Tanggal Pengumpulan, 12 maret 2015

PROSES INDUSTRI KIMIA IINITRASIDisusun untuk memenuhi tugas Proses Idustri Kimia IIDosen Pembina : Prof.Dr.Ir. Chandrawati Cahyani,MS

Disusun Oleh :Riza Ayu Permatasari (135061101111010)

TEKNIK KIMIAUNIVERSITAS BRAWIJAYAMALANG2015

i

DAFTAR ISICoverA. Pendahuluan................................1B. Agen Penitrasi...2C. Nitrasi Senyawa Aromatik....4D. Kinetik dan Mekanisme Nitrasi Aromatik......9E. Termodinamika Reaksi....12F. Daftar Pustaka...17

NITRASIA. Pendahuluan Reaksi nitrasi adalah pengabungan satu atau lebih gugus nitro (-NO2) yang terikat pada suatu senyawa. Gugus Nitro dapat terikatat pada senyawa : Carbon untuk membentuk senyawa nitopaffinic atau nitroaromatic. oksigen untuk membentuk senyawa nitrat ester. nitrogen membentuk senyawa nitramina atau nitroamida. Contoh reaksi nitrasi yang menghasilkan senyawa nitro yang ditunjukan oleh reaksi dibawah ini :RCl+AgNO3 RONO2 + AgClRCl+AgNO2 RNO2 + AgCl

Selain itu pada jenis nitrasi aromatic pada asam sulfat atau kelompok asetil, gugus nitro dapat melaukan substitusi seperti pada gambar dibawah ini :

Gambar 1. Mekanisme nitrasi aromatic pada asam sulfat atau kelompok asetilNitrasi merupakan reaksi yang sangat penting yang digunakan pada industry sintesis kimia organic. Produk yang dihasilkan dalam nitrasi tidak hanya pelarut, zat warna, obat obatan, dan peledak melainkan juga digunakan untuk intermediet yang berguna untk menyapkan senyawa lainnya.

B. Agen Penitrasi Agen penitrasi yang digunakan pada proses nitrasi sangat berfariasi. Untuk memilih agen penitrasi yang diperlukan, harus mengerti mekasisme pada reaksi yang terjadi.

Ion Nitril (NO2+ ) Campuran asam antara asam nitrat dengan asam sulfat yang diduga menghasilkan ion nitril yang merupakan merupakan penitrasi yang paling penting dan paling baik diantara media penitrasi lainnya. Berdasarkan pengukuran penurunan titik beku, mengunakan factor i Vant Hoff mengindikasikan bahwa terjadi ionisasi dari asam nitrat yang terjadi seperti reaksi dibawah ini :HNO3+2H2SO4 NO2+ + H2O++2HSO4-

Asumsi adanya ion nitril ini dibuktiakan dengan cara Larutan asam nitrat dicampurakan dengan beberapa medium dengan spectrum penyerapan ultraviolet dibawah ini : Pada larutan encer, spectrum yang muncul adalah ion nitrat (NO3) Pada pelarut inert polar lemah seperti chloroform, spektrm yang terjadi sama seperti etil nitrat, yang mengindikasi adanya kandungan asam nitrat dalam HNo3 yang belum terionisasi. Pada larutan asam sulfat dari asam nitrat dan esterna, yang mengindikasi bahwa tidak ada kandungan asam nitrat baik dalam bentuk ion nitrat maupun asam nitrat yang belum terionisasi. Sehingga asumsi ini dianggap benar bahwa terdapat ion nitril.Faktanya ion yang berasal dari asam nitrat pada asam sulfat memiliki muatan yang positive yang dibuktikan dengan percobaan elektrolisis yang menunjukan asam nitrat berpindah dari anoda ke katoda. Hubungan antara jumlah air dalam asam sulfat dan dengan persen molekul asam nitrat yang terionisasi untuk membentuk ion nitril ditunjukan pada grafik 1 dibawah ini :

Gambar 2. Pengaruh air(konsentrasi H2SO4) terhadap ionisasi asam nitrit pada asam sulfatSelain itu ion nitril dapat juga dideteksi dengan cara sepktroscopik pada 100% asam nitrat akan tetapi konsentrasinya sangat kecil. Asam nitrat pada asetat anhidrat dan nitrat anhidrat pada 100% asam nitrat menunjukan adanya NO2+ dan NO3-.

C. Nitrasi Senyawa AromatikNitrasi dari senyawa armatik dapat ditunjukkan seperti persamaan dibawah ini :ArH + HNO3 ArNO2 + H2OAgen penitrasi merupakan reaktan elektrofilik, oleh karena itu reaksi akan lebih suka pada atom karbon pada cincin aromatic dimana densitas kerapatan elektronnya paling besar. Senyawa aromatic yang sudah dinitrasi, gugus nitro akan masuk pada posisi orto, para, ataupun meta. Jumlah dari produk isomer tergantug pada substituennya, karena substituent memiliki efek pada kerapatan elektro disekitar berbagai macam atom karbon. Distribusi isomer dari nitrasi dari bermacam-macam monosubstituen benzene ditujukan pada table dibawah ini :Table1. Nitrasi pada berbagai monosubstitusi benzena Berdasarkan table diatas dapat dilihat bahwa presentasi dari orto, para, meta berbeda tergantung pada substituent yang digunakan.

Napthalane series. Pada nitrasi naphthalane memungkinkan 2 senyawa memiliki guugus mononitro yang beeda yaitu senyawa alfa dan beta dan juga 1 nitronapthalene dan 2 nitronaphtalene. Pada saat nitrasi gugus nitro pertama kali akan masuk pada posisi alpha atau posisi 1, kemudian grop nito kedua akan masuk pada posisi 5 atau 8 sesuai mekanisme ini :

Gambar 3. Mechanism nitrasi gugus nitroAnthraquinone eriesPada Anthraquinone series, nitrassi dengan campuan asam yang mengandung sisa dari asam nitrat yang dihasilkan dari pembentukan 3 nitro yang berbeda yaitu 1-nitroanthraquinone, dan 1,5 dan 1,8- dinitroanthraquinone

Teori Substitusi Aromatic Berdasarkan teori dari R. Robinson dan C.K Ingold, substituent mempengaruhi kerapatan electron dengan dua cara yaitu : Efek induktif (I)Efek ini berhubungan dengan momen dipole dari senyawa C6H5-X. Terdapat dua jenis efek induktif yaitu : -I (Deactivating Substituent) ketika substituen menarik electron Jika X berada pada kutub negative maka akan menarik elektron dari cincin dan menghasilkan efek I. Grup yang menghasilkan efek ini adalah NMe3+, -NO2, -COOEt, - halogen. Efek ini akan menurunkan reaktivitas pada cincin benzene, akan tetapi akan berpengaruh besar pada posisi orto dan para sehingga posisi meta lebih reaktif +I (Activating Substituent)ketika menolak electron. jika X berada pada kutub positive, maka akan menaikkan kerapatan elektron pada cincin dan menghasilkan +I. Grup yang menghasilkan efek +I adalah O- dan beberapa jenis alkil. Efek ini menyebabkan semua posisi pada cincin akan lebih reactive daripada posisi pada benzene yang belum tersubstitusi. Pada posisi orto dan para akan lebh reactive dibandingkan pada posisi meta.

Gambar 4. Contoh Activating Subtituent dan Deactivating Subtituent

Efek mesomerik(M)Terdapat dua jenis efek mesomerik yaitu : +M ketika substituen menarik elektron dan +M ketika menolak elektron) . Substituen yang memiliki elektron yang bebas dapat menaikkan kerapatan elektron pada cincin karena efek mesomerik +M. Sedangkan, substituen lainnya dapat menurunkan kerapatan elektronpada cincin karena efek -M. berikut ini adalah ilustrasi dari efek mesomeri

Gambar 5.1.Efek mesomeri +M Gambar 5.2.Efek mesomeri +MGambar 5.1 merupaka efk mesomeri +M karena terjadi perpindahan electron dari substituent ke cincin aromatic sedangkan gambar 5.2 merupakan efek mesomeri -M karena terjadi perpindahan electron keluar dari cincin aromatic menuju substituent.Pada saat kedua efek tersebut digabungkan, contoh +I dengan M atau sebaliknya maka akan lebih sulit untuk diprediksi. Berikut ini adalah table dari clasifikasi dari orientasi substituent Table 2. klasifikasi orientasi subtituen

Rasio orto : paraRasio orto : para dipengaruhi oleh factor steric yaitu factor yang dipengarui oleh ukuran dari substituent. Substituent yang besar akan semakin sulit menuju posisi orto dan rasio orto:para akan semakin kecil. Hal ini dapat dilihat pada hasil dari mononitrasi dari alkil benzene sesui table dibawah ini : Tabel 3. Komposisi Produk Hasil Nitrasi Alkilbenzen

Selain itu rasio orto para juga dipengaruhi oleh media penitrasinya yang tidak dapat dijelasskan menggunkan teori robinson-imgold. Distribusi isomer dimana dihasilkan dari nnitrasi dari anilin dan anilida pada beberapa media seperti table dibawah ini :

Table 4. nitrasi dari anilin dan anilida

Ion anilnium akan lebih kuat terdeaktivasi karena efek I dari substituent NH3+. Nitrassi tersebut akan menghasilkan isomer pada posisi meta. Amina bebas akan lebih kuat teraktivasi karena efek +M dari NH2 dan menghasilkan isomer pada posisi para.

D. Kinetik dan Mekanisme Nitrasi AromatikKinetic dari reaksi nitrasi dipengaruhi oleh reaksi mediun. Sebagai contoh reaksi terjadi pada asam sulfat. Laju reaksi tersebut sebanding dengan konsentrasi asam nitrat dan substrat organi yang ditambahkan. Laju reaksinya sebagai berikut :Laju reaksi : k(HNO3)(ArH)Selain itu efek dari jumlah air pada laju reaksi ditunjuka pada gambar berikut :

Gambar 6. Efek air dalam laju nitasi dan ionisasi triphenyl-carbinolsGrafik diatas pertama kali di ajukan oleh Westheimer dan Kharasch yaitu kenaikan laju degan meningkatnya asam kuat disebabkan oleh meningkatnya konsentrasi dari ion nitril. Grafik tersebut juga menunjukkan konstanta kesetimbangan dari ionisasi dari tris pnitrophenylcarbinol meningkat beriringan denagan meningkatya laju reaksi. ]berikut ini adalah reaksi yang terjadi akibat triphenylcarbinol terionisasi dalam asam sulfat: Berdasarkan gambar 6. berdasarkan penjelasan dari Gillespie dan Millen laju reaksi nitrasi akan menurun diakibatan oleh interaksi antara substrat organic dan asam sulfa yang menyebabkan menurunnya kerapatan electron dalam cincin dan menyebabkankan reaktivitasnya menurun. Kemungkinan interaksi yang terbentuk adalah ikatan hydrogen antara benzene dan asam sulfat seperti gambar berikut :

Gambar 7. Ikatan Hidrogen antara benzene dengan Asam SulfatIkatan hydrogen akan meningkat diikuti dengan keasaman(asam sufat) dari donor hidogen. Berkurangnya jumlah air akan meningkatkan interaksi antara asam dengan substrat organic yang menyebabkan pelepasan elektron dari cincin.Nitrasi Pada Pelarut OrganikPelarut organic seperti nitrometan atau asam asetat, dengan asam nitrat berlebih , kinetika dari reaksinya bergantung pada senyawa aromatic yang dinitrasi. Komponen seperti nitrobenze atau etil benzoate dimana memiliki group deaktivasi tinggi dinitrasi pada laju yang sesui dengan konsentrasi substrat pada realsi orde satu. Komponen yang lebih reactive dari benzene seperti toluene, xylene,dan p-chloranisol, reaksi lajunya tidak berpengaruh pada konsentrasi dari substat pada orde nol. Laju reaksi semua substarat pada ordo nol memiliki kinetika yang sama. Pembentukan ion nitril seperti reaksi dibawah ini

Pada reaksi orde nol kinetikanya adalah

Pada reaksi nol dengan substat yang kinetikanya sangat reactive reaksinya berlangsung cepat sesuai dengan laju pembentukan NO2Nitrasi pada larutan asam nitratSubstrat yang sangat reactive terlihat pada kinetika orde nol dan senyawa yang kurang reactive sekitar 40% mol larutan asam nitrat pada reaksi dengan orde 1. Laju dari nitrasi dari component reaktif sama dengan laju pertukaran dari O dengan H dan H2OPertukaran dari oksigen dengan asam nitrat dan air terjadi dengan langakh berikut ini :

Setelah ion nitril terbentuk akan bereaksi dengan cepat dengan air

Efek asam nitratTerdapat dua efek yaitu : Efek Inhibiting ( yang menghambat )Efek penghambat dapat dilihat dengan cara pada saat nitrasi senyawa yang digunakan adalah senyawa yang tidak memiliki gugus aktivasi. Asam nitrat akan membentuk ion nitrosil yang akan menggurangi ion nitril yang akan menyebabkan berkurangnya laju reaksi Reaksi yang terjadi

Efek katalitikEfek katalitik dapat dilihat pada nitrasi substar yang reactive seperti anisol atau dimtilanilin dimana dinitrasi pada asam nitat yang relative lemah dimana konsentrasi ion nitril lemah dikarenakan pembentukan komponen nitroso yang dioksidasi kekomponen nitro sesuai reaksi dibawah ini:

E. Termodinamika Reaksi Reaksi nitrasi terjadi pada konsisi sangat eksotermik karena pada reaksinya melepaskan panas. Permasalahan panas sangat difokuskan karena panas pelarutan dari nitrasi asam dan dan rendahnya heat capasitas medium. Perubahan entalpi (H) digunakan untuk menghitung panas yang dilepaskan pada saat reaksi sehingga mengetahui kandungan panas yang terdapat dalam suatu system karena setiap system memiliki kandungan panas yang berbeda beda. Nilai (H) dipengaruhi oleh besaran H pada kondisi awal dan akhir dan tidaak dipengaruhi oleh system itu berpindah. Entalpi akan mengalami penurunan dari kondisi awal ke kondisi akhir dikarenakan H adalah function of state, besarnya penurunan tersebut setara dengan panas yang hilang. Berikut ini adalah contoh pembentukan senyawa benzene

Perubahan entalpi yang terjadi pada suhu 295 K menyerap 9.7 cal panas dari sekitarnya . perubahan entalpi ini menunjukkan reaksi endoterm karena nilai (H)Panas dari Proses NitrasiReaksi nitras harus selalu dikontrol dengan pendingin untuk mengambil energy panas yang dihasilkan selama proses reaksi Q = -HQ adalah panas dari reaksi yang menunjukan jumlah total dari panas yang hilang dari awal sampai akhir reaksi hingga produk kembali pada temperature dan tekanan awal. Sebagai contoh persamaan nitrasi benzene, panas pembentukan (Qf) di rumuskan sebagai berikut :

Sehingga didapatkan nilai Q = -H = +34,3 kg-cal yang didapatkan dari pengurangan panas reaksi produk-reaktan.

Sifat Termal Nitrasi Asam Panas dari larutanUntuk menentukan panas pada proses nitrasi hidrokarbon, tidak hanya mempertimbangkan panas dari proses nitrasi tetapi juga mempertimbangkan pengaruh panas dari larutan yang dapat diihat dari grafik entalpi yang dikembangkan oleh McKinley dan Brown

Gambar 8. Entalpi dan panas jenis asam nitrat, asam sulfat dan air.Kurava pada gambar 8. menunjukan minimal 60 persen dari total asam yang akan tetap menurun ketika pembentukan larutan encer, untuk pengenceran itu sendiri meningkatkan kuantitas dari campuran. Hal ini dapat diilustrasikan sebagai berikut : Mula-mula 10 lb campuran asam dengan konsentrasi sebagai berikut :

Kemudian nilai yang sudah didapat dilihat pada grafik sehingga didapatkan nilai asam campurannya adalah H=-98 Btu per lb segingga H untuk 10 lb campuran asamadalah -980 Btu pada kondisi standar.Larutan asam campuran mengandung 8 lb asam dan 2 lb air, ketika ditambahkan air sebanyak 15 lb maka berat air akan meningkatkan menjadi 17 lb dan campuran asam yang tidak mengandung air tetap 8 lb. Larutan yang sudah dilarutkan mengandung 32% total asam, dan enthalpy pada 32 F adalah -76 Btu per lb. Akan tetapi, sekarang ada 25 lb dari larutan dan total enthalpy menurun dari -930 Btu menjadi -1900 Btu. Panas yang dihasilkan per pound dari campuran asam yang semula dengan yang sudah diencerkan akan sama dengan berkurangnya pada H dengan berat asli yaitu :

Panas dari pelarutanPanas pelarutan adalah panas yang terjadi pada saat pelarutan pada suhu terentu hingga konsentrasi asam sama dengan nol.Untuk mengetahui panas dari pelartutan pada temperature tertentu dibutuhkan hubungan antara :H = Cp t, Keterangan : H:bertambahnya enthalpy, Cp : spesifik panas pada tekanan konstan t : perubahan temperatur.Panas dari pelarutan pada 18 C, atau 64,4 F pada campuran asam mengandung berbagai presentasi dari asam sulfat, asam nitrat, dan air diukur oleh Rhodes dan Nelson yang ditunjukan pada gambar dibawah ini

Gambar 9. Panas Pelarutan campuran asam nitrat, asam sulfat dan airPada grafik menunjukkan hubungan antara asam nitrat, asamsufat dan air untuk panas dari pengenceran. Dari grafik dapat diketahui keamanan untuk membuat nitrasi berjalan cepat dengan meninggalkan asam atau dengan asam nitrat. Asam nitrasi dengan panas pelarutan yang rendah dan kapasitas panas yang tinggi memiliki manfaat ekonomi karena titik didih yang rendah. Jumlah yang sedikit dari panas, akan lebih dibutuhkan untuk memindahkan air dari nitrasi pada sistem yang terintegrasi.Panas terintegrasi dari nitrasi Panas terintegrasi adalah total dari panas larutan campuran asam nitrat dan asam sulfur awal dikurangi dengan panas larutan capuran akhir dan dikurangi panas larutan asam nitrit yang masuk kedalam reaksi dan ditambahkan panas dari reaksi nitrasi. Meskipun panas reaksi nitrasi relatif besar tetapi kontrol reaksi adalah panas pelarutan asam penitrasi Cara termudah untuk mengiintegrasi panas yang terlibat adalah dengan menjumlahkan entalpi kedua sisi persamaan reaksi dengna menggunakan data panas nitrasi dan data dari gambar 8. Metode ini dapat diilustrasikan dengan menggunakan alat hough nitrator yaitu menggunakan nitrator tidak langsung .

DAFTAR PUSTAKAGroggins,P.H.1958.Unit Processes In Organic Synthesis, 5 th edition.New Delhi:Mc. Graw-Hill