua kondisi yang perlu untuk katalisis oleh asam nitrat: (1) Substrat harus cukup reaktif sehingga rentan terhadap serangan ion nitrosil, dan (2) Media reaksi harus sedemikian rupa sehingga konsentrasi ion nitryl sangat rendah, sehingga memungkinkan ion nitrosyl dapat bersaing baik untuk substrat.

Oxynitration. Misalnya reaksi antara benzena dan larutan panas 50% asam nitrat yang mengandung merkuri nitrat 0,2 molar menghasilkan hingga 85% dinitrophenol dan asam picric (2-4-6 trinitrophenol). Asam picric ini berfungsi sebagai bahan peledak yang memiliki ledakan kuat. Proses pembuatan asam picric ini dikenal sebagai oxynitration. Ini telah ditunjukkan oleh Westheimer bahwa reaksi ini terjadi dalam langkah-langkahberikut:

Mula-mula benzena akan dikonversi menjdi fenilmerkuri nitrat yang kemudian akan direaksikan dengan nitrogen dioksida untuk membentuk nitrosobenzena. Nitrosobenzena yang dihasilkan dapat bereaksi dengan dua cara. Pada asam nitrat (<50%), nitrosobenzena akan bereaksi dengan nitrogen oksida dan menghasilkan fenilazodium nitrat. Garam diazonium yang terbentuk dari reaksi selanjutnya akan dikonversi menjadi fenol dengan bantuan air, yang kemudian akan dinitrasi dan menjadi produk akhir. Pada asam nitrat (>50%), nitrosobenzena dikonversi secara langsung menjadi p-nitrofenol tanpa melalui pembentukan senyawa diazonium.P-nitrofenol yang terbentuk kemudia dinitrasi dan menghasilkan dinitrofenol dan asam picric.

9

(Sumber: Groggins, 1958)

5. Nitrasi pada Hidrokarbon ParaffinReaksi fase gas. Berbeda dengan hidrokarbon aromatik yang rentan terhadap

serangan reagen electropkllic seperti ion nitryl, paraffins cukup inert untuk reagen tersebut. Parafin, di sisi lain, rentan terhadap serangan atom tertentu dan radikal bebas.

Nitrasi menghasilkan mononitroparaffins saja dan tidak ada sejumlah besar senyawa polynitro. Meskipun pembelahan kerangka karbon terjadi, seperti yang ditunjukkan di atas, tidak ada penataan kerangka karbon. Ditemukan fakta senagai berikut:

1. Ada suhu optimum di mana didapat yield tertinggi. Menggunakan butana dan asam nitrat pekat dalam rasio molar 15:1, dan waktu kontak 1,6 detik, hasil yang ditunjukkan pada tabel berikut:

2. Penambahan oksigen meningkatkan hasil yang didasarkan pada asam nitrat tetapi juga meningkatkan oksidasi butana. Efek ini ditunjukkan pada Gambar 5.1. Oksigen juga meningkatkan hasil nitrometana dan nitroethane dan menurunkan hasil nitrobutane.

10

.

]3. Nitrogen dioksida dapat bereaksi dengan parafin menghasilkan nitroparafin. Selain

HNO3, NO2 juga dapat digunakan sebagai agen penitrasi parafin namun terdapat banyak perbedaan antara keduanya, yang di tunjukkan pada tabel berikut :

4. Bromine dapat meningkatkan konversi nitroparafin menggunakan asam nitrat. Pada suhu 423oC selama 1,5 detik, dengan perbandingan reaktan propane : oksigen=8,2,

propane : asam nitrat=9,9, air : asam nitrat=15 dan bromine : HNO3=0,015 menghasilkan konversi asam nitrat sebesar 47,7% dan terhadap propane sebesar 55,5% dan produk lain sebesar 44,3 & terhadap konversi total.

11

Gambar 5.1 Efek oksigen pada nitrasi butana. Ratio butana : asam nitrat = 15 : 1. T = 425oC.

5. Hidrokarbon bercabang lebih banyak akan menghasilkan jenis nitroparafin yang lebih sedikit. Dengan jumlah atom yang sama dapat terjadi konversi ke bentuk lain dengan jumlah berbeda dengan struktur awal yang berbeda, beberapa contohnya dapat dilihat pada tabel berikut :

Koefisien temperatur untuk substitusi hidrogen berada di urutan primer> sekunder>tersier. Tingkat substitusi dalam urutan terbalik pada suhu rendah. Sebagai suhu reaksi meningkat, harga cenderung mendekati kesetaraan. Langkah-langkah berikut mungkin terlibat dalam nitrasi parafin:

12

Gambar 5.2 Nitrasi paraffin: Menghasilkan produk dan efek cabang pada reaksi fission

Nitrasi fase liquid. Reaksi ini kurang penting daripada nitrasi fase gas karena hasil yang rendah, konversi rendah, dan terjadinya reaksi samping yang tidak diinginkan.

Secara umum, kemudahan pembentukan produk mengikuti urutan tersier> sekunder>primer nitroparaffins. Reaksi ini biasanya lambat karena kelarutan timbal balik rendahnya parafin dan me4ium nitrasi. Karena poin lebih tinggi mereka mendidih, hidrokarbon yang lebih tinggi dapat nitrasi pada suhu yang lebih tinggi dan, karenanya, lebih cepat daripada berat molekul rendah hidrokarbon.

Nitrocyclohexane telah disiapkan oleh EI du Pont de Nemours & Company dengan nitrasi sikloheksana. Sikloheksana mengalami nitrasi dan oksidasi untuk memberikan nitrocyclohexane dan asam adipat bersama dengan jumlah yang lebih kecil dari asam glutarat dan asam suksinat. Nitrasi dipercepat dengan penambahan nitrogen dioksida. Proses ini dapat dioperasikan secara terus-menerus dalam fase cair dengan 45-75 persen asam nitrat pada temperatur 100 - 200 ° C dan tekanan dari 2-10 atm. Ini proceseis kepentingan tertentu dalam produk oksidasi dari sikloalkana biasanya asam arboxylic simetris DIC, yang penting industri.

6. Termodinamika NitrasiReaksi nitrasi adalah reaksi yang sangat eksotermik karena melepaskan panas.

Permasalahan panas dititikberatkan karena adanya panas dari pelarutan asam penitrasi dan kapasitas panas yang rendah dari medium nitrasi. Contoh panas yang terlepas dalam nitrasi 1 lb benzena sebanding dengan 1 lb uap yang terlepas pada kondensasi. Kita harus mengetahui bagaimana mengembangkan dan menggunakan data termodinamika dalam mendesain peralatan nitrasi, menyediakan keselamatan kerja, dan efisiensi dalam pengoperasian.

Sebuah fungsi yang sesuai untuk digunakan dalam perhitungan reaksi eksotermik adalah entalpi (H), atau disebut juga panas yang terkandung. Karakteristik dari fungsi ini yaitu memiliki nilai tertentu disetiap bagian tertentu pada system, nilainya ditentukan seluruhnya oleh temperatur, tekanan, komposisi dan setiap koordinat thermodinamik lainnya yang bersangkutan. Nilai ∆H ditentukan semata-mata oleh besaran H di bagian awal dan akhir dan tidak terpengaruh oleh proses di mana sistem tersebut berpindah dari satu bagian ke bagian yang lain (fungsi keadaan). Dalam perubahan eksotermik, entalpi akan menurun. Besarnya penurunan setara dengan panas yang hilang, tetapi ini terjadi bila reaksi terjadi tanpa kerja dan ketika sistem dibawa kembali ke suhu dan tekanan awal.

Asumsi bahwa kondisi ini terus belangsung secara implisit, di mana ∆H berarti panas yang benar-benar diserap dalam reaksi sejumlah berat tertentu yang menunjukkan rumus gram. Misalnya, pembentukan benzena dari unsur-unsurnya ditulis:

Hal ini menunjukkan reaksi yang terjadi membutuhkan 6 g atom atau 72,1 g karbon dan 3 mol atau 6 g hidrogen untuk membentuk benzena cair. Perubahan entalpi sebagaimana tertulis diartikan bahwa jumlah yang bereaksi pada tekanan konstan dan pada suhu

13

konstan yaitu 295oK (22oC atau 71.6oF) menyerap 9,7 kg-cal panas dari lingkungannya. Perubahan entalpi positif tersebut menunjukkan reaksi endoterm. Nitrasi, di sisi lain, seperti yang telah disebutkan, adalah sangat eksotermik dan perubahan entalpinyas bernilai negatif.Panas yang di hasilkan dari Nitrasi.Reaksi nitrasi pada dasarnya merupakan reaksi eksoterm karena reaksi tersebut melepaskan panas ke lingkunga. Dua masalah penting yang dihadapi dari reaksi eksoterm ini adalah:

1) Reaksi pelarutan asam nitrat dan asam sulfat yang melepaskan panas. Sehingga jika reaksi berlangsung lama, maka lama-kelamaan perubahan suhu pada nitrator akan semakin besar dan dapat membuat nitrator eksplosif atau meledak. Untuk menanggulangi hal tersebut, maka diperlukan pendingin sebagai transfer panas dari reaksi nitrasi, sehingga perubahan suhu dapat dikontrol tidak terlalu tinggi.

2) Kecilnya kapasitas panas dari medium sehingga tidak dapat menahan perubahan suhu yang semakin tinggi di dalam nitrator.Ketika semua energi bebas oleh reaksi eksotermis muncul sebagai panas, jumlah

panas itu akan hilang karena menggunakan mekanisme pendinginan yang sama saja dengan penurunan entalpi:

Di sini Q(panas reaksi), merupakan jumlah total panas yang hilang oleh sistem yang bereaksi dari awal reaksi sampai produk dan kembali ke suhu dan tekanan awal dari sistem.

Kemungkinan panas reaksi dari pembentukan sebuah produk dapat dihitung jika panas pembentukan (Qf) dari reaktan diketahui. Seperti contoh di bawah ini:

Sifat thermal nitrasi asam. Panas larutan (heat of dilution) diketahui untuk menentukan panas yang berubah selama proses nitrasi hidrokarbon oleh asam campuran, hal ini dilakukan untuk membandingkanbukan hanya panas nitrasi, melainkanberbagai panas yang terjadi pada larutan.

Panas larutan (heat of solution) merupakan kuantitas panas yang ada ketika pelarutan dari campuran asam nitrasi.

Integrasi kalor nitrasi. Dalam nitrasi hidrokarbon dengan cara campuran asam nitrat pekat dan asam sulfat, total panas yang dibebaskan sama dengan panas larutan campuran asam awal minus panas larutan asam diakhir reaksiminus panas larutan asam nitrat yang masukke dalam reaksi ditambah panas dari reaksi nitrasi. Meskipun panas nitrasi relatif besar, namun dalam pengontrolan reaksi cara paling sederhana untuk mengintegrasikan reaksi efek panas yang terlibat dalam menjumlahkan entalpi pada kedua sisi persamaan reaksi lengkap dengan menggunakan kalor nitrasi

Metode ini dapat diilustrasikan dengan menggunakan data operasi khas untuk nitrasi benzena dalam nitrator Hough. Nitrator hough ditandai oleh dua terowongan eksternal, masing-masing dilengkapi dengan pengaduk. Sirkulasi cycle aciddan asam

14

diperkaya (fortified) sampai menuju terowongan dan meluap melalui port ke dalam tubuh utama nitrator dan akhirnya melewati kumparan pendingin. Benzena yang akan dinitrasi dimasukkan asam siklus difortifikasi dalam terowongan dan mengapung di atas asam siklus. Tingkat cycle acid atau asam diperkaya dijaga agar di atas tingkat luapan dari port, dan pada dasarnya asam ini adalah asam yang disirkulasi melalui terowongan sebagai hasil nitrasi. Segera setelah memperkuat umpan asam dimulai ke dalam terowongan, dengan metode yang sama sebagai umpan hidrokarbon awal, cycle acid ditarik melalui bagian bawah nitrator tersebut. Tingkat level pada nitrator demikian dipertahankan konstan. Cycle acid ditarik mengandung sejumlah kecil nitrobenzena dan kemudian dikembalikan ke proses sebagai asam siklus untuk berhasil nitrations. Sebuah diagram dari nitrator Hough.

Datatermal yang berkaitan dengan persiapan dan penggunaan senyawa nitro. Adanya data mengenai nilai termal (panas nitrasi) dari reaksi nitrasi terhadap substansi yang berbeda, sangat penting untuk digunakan dan diketahui sebelum menggunakan reaksi tersebut pada suatu proses tertentu.

15

Gambar 6.1 Nitrator Hough, terbalut besi, dengan tunnel eksternal

Berdasarkan Gambar 6.2 terlihat jelas bahwa panas nitrasi akan menurun seiring dengan meningkatnya jumlah dari grup nitro (NO2). Hal ini terjadi karena semakin banyaknya komponen yang bertindak sebagai agen nitrasi yaitu NO2, yang mendukung reaksi nitrasi akan semakin terjadi, karena pada dasarnya reaksi nitrasi sangat bergantung pada keberadaan grup nitro (NO2).

7. Proses Peralatan Untuk Teknik NitratsiJenis peralatan proses. Nitrations, sebagai proses industri teknis, telah

berevolusi dari batch-jenis operasi menggunakan kapal batuan dan operasi tangan menjadi mesin yang dapat dikontrol secara otomatis terus-menerus.. Tingginya memanaskan reaksi dan dilusi yang terlibat dalam nitrasi, awalnya diserap dengan menempatkan kapal batu ware dalam bak air, kini diambil oleh kumparan atau jaket didinginkan oleh air garam.. Ide remote control mengimbau kepada desainer peralatan untuk pembuatan .Setiap jenis proses memiliki keunggulan khas sendiri.

Dalam arti luas, proses batch memiliki keuntungan sebagai berikut dibandingkan dengan proses yang kontinyu:

1) Fleksibilitas. Batch-peralatan proses memiliki kegunaan umum karena setiap materi batch yang lewat melalui proses yang terpisah, atau hampir

16

Gambar 6.2. Panas dari (a) pembentukan (kg-cal per mole) dan (b) nitrasi (kg-cal per mol)

terpisah. Hal ini biasanya lebih mudah untuk memperkenalkan variasi proses ke proses batch daripada continue.

2) Buruh Penggunaan. Untuk tingginya tingkat produksi ketika batch besar digunakan efisiensi tenaga kerja proses batch mungkin sama baiknya seperti yang untuk proses yang berkesinambungan. Hal ini tampaknya benar untuk produksi skala besar industri nitrogliserin dan nitrotoluene misalnya.

Proses yang kontinyu, secara umum, akan ditemukan memiliki beberapa keuntungan atas proses batch:

1. Menurunkan biaya modal. Untuk tingkat produksi tertentu, peralatan yang dibutuhkan untuk proses kontinyu lebih kecil daripada untuk proses batch.

2. Keselamatan. Karena peralatan proses kontinyu ukurannya yang relatif kecil3. Buruh penggunaan. Dalam bidang nitrasi, proses yang kontinyu adalah

pengguna tenaga kerja lebih efisien daripada proses batch.

Batch Nitration. Nitrasi biasanya dilakukan dalam wadah besi atau baja tertutup. Praktik modern yang digunakan adalah baja karbon yang ringan. Ketika penitrasi dicampur dengan asam (nitrat-sulfat), masa pakai nitrators tersebut baik, dan setiap kegagalan masanyaa yang singkat biasanya dapat ditelusuri melalui air yang berlebihan atau nitrat kandungan asam rendah yang terdapat dalam limbah asam. Secara umum, nitrator terdiri dari sebuah kapal silinder tegak yang mengandung beberapa jenis permukaan pendinginan, alat agitasi, inlet umpan atau inlet, dan lini produk outlet. Nitrators kebanyakan juga dilengkapi dengan garis besar diammeter pembuangan yang cepat untuk penggunaan darurat jika reaksi keluar atau suhu meningkat karena kegagalan agitasi, pendinginan, atau sebaliknya. Dalam keadaan darurat tersebut, isi nitrator dapat dibuang dengan cepat ke dalam volume besar air.

Dua faktor utama yang dirancang penting dari nitrator adalah (1) agitasi derajat, (2) kontrol suhu. agitasi umumnya harus efisien, bahkan kekerasan, untuk mendapatkan reaksi halus dan untuk menghindari overheating lokal yang bisa terjadi jika tempat itu ada di nitrator tersebut.

Pendinginan atau kontrol suhu di nitrators umumnya dilakukan dengan gulungan tabung melalui baik air dingin maupun air garam untuk pendinginan beredar atau air panas atau uap untuk pemanasan. untuk kontrol untuk suhu di nitrations, jaket dinding biasanya tidak cukup efisien kecuali dalam kasus kapal kapasitas sangat kecil. Kebutuhan untuk permukaan pendinginan besar dan untuk kecepatan tinggi media pendingin dan isi nitrator melewati permukaan menentukan penggunaan tabung pendingin.

Mungkin jenis yang paling umum dari sistem mengagitasi digunakan dalam nitrators terdiri dari poros vertikal dengan satu atau lebih baling-baling dipasang di atasnya. Ini poros baling-baling dipasang di pusat berbentuk silinder dari satu atau lebih bank koil pendingin. Sebuah lengan silinder yang sebenarnya di kadang-kadang dipasang di tengah kumparan bank untuk memastikan sirkulasi isi nitrator adalah sebuah

17

diinginkan. Ketika pakan reaktan untuk nitrator adalah dari atas ke tengah lengan pengaduk, sirkulasi oleh baling-baling biasanya turun melalui pusat dan sekitar dan naik melalui kumparan pendingin. Ketika pakan adalah di bawah tingkat cairan, di bagian bawah lengan, dan asam siklus digunakan, sirkulasi mungkin atas melalui lengan dan sekitar dan turun melalui tepi kumparan. Perpindahan panas yang baik pencampuran dan efisien diperoleh dengan ini Ketika asam siklus tidak digunakan "pengaturan lengan-dan-baling.", Sirkulasi turun melalui lengan sehingga umpan hidrokarbon ke dalam lengan dekat bagian bawah dengan cepat tersebar dalam asam campuran dan segera melewati kumparan pendingin.

Nitrasi kontinyu. Yang terkenal awal aplikasi prosedur kontinyu untuk nitrasi dari alkohol polihidrat seperti gliserin dan hidrokarbon seperti benzena dibuat di Eropa. Metode yang digunakan untuk produksi kontinyu yaitu produk yang likuid, dan karenanya dapat dipisahkan dari cairan bercampur lain seperti menghabiskan asam penitrasi dengan decanting prosedur, serta nitrations yang cepat dan tidak oleh karena itu memerlukan waktu lama reaksi-tunjangan, yang pertama dikembangkan. Kemudian, peralatan untuk proses yang lebih kompleks telah bekerja. Saat itu aman untuk menganggap bahwa nitrations kebanyakan bisa ditangani oleh prosedur kontinyu.

Reaksi nitrasi yang sebenarnya dalam suatu proses kontinyu yang dilakukan dalam jenis yang sama seperti yang digunakan untuk nitrations batch, dengan pengecualian bahwa pipa overflow pengaturan penahan disediakan untuk operasi kontinyu ditunjukkan pada Gambar. 4-9 dan 4-10. Gambar 4-9 menunjukkan jenis nitrator dirancang untuk sistem Schmid-Meissner Jerman. Dalam alat ini bahan yang akan nitrasi dimasukkan ke bagian atas nitrator dan segera ditarik ke bawah melalui lengan dan intim dan dicampur dengan asam dihabiskan dan bahan bereaksi. Di bagian bawah nitrator, asam campuran segar makan di dan immediatelymixed dengan reaktan lain dengan cara laju aliran tinggi diinduksi oleh pengaduk dan baffle disediakan. Bahan bereaksi kemudian lulus ke atas dengan kecepatan tinggi melalui tabung yang dikelilingi oleh air garam didinginkan beredar di jaket. Produk dan asam menghabiskan ditarik terus menerus dari nitrator melalui saluran meluap.

Gambar 4-10 menunjukkan diagram nitrator penitrasi yang dirancang oleh perusahaan Swiss M. Biazzi. Dalam alat ini agitator jenis turbin menyediakan agitasi intensif. Sebuah pusaran terbentuk di tengah poros agitator. Reaktan, yang keduanya dimasukkan ke nitrator melalui bagian atas, segera ditarik ke pusaran ini, dicampur, dan diedarkan ke bawah melalui bagian tengah bawah kumparan pendingin dan kembali menyebar di sekitar kumparan. Kecepatan tinggi dilakukan agar pencampuran berjalan lebih baik, selain itu pemerataan panas juga akan lebih maksimal.

Hal yang harus ditambahkan dalam sistem nitrator baik yang bersifat kontinyu ataupun batch adalah penambahan control feed masuk. Hal ini umumnya dilakukan untuk penghentian otomatis dari bahan yang akan nitrasi sehingga kenaikan temperatur yang tidak semestinya di nitrator tersebut, kegagalan sirkulasi pendingin atau air garam, atau kegagalan agitasi tidak dapat terjadi. Hal ini umum untuk mensyaratkan bahwa pengamatan terus-menerus suhu nitrator dipertahankan, pakan dari reaktan kemudian

18

dapat dengan mudah dikendalikan oleh katup "mati-aman" yang dapat tetap terbuka hanya dengan tekanan manual. Solenoid-kontrol operasi yang "gagal-aman" juga sering digunakan. Ungkapan "gagal-aman" pada umumnya berarti bahwa operasi dapat dilakukan hanya bila semua layanan yang diperlukan seperti listrik, pendingin, atau agitasi yang berfungsi. Misalnya, dalam peralatan yang dirancang oleh Biazzi untuk nitrasi gliserin, gliserin lengan-pakan dapat dilakukan di tempat, turun atas pembukaan nitrator-pakan, hanya oleh aparat solenoid energi. Kegagalan daya listrik kemudian menyebabkan kumparan solenoid akan deenergized, dan ketika hal ini terjadi perubahan pakan lengan keluar dari tempat dan pakan gliserin terputus secara otomatis.

8. Campuran Untuk Nitrasi AsamUntuk memahami operasi dari pabrik nitrasi secaralengkap, perlu untuk

memahami sesuatu dari pengolahan asam campuran yang biasanya digunakan, termasuk penyesuaian persiapan untuk kebutuhan nitrasi, penanganan dalam penggunaan asam, dan pembuangan limbah olahan dari nitrasi.

19

(a) (b)Gambar 7.1 Peralatan nitrasi (a) Nitrator Schmid, (b) Nitrator Biazzi

(Sumber: Groggins, 1958)

Gambar 8.1 menunjukkan aliran asam dalam operasi asam yang khas. Komposisi yang ditunjukkan adalah untuk asam campuran yang digunakan untuk memproduksi trinitrate gliseril. Nilai ekonomis dari operasi asam sangat penting yang berhubungan dengan semua biaya yang digunakan dalam proses nitrasi.

Pengolahan asam. Bahan yang masuk ke dalam proses asam adalah 65% oleum yang diperoleh dari proses kontak sulfat, 50-60% HNO3 dari pabrik oksidasi amonia, dan beberapa asam dari operasi nitrasi. Pengolahan menghasilkan asam campuran nitrogliserin, HNO3terkonsentrasi dan 93% H2SO4. Biasanya 93% H2SO4yang dihasilkan dijual ke produsen pupuk, untuk pengguna asam teknis dengan tujuan seperti asam logam atau, kadang-kadang untuk produsen asam sulfat yang digunakan dalam sistem penyerapan proses kontak.

Berikut uraian singkat Gambar 8.1,oleum 65% disimpan dalam sebuah penyimpanan yang dipanaskan pada saat diterima dari tangki pengangkut karena oleum ini memiliki titik beku sekitar 41oF (5oC) dan mudah membeku selama cuaca dingin. Untukmenghindari gangguan pembekuan ini, oleum kuat diencerkan dengan anti beku

20

Gambar 8.1 Diagram alir operasi asam

(38% H2SO4 dan 68% HNO3) serta asam pelengkap berupa H2SO4 sehingga menghasilkan oleum yang disebut 40% oleum dan antibeku, dengan komposisi sekitar 103% H2SO4, 6 persen HNO3 (dengan analisis volumetrik), dimana larutan tersebut akan tetap cair baik pada 0oF (-18oC). Oleum 40% ini digunakan pertama untuk campuran dengan 97% HNO3

untuk membuat asam semimix untuk membuat penyesuaian akhir semimix tersebut, setelah analisis, dengan asam campuran yang diinginkan siap untuk digunakan dalam nitrations. 97% HNO3 dibuat dalam konsentrator dengan asam konsentrator campuran yang terbuat dari lemah, (55-60%) HNO3, 93% H2SO4, dan menghabiskan penitrasi asam dengan komposisi sekitar 35% H2SO4, 23% HNO3. Asam campuran kemudian diumpankan ke operasi denitrating dan pengonsentrasi. Salah satu dari proses ini ditunjukkan dalam Gambar 8.2.

Dalam proses ini langkah pertama melibatkan asam encer yang masuk dari puncak menara packed. Asam menetes turun melalui menara, dipanaskan oleh uap naik dari bawah. Ada cukup H2SO4 hadir untuk menahan air, dan HNO3 yang kuat bersama dengan oksida nitrogen volatilized dan lulus dari atas menara untuk pemutihan dan pembuluh penyerapan dimana oksida punya waktu untuk teroksidasi oleh udara mengakui dan bentuk encer HNO3 para HNO3. kuat yang dihasilkan oleh kondensasi uap awal dari menara akan dihapus pada operasi pemutihan. The HNO3 encer dihasilkan dalam sistem penyerapan diumpankan kembali ke menara denitrating. Produk lain dari operasi ini denitrating dan berkonsentrasi adalah asam sulfat encer, diambil dari bagian bawah menara denitrating sekitar 70% kekuatan. H2SO4 encer ini kemudian dipekatkan dengan kekuatan 66oBe dalam bahan bakar-bakar minyak Drum konsentrator.

21

Dalam Gambar 8.2 menunjukkan bahwa bleacher dan absorption tower biasanya terbuat dari bahan keramik. Kecenderungan saat ini adalah untuk menggantikan menara penyerapan keramik dengan menara single-pass logam, yang melibatkan beban pemeliharaan jauh lebih sedikit.

Komposisi campuran asam. Berdasarkan teknis dalam menggunakan pencampuran asam nitrat dan asam sulfat, terdapar dua kondisi utama yang harus dipenuhi, yaitu: (1) Sejumlah 100% HNO3 dalam nitrasi harus hadir dalam jumlah cukup untuk memenuhi persyaratan stoikiometri dalam reaksi nitrasi. Biasanya dihadirkan berlebih untuk memelihara kecepatan seluruh reaksi berjalan cepat. (2) Sejumlah 100% H2SO4, jika dibutuhkan cukup SO3 (oleum) terlarut untuk mendukung reaksi yang diinginkan terjadi.

9. TYPICAL INDUSTRIAL NITRATION PROCESSESNitrasi yang akan dijelaskan di subbab berikut adalah nitrasi yang menghasilkan

produk berupa nitrobenzene. Nitrasi pembuatan nitrobenzene dapat dilakukan dengan dua jenis proses yaitu proses batch dan proses kontinyu, namun pada keterangan berikut hanya proses kontinyu yang akan dijelaskan.

Nitrasi kontinyu pertama kali dikemukakan oleh Castner dan Mares, dengan menggunakan persamaan berdasarkan reaksi sebagai berikut :

(Sumber : Groggins, 1958)Asam sulfat panas yang bersuhu 90oC dimasukkan dari tangki penyimpan B yang

kemudian masuk ke dalam nitrator A1 hingga A4. Dengan kondisi nitrator yang diaduk, selanjutnya sebanyak 63% asam nitrat ditambahkan ke dalam nitrator untuk memproduksi asam campuran dengan kandungan 4% HNO3 . kemudian senyawa benzene dimasukkan kedalam nitrator dai storage tank, lama waktu yang digunakan untuk bereaksi adalah selama kurang lebih 10 menit.

Seteleh reaksi selesai nitrobenzene akan dilewatkan keluar nitrator melalui arah C dan dilewatkan menuju netralizer. sedangkan sisa asam campuran dan sedikit nitrobenzen

22

Gambar 8.2 Denitration dan pengkonsentrasian dalam operasi asam

yang tidak bereaksi akan dikeluarkan dari nitrator melalui arah D1 hingga D4 . Kemudian sisa asam akan dialirkan menuju pemanas asam (E) yang dipanaskan menggunakan uap bertekanan rendah. Kemudian uap asam akan dialirkan menuju vapour separator untuk memisahkan air dari asam sisa. Selanjutnya asam sisa akan digunakan kembali ke dalam proses.

Pemisahan produk (nitrobenzene) dari sisa asam yang tidak bereaksi dan sedikit nitrobenzene menggunakan pengendapan, nitrobenzene akan berada didaerah atas campuran sedangkan sisa asam akan berada di daerah bawah terpisah dengan sendirinya. Karena menggunakan prinsip pengendapan, bagian bawah nitrator dibuat berbentuk seperti kerucut terbalik. Nitrobenzene akan langsung dialirkan menuju proses selanjutnya, sedangkan sisa asam akan dialirkan menuju, waste treatment. Pada waste treatment ini campuran sisa asam, nitrobenzene, dan air akan dipisahkan menggunakan prisnip evaporasi (pemisahan berdasarkan titik didih) air yang menguap akan keluar menuju pembuangan sedangkan sisa asam dan nitrobenzene akan dikembalikan untuk penggunaan ulang, pada cerobong pembuangan uap air juga diletakkan filter untuk menyaring uap yang keluar telah bebas dari asam.

(Sumber : Groggins, 1958)

23

DAFTAR PUSTAKA

Aristoff, E.E; Breckenridge, J.G; Chute, W.D; Downing, D.C; and Janz, G.J. 1948. Oxynitrtion of Benzene to Picric Acid, Wollfenstein-Boters Reactios, Vol. 40 Page 1281. USA: University of Toronto.

Groggins, P.H. 1958. Unit Processes In Organic Synthesis, 5 th edition. New Delhi:Mc. Graw-Hill

Guenkel, Alferd. A; Hauptmann, Edward. G; Rae John, M. 1994. Nitration Process US 5313009 A.Netherlands: NRM International Technologies.

Hoggett, J.G; Moodie, R.B; Penton, J.R; and Schofield, K. 1971. Nitration and Aromatic Reactivity. Cambridge: University of Exeter.

24