makalah analisis trace elemen
DESCRIPTION
analisis trace element dilautTRANSCRIPT
BAB I
PENDAHULUAN
A. Latar Belakang
Laut adalah kumpulan air asin dalam jumlah yang banyak dan luas yang
menggenangi dan membagi daratan atas benua atau pulau. Jadi laut merupakan air
yang menutupi permukaan tanah yang sangat luas dan umumnya mengandung garam
dan berasa asin. Biasanya air mengalir yang ada di darat akan bermuara ke laut.
Millero (2006) membagi elemen (organik dan inorganik) menjadi 3
kelompok berdasarkan rata-rata konsentrasinya di alam, yaitu: Elemen makro
(Mayor) (0,05 – 750 mM) (Na, Cl, Mg); Elemen mikro (Minor) (0,05 – 50 μM) (P
dan N); Elemen trace atau kelumit (0,05 -50 nM) (Pb, Hg, Cd).
Penelitian unsur-unsur runut (trace elements) dalam air laut akhir-akhir ini
mendapat perhatian yang cukup besar. Hal ini didukung pula dengan kemajuan yang
sangat pesat dalam bidang kimia analitik baik metode maupun peralatannya.
Pengetahuan tentang unsur-unsur runut selain berguna untuk mengetahui
distribusi dan kelimpahannya di laut, juga dapat dipakai untuk menunjukkan sifat-
sifat kimia yang khas dari suatu perairan. Beberapa unsur runutan ini sering
digunakan untuk melacak atau mengetahui gerakan masa air, seperti Al, Ba, Fe, dan
sebagainya. Selain itu data-data unsur runut ini dapat juga digunakan untuk
mempelajari mekanisme pengendapan, proses-proses penyerapan (absorbs) dan
proses-proses kimia lainnya yang belum banyak diketahui, karena kurangnya data.
1
Akhir-akhir ini sering dibicarakan tentang peranan unsur-unsur runutan tertentu
dalam masalah pencemaran lingkungan laut terutama di daerah pantai dan muara-
muara sungai.
Selama lebih dari 15 tahun ini revolusi telah terjadi di lautan dan lingkungan
kimia berhubungan dengan pengetahuan kita tentang distribusi dan perilaku kimia
dari unsur runut di air alam, terutama laut. Faktor penting permulaan revolusi ini
dikembangkan dan diadopsi dari nonkontaminasi atau teknik ‘bersih’ untuk
pengumpulan, pemeliharaan, penyimpanan, dan analisis sampel air laut, dan
kemajuan utama dalam metode analitik modern dan instrument. Sebagai hasilnya
konsentrasi air laut terhadap banyak unsur runut telah ditunjukkan menjadi faktor dari
10 sampai 1000 lebih rendah dari yang diterima sebelumnya. Profil konsentrasi
secara vertikal telah ditemukan konsisten dengan yang diketahui operasi proses
biologi, fisika, dan/atau geokimia. Sebagai konsentrasi kelautan dari kebanyakan
unsur runut yang telah ditentukan, keadaan oksidasi dan bentuk kimia atau spesiasi
dari unsur runut dalam lautan telah diidentifikasi. Kompleksasi dari logam runut
tertentu dengan ligan organik dan anorganik telah dilakukan. Bentuk organologam
dari unsur runut tertentu telah diidentifikasi dan konsentrasinya ditentukan. Oleh
karena itu, gambaran baru tentang komposisi unsur runut di laut telah berkembang.
2
B. Tujuan
Adapun tujuan dari penulisan makalah ini adalah :
1. Untuk megetahui definisi dan sifat kimia dari trace elemen
2. Untuk mengetahui sumber-sumber trace elemen (unsur runut), peranan dan proses
pemindahan dari trace element
3. Untuk mengetahui sampling dan penanganan praanalisis dari tace elemen
4. Untuk mengetahui cara analisa kimia/penentuan kadar dari trace elemen
3
BAB II
PEMBAHASAN
2.1 Trace Element (unsur runut)
2.1.1 Defenisi dan sifat kimianya
Unsur runut didefenisikan sebagai unsur yang terdapat dalam konsentrasi
yang rendah pada (mg.kg-1 atau lebih kecil) kebanyakan pada tanah, tumbuhan,
organisme hidup (He, dkk., 2005). Unsur runut biasanya terdapat dalam konsentrasi
yang sangat kecil, yakni di bawah 1 ppm berat, akan tetapi keberadaan dari unsur
runut ini sangat diperlukan dalam pengaturan keseimbangan kelarutan elemen-elemen
di laut dan proses biologi organism bahari. Rasio konsentrasi elemen yang konstan
terhadap elemen yang berkaitan dengan khlorinitas atau salinitas ditemukan pada
beberapa elemen karena tingkat reaktifitasnya yang rendah. Dalam ilmu kimia laut
yang dimaksud dengan unsur-unsur runutan adalah unsur-unsur di luar gas-gas
terlarut, unsur-unsur hara, unsur-unsur mayor dan unsur-unsur radioaktif. Unsur-
unsur runutan terdiri dari 61 unsur dimulai dari Li (Z=3) sampai dengan Bi (Z=83)
yang terdiri dari unsur-unsur alkali, alkali tanah, transisi dan lantanida.
Unsur runut (trace) yaitu unsur-unsur yang jumlahnya kecil tapi sangat
penting dalam menjalankan proses fisiologis kehidupan makhluk (seperti: B, F, Si, V,
Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Mo, Sn, dan I), dan sebagian juga memiliki sifat
racun menonjol (seperti: logam-logam Pb, Cd, Hg). Keracunan suatu unsur secara
kasar dapat dikatakan paralel dengan kelimpahannya dalam lapisan kulit bumi atau
4
air laut. Unsur-unsur yang konsentrasinya rendah di alam biasanya beracun
(contohnya: logam-logam Pb, Cd, dan Hg) (Noor, 1998).
Di laut terdapat pula kelompok elemen yang disebut kelompok elemen jarang
atau “Trace Element”. Elemen ini terdapat di laut dalam kadar yang sangat kecil
sekali dibandingkan dengan kadar-kadar dari elemen-elemen dari kelompok yang
lain. Kadar trace elemen yang terdapat di laut mempunyai nilai kisaran antara
67.18µg sampai 0,024 µg dalam 1 liter air laut. trace elemen utama dalam air laut,
yaitu:
Yod (I) 280 ton/mil³ air laut
Barium (Ba) 140 ton/mil³ air laut
Besi (Fe) 47 ton/mil³ air laut
Molibden(Mo) 47 ton/mil³ air laut
Seng (Zn) 47 ton/mil³ air laut
Selen (Se) 29 ton/mil³ air laut
Argon (Ar) 14 ton/mil³ air laut
Tembaga (Cu) 14 ton/mil³ air laut
Timah (Sn) 14 ton/mil³ air laut
Uranium (U) 14 ton/mil³ air laut
Mangan (Mn) 9 ton/mil³ air laut
Nikel (Ni) 9 ton/mil³ air laut
Vanadium (V) 9 ton/mil³ air laut
Peranan trace elemen dalam suatu perairan:
1. Proses – prose metabolisme biologi oraganisme
Fungsi-fungsi trace elemen pada mikroorganisme yang diketahui hingga saat ini
antara lain:
5
2. Pelepasan mineral dilaut
3. Pengaturan pH perairan
4. Pengaturan potensial redox diperairan
Distribusi atau penyebarab trace elemen dilaut biasanya ditentukan
melalui:
1. Prose hidrodinamika perairan (pergerakan air dan transport
massa air)
2. Aktivitas organisme di dasar perairan
Untuk sumber – sumber trace elemen disuatu perairan sendiri
berasal dari:
1. Melalui proses presipitasi dari udara
2. Masukan dari aliran air sungai
3. Pelepasan dari batuan atau kerak bumi
4. Pelepasan kembali oleh sediman dari dasar perairan
6
Faktor–faktor yang mempengaruhi atau mengurangi kelarutan trace elemen
dari suatu perairan :
1. Melalui proses pengendapan sedimen, mengikat senyawa – senyawa terlarut
disuatu perairan.
a. Interaksi Presipitasi dari dasar perairan
Interaksi presipitasi erat hubungan dengan proses penyerapan dan
pengendapan trace elemen diperairan oleh partikel terlarut dan akhirnya
diendapkan didasar perairan sebagai sedimen. Pada waktu pH perairan rendah
(asam), unsur-unsur terlepas dari senyawa kompleks, yang akan membentuk
ion bebas diperairan, yang akhirnya akan membentuk ikatan dengan materi
padatan yang tersuspensi dan terendap di dasar perairan.
Reaksi Oksidasi diperairan akan mengakibatkan ion mangan(Mn) dan
besi(Fe) berikatan dengan fraksi tanah liat membentuk senyawa dalam
mangan nadule dan diendapkan dilingkungan laut dalam. Pada Kondisi
Reduksi trace elemen berikatan dengan oksigen yang terpakai dalam proses
fotosintesis, turut menentukan nilai dari produktifitas suatu perairan yang
tinggi.
b. Proses Presipitasi di Estuaria
Terjadinya proses pengikatan trace elemen oleh material padatan
tersuspensi yang dipengaruhi oleh adanya ion–ion pembentuk dari salinitas.
Interaksi Trace Elemen pada Lingkungan Tanpa OksigenDisuatu palung laut
7
atau suatu dasar perairan yang paling dalam merupakan kondisi yang miskin
akan oksigen, sehingga oraganisme yang hidup dalam kedalaman tersebut
seperti: bakteri pereduksi sulfida yang dapat memanfaatkan keberadaan
sulfida disuatu perairan dalam dan akan membentuk senyawa sulfat bersama
trace elemen yang ada diperairan, dengan melalui proses diagenesis
metabolism anaerob.
2. Diserap atau dimanfaatkan oleh oraganisme bahari terlepas ke atmosfir melalui
permukaan perairan.
3. Trace elemen terlarut juga terkait denga gas dalam senyawa didalam jaringan
tubuh suatu organism bahari, yang mempunyai konsentarasi yang sangat tinggi
(berikatan dengan ion oksigen dan hydrogen).
2.1.2 Interaksi Trace Elemen dengan Organisme Bahari
Perbandingan konsentrasi trace elemen diperairan > kandungan didalam
jaringan tubuh suatu organism bahari. Trace elemen dalam kondisi stabil, susunan
dari jasad hidup seluruh suatu organisme. Senyawa ferredoxin yang terdiri dari Fe
berperan dalam proses asimilasi. Mn merupakan salah satu elemen penting dari ko-
faktor enzim yang berperan dalam reaksi fotositesis N, Mo dan Cu membentuk
kofaktor enzim yang berperan dalam siklus reduksi oksidasi. Si dan P digunakan
sebagai bahan untuk membuat cangkang dan rangka eksternal.
8
Keberadaan ion Cl-, faktor yang sangat menentukan dalam perkataan elemen-
elemen kalium (K) magnesium (Mg), Bromida (Br) dan Flour (F) yang terdapat
dalam senyawa proses osmoregulasi.
Trace elemen terlarut juga terkait dengan gas dalam senyawa didalam jaringan
tubuh suatu organism bahari, yang mempunyai konsentarasi yang sangat tinggi
(berikatan dengan ion oksigen dan hidrogen).
Tingkat kelarutan ion trace elemen dalam jaringan tubuh suatu organisme laut
(berdasarkan tingkat reaktifitas dan golongan yang ada pada SPU):
1. Pada jaringan tubuh plankton:
- Fe > Al > Lr > Cr
- Si > Ga
- Zn > Pb > Cu > Cn > Co
2. Pada jaringan hidup alga coklat:
- Fe > Cr > Ga > Tr > Al > Sr
- Pb > Mn > Zn
- Ca > Co > Ni
3. Pada oraganisme bentik seperti moluska, arthopoda dan echinodermata
- Cu > Zn > Cd
Elemen tersebut memiliki sifat yang sangat reaktif sehingga
akan cepat mengalami remove dan mengendap di dalam sedimen
Konsentrasi elemen tersebut di daerah sumbernya memang sudah
9
rendah. Proses lain yang menentukan keberadaan dari trace
elemen:
Proses volkanologi yang dapat mensuplai mineral Cobalt, Nikel,
Argentum, Barium.
Proses presipitasi secara alami dapat mensuplai mineral ferum,
Mn, Cr, Cu, Nr, dan Pb, proses dari geochemical dari atmosfer.
2.1.3 Interaksi Presipitasi dari Dasar Perairan
Interaksi presipitasi erat hubungan dengan prose penyerapan dan pengendapan
trace elemen diperairan oleh partikel terlarut dan akhirnya diendapkan didasar
perairan sebagai sedimen. Pada waktu perairan pH rendah (asam), elemen–elemen
terlepas dari senyawa kompleks, yang akan membentuk ion bebas diperairan, yang
akhirnya akan membentuk ikatan dengan materi padatan yang tersuspensi dan
terendap di dasar perairan.
Reaksi oksidasi: diperairan akan mengakibatkan ion mangan (Mn) dan besi
(Fe) berikatan dengan fraksi tanah liat membentuk senyawa dalam mangan nadule
dan diendapkan dilingkungan laut dalam.
Pada kondisi reduksi : trace elemen berikatan dengan oksigen yang terpakai
dalam proses fotosintesis, turut menentukan nilai dari produktifitas suatu perairan
yang tinggi.
2.1.4 Proses Presipitasi di Estuaria
10
Terjadinya proses pengikatan trace elemen oleh material padatan tersuspensi
yang dipengaruhi oleh adanya ion – ion pembentuk dari salinitas
2.1.5 Interaksi Trace Elemen pada Lingkungan Tanpa Oksigen
Di suatu palung laut atau suatu dasar perairan yang paling dalam merupakan
kondisi yang miskin akan oksigen, sehingga oraganisme yang hidup dalam
kedalaman tersebut seperti: bakteri pereduksi sulfida yang dapat memanfaatkan
keberadaan sulfida disuatu perairan dalam dan akan membentuk senyawa sulfat
bersama trace elemen yang ada diperairan, dengan melalui proses diagenesis
metabolism anaerob.
2.1.6 Peranan manusia terhadap penyebaran trace elemen dilaut
Sebagaian besar trace elemen berupa logam berat yaitu,
yang pada kelarutan yang sangat kecil sangat dibutuhkan dalam
pengaturan keseimbangan proses metabolism organism bahari,
namun apabila kelarutan di perairan sudah melalui atau melampaui
batas ambang yang ditentukan merupakan bahan pencemar yang
berbahaya dalam perairan.
Untuk kuantifikasi kandungan unsur-unsur dalam jumlah kecil (runut),
dituntut adanya teknik atau metode analisis dengan sensitivitas tinggi dan bebas dari
perlakuan yang potensial menjadi sumber terjadinya kontaminasi pada cuplikan.
11
2.2 Sumber-sumber trace elemen (unsur runut), peranan dan proses pemindahan
trace element
Di daerah pantai umumnya unsur-unsur runut ini berasal dari sungai-sungai
yang bermuara di sekitarnya, erosi gelombang dan glacier. Di laut dalam dapat
berasal dari gunung-gunung berapi (deep sea vulcanism) atau dari partikel-partikel
dan endapan melalui proses kimia. Dapat juga unsur-unsur runut ini dibawa oleh
debu-debu di udara, erosi glacial di daerah kutub dan dibawa oleh es yang terapung.
Akhir-akhir ini aktivitas manusia turut menyumbangkan unsur-unsur runut ini
dengan meningkatnya industri pertambangan, buangan-buangan industri, penggunaan
bahan-bahan kimia yang mengandung logam-logam tertentu (Cu dan Cd) sebagai anti
fouling dan sebagainya.
Unsur runut di laut mempunyai dua sumber eksternal utama: (1) atmosfer atau
pemasukan aliran sungai hasil hancuran iklim dari benua yang tidak terlindung; dan
(2) hasil pemasukan dari interaksi air laut dengan bentuk baru basal berkulit keras
pada daerah kepala menyebar ke pusat melalui baik aktivitas hidrotermal suhu tinggi
maupun interaksi suhu rendah dengan bentuk baru lapisan kulit perairan.
Sementara aliran sungai memasukkan unsur-unsur utama ke perairan
diketahui agak akurat, mayoritas unsur runutnya tidak, terutama karena konsentrasi
kebanyakan unsur utama dalam sungai tidak diketahui dapat dipercaya. Hasil situasi
ini kebanyakan seperti dari kontrol kurang dari kontaminasi sampel dan kekurangan
validasi dari data yang diperoleh. Contoh pembelajaran yang dapat dipercaya yang
telah ditunjukkan termasuk diantaranya Shiller dan Boyle (1987) dan Trefrey, dkk
12
(1986) yang menggunakan sampling dan pembuktian metode analitik untuk
mengeliminasi atau mengurangi kontaminasi unsur runut pada sampel air alam,
menentukan konsentrasi Cu, Ni, Cd, Fe, dan Zn di sungai Mississippi yang lebih
rendah dari itu untuk daerah yang sama diterbitkan tiap tahun dalam U.S. Geological
Survey Water Data Reports. Shiller dan Boyle (1985) menunjukkan bahwa kelarutan
konsentrasi Zn biasa ditandai khas dalam sungai sebanyak faktor 100 yang terlalu
tinggi. Tabel 1 memberikan data yang dapat dipercaya di dunia rata-rata konsentrasi
unsur runut aliran sungai dan mengalir ke tepi laut.
Tabel 1 Kelarutan atmosfer vs. kelarutan fluvial masuk ke daerah perairan dunia (μg/cm3/tahun) (Chester dan Murphy, 1990)
Aktivitas hidrotermal terkait dengan pembentukan dasar samudera baru
memberikan pengaruh besar pada komposisi air laut. Pada sistem dengan suhu tinggi,
seperti ‘asap hitam’ pada East Pasific Rise yang panasnya (350 0C), asam (pH 3,5),
13
larutan kaya akan sulfida dan logam akan muncul secara langsung mengelilingi air
laut, sumber air laut utama terdiri atas unsur runut Fe dan Mn, dan unsur minor
seperti Li dan Rb, dan pada laut yang dalam terdiri dari unsur utama Mg dan SO42-..
Kebanyakan unsur runut terlarut pada akhirnya dipindahkan dari air laut ke
sedimen air laut terutama oleh adsorpsi pada partikel dalam (pengerukan) atau dengan
penggabungan ke dalam fasa biologi lewat pengangkatan aktif oleh pitoplankton
diikuti oleh detritus biologi dalam. Bagaimanapun juga, sebelum pengangkatan
terakhirnya, unsur runut mungkin mengalami berbagai jenis tingkatan pemakaian
ulang yang dapat meningkatkan reaksi desorpsi kimia atau pelarutan kembali dari
partikel (‘regenerasi’) sebagai partikel pembawa fasa oksidasi dan/atau terlarut.
Regenerasi mungkin terjadi dalam kolom air, dan dalam sedimen permukaan diikuti
oleh difusi unsur runut terlarut kembali ke dalam kolom air, membiarkan unsur ini
berpartisipasi lagi dalam siklus internalnya dalam perairan.
2.3 Sampling dan penanganan praanalisis dari trace elemen
Revolusi terbaru pengetahuan kita tentang distribusi dan bentuk unsur runut
dalam air laut menghasilkan terutama dari kemajuan utama dalam pengembangan:
(1)’teknik pembersihan’ untuk mengeliminasi atau mengontrol kontaminasi selama
sampling, penyimpanan, dan analisis, (2) prakonsentrasi dan teknik pemisahan, dan
(3) instrumen analitik yang sangat sensitif (Bruland, 1983).
Pengambilan contoh air biasanya dilakukan dengan botol Niskin yang terbuat
dari bahan PVC (Polyvinyl chlorida). Botol Niskin ini dibuat oleh General Oceanic
14
Inc, Miami, Florida. Contoh selanjutnya dimasukkan ke dalam botol polietilen.
Preservasi dapat dapat dilakukan dengan larutan asam encer sehingga pH sampel
kecil menjadi 1,5 (Brown, dkk., 1970). Tetapi harus diingat bahwa pada kondisi
tersebut memungkinkan bakteri dan algae tertentu dapat tumbuh dengan subur,
sehingga beberapa logam seperti Fe dan Mn dapat terserap (terabsorpsi) dalam
bakteri dan algae pada dinding botol. Semua pekerjaan ini harus dilakukan dengan
sangat hati-hati dan semua alat serta bahan-bahan yang digunakan harus bebas dari
kontaminasi.
2.3.1 Sampling
Pengambilan sampel dan uji parameter kualitas dari suatu unsur merupakan
pekerjaan yang tidak mudah, karena sampel uji dapat bersifat dinamis dan bermigrasi
seiring dengan perubahan situasi dan kondisi setempat. Disamping faktor migrasi,
rendahnya konsentrasi parameter uji menyebabkan sampel mudah mengalami
degradasi, dekomposisi, deteriorasi, dan kontaminasi dari berbagai sumber baik pada
saat pengambilan, perlakuan dilapangan, transportasi, penyimpanan, preparasi,
maupun analisis di laboratorium. Sementara itu, untuk memperoleh sampel homogen
sebagaimana kondisi sesungguhnya merupakan suatu permasalahan yang
represenatatif, yaitu sampel mewakili kumpulannya.
Untuk mengatasi hal tersebut, diperlukan bukan hanya peralatan pengambilan
sampel yang memenuhi syarat dan personil yang kompeten, namun juga diperlukan
prosedur dan teknik pengambilan sampel yang benar beserta selektivitas dan
15
sensivitas metode pengujian baik dilapangan maupun di laboratorium. Adapun
peralatan yang digunakan dalam pengambilan sampel terdiri dari :
1. Peralatan utama
Peralatan utama pengambilan sampel dan pengukuran parameter dilapangan
dirancang mempunyai fungsi yang berbeda sesuai dengan tujuannya. Pada saat
pemilihan peralatan tersebut, hal yang penting adalah bahwa peralatan tersebut
terbuat dari bahan yang tidak mempengaruhi atau merubah komposisi bahan
kimia yang akan diuji. Selain itu, peralatan tersebut harus tepat guna, mudah
diangkut, dan mudah dibersihkan untuk menghindari kontaminasi sampel
sebelumnya, dan juga perawatan peralatan itu harus sederhana dan suku
cadangnya mudah diperoleh.
2. Peralatan pendukung
Peralatan pendukung tergantung pada jenis pengambilan sampel. Peralatan
pendukung setidaknya meliputi :
a. Peralatan ukur parameter lapangan, misalnya untuk pengambilan sampel air
sungai adalah pH-meter, DO-meter, konduktometer, thermometer, pengukur
kecepatan alir, pengukur kedalaman, dan lain-lain
b. Dokumen terkait berupa surat tugas, surat ijin (jika diperlukan), metode
acuan pengambilan sampel, perencanaan, label sampel, peta lokasi sampel,
data sekunder (jika ada)
c. Alat tulis, misalnya pena untuk penulisan label, dan lain-lain
16
d. Perekam, jika diperlukan misalnya kamera, termasuk film dan baterai
cadangan, atau GPS untuk menentukan koordinat lokasi
e. Peralatan pendukung lain berupa meteran, tali, gunting, stopwatch dan
sebagainya
Dalam pengambilan sampel, harus diketahui parameter apa yang akan dianalisis dan
berapa volume atau berat sampel minimum sehingga dapat ditentukan jenis dan
ukuran wadah yang akan digunakan. Wadah dan cara pengawetan sampel merupakan
satu kesatuan dan merupakan bagian penting dalam perencanaan pengambilan
sampel. Pemilihan wadah dan pengawetan yang salah akan menghasilkan data yang
tidak akurat. Secara umum, wadah yang digunakan harus memenuhi pesyaratan
antara lain:
a. Terbuat dari gelas atau plastic (polypropylene, polyethylene dan Teflon), sesuai
jenis sampel yang diambil
b. Dapat ditutup dengan kuat dan rapat
c. Mudah dicuci
d. Tidak mudah pecah atau bocor
e. Tidak menyerap zat-zat kimia dari sampel
f. Tidak melarutkan zat-zat kimia ke dalam sampel
g. Tidak menimbukan reaksi antara bahan wadah dan sampel
Adapun jumlah wadah yang digunakan disesuaikan dengan jumlah titik pengambilan
sampel, seperti yang telah direncanakan sebelumnya. Selain itu, harus disediakan
17
wadah untuk pengendalian mutu di lapangan, misalnya wadah split sampel, blanko
peralatan, blanko lapangan dan sebagainya.
2.3.2 Penentuan kontrol kontaminasi umum
Analisis unsur runut harus diperhatikan reduksi dan kontrol blanko ini melalui
semua tahap analisis, dari pemilihan wadah untuk membuat pengukuran kuantitatif
akhir. Kontaminasi sampel dapat disebabkan oleh metode penanganan atau
penahanan, oleh peralatan , oleh penggunaan reagen analitik, oleh lingkungan dimana
sampling atau analisis dilakukan, dan bahkan oleh kehadiran dan pengaruh analis.
Reduksi blanko akan sangat sulit selama bekerja di laut dalam wadah
penelitian karena batas maksimum udara laboratorium dan area kerja akan benar-
benar terkontaminasi dengan tingkat unsur runut yang tinggi. Bagaimanapun juga,
udara bersih area kerja dapat diatur dengan ganjal wadah ruang bersih yang mudah
dibawa atau van dalam wadah geladak penelitian atau dengan membuat ruang bersih
dalam wadah tempat laboratorium dari kain seprai polietilen yang berat.
Air dengan kemurnian tinggi, asam dan reagen penting untuk rencana analisis
unsur runut. Walaupun sistem Milli-Q (Millipore) muncul cukup untuk menghasilkan
air kemurnian tinggi, metode destilasi subboiling telah menjadi cara utama untuk
menyiapkan asam yang murni dan banyak reagen yang lain.
Botol untuk penyimpanan sampel harus, umumnya, Teflon atau polietilen
karena sifat kebersihannya sebaik kemampuannya dibersihkan lebih lanjut dari
kandungan unsur runut oleh pelepasan asam. Prosedur pembersihan dapat berubah
18
dari lab ke lab, tapi umumnya termasuk penggunaan awal deterjen dan untuk pelarut
(contohnya etanol, aseton), pembersihan asam kuat yang lama dengan atau tanpa
pemanasan dan/atau ultrasonifikasi, dengan bilasan berulang kali dengan air
pembersih berturut-turut antara larutan rendaman, dan penyimpanan akhir dalam
asam lemah yang sangat bersih dan/atau air. Tahap akhir pembersihan dan
penanganan botol sampel dilakukan dalam tempat bersih pada Class 100. Botol bersih
disegel dalam kantong polietilen berlipat untuk melindungi dari debu selama
penyimpanan dan pengangkutan.
Adapun cara pengambilan sampel (sampling) air laut berdasarkan Bruland,
dkk. yaitu:
Sampel diambil dengan Go-Flo (General Oceanics), suatu pengambil sampel lapisan
teflon 30-l katup bola terbuat dari polivinil klorida. Pengambil sampel Go-Flo
didesain agar dapat memasukkan air sementara tertutup. Katup bolanya terbuka pada
kedalaman 10 m karena tekanan hidrostatik. Pengambil sampel (sampler) kemudian
terisi penuh air laut. Air laut mengalir melalui sisi dalam sampler selama alat ini
turun, sampai alat mencapai kedalaman sampling dimana katup tertutup oleh Teflon
messenger. Kawat stainless-steel digunakan sebagai hidrolin untuk menangkap dan
membawa sampler, bukan kawat baja biasa (Nakayama, dkk., 1989).
19
Gambar 1 Go-Flo Sampler (De Baar, dkk., 2008)
Sistem yang disebutkan di atas berhasil dioperasikan dan memberikan hasil
yang baik, walau masih ada ada beberapa kekurangan. Pertama, ketika menentukan
konsentrasi timbal telah diperingatkan bahwa air laut yang dangkal menunjukkan
konsentrasi yang agak tinggi, mengarahkan kemungkinan kontaminasi selama
melewatkan sampler pada lapisan atas air laut. Kedua, kemungkinan kawat stainless-
steel keluar beberapa logam, seperti nikel dan besi yang tidak bisa diabaikan. Untuk
menentukan konsentrasi pasti timbal di air laut, Patterson dan rekannya. telah
membuat sampler bersih yang disebut ‘sampler CIT’ menunjukkan nama institusi
asal mereka (Schaule dan Patterson, 1981 dalam Nakayama dkk., 1989). Air laut
dikumpulkan dalam tabung Teflon yang dikompres sampai volum ‘nol’ dan
dipertahankan oleh sejumlah kecil air mandi, bebas dari kontaminasi timbal sampai
20
dia mengembang sebelum sampling. Sampler CIT berhubungan dangan dasar akhir
kawat untuk menghindari polusi dari kawat.
Gambar 2 Skematik diagram CIT sampler (Nakayama dkk., 1989)
Walau sampler CIT merupakan salah satu tipe sampler bersih yang ideal,
hydrocasting tunggal dapat mengumpulkan hanya satu sampel pada kedalaman yang
spesifik. Jika satu penentuan distribusi logan runut dengan metode ini, lebih dari 10
pengulangan hydrocasting diperlukan. Mengingat tipe sebelumnya dari sampler
bersih , Tsubota dkk mengembangkan sampler unik yang terang dalam berat dan
mampu menyampling banyak dengan satu hydrocasting. Air laut dimasukkan ke
dalam pengembus yang terbuat dari polietilen densitas rendah dengan pemukul
pengembali.
21
Gambar 3 Diagram skematik sampler bersih buatan Tsubota, dkk. (Nakayama dkk., 1989)
Keterangan :
A: keadaan tertutup
B : keadaan terbuka untuk sampling (terlihat dari atas)
C: keadaan terbuka untuk sampling (dilihat dari samping)
1: pengembus tipe kantong
2: katup
3: pipa sampling untuk
2.4 Analisa kimia
22
Unsur-unsur runut dapat dianalisa dengan beberapa metode, misalnya dengan
kalorimetri, Polarography Pulse, Anodic Stripping Voltammetry (ASV), Flameless
Atomic Absorbtion Spectrophotometry dan X-Ray fluorescence. Adapun pemilihan
suatu metode umumnya tergantung pada beberapa faktor: ketelitian, limit deteksi,
waktu analisa yang tersedia, mudah dan cepat dikerjakan dan sebagainya.
Dalam penentuan unsur-unsur runut, semua peralatan-peralatan yang terbuat
dari gelas harus dibersihkan dengan teliti dan pemakaian karet pada setiap alat harus
ditiadakan.
a. Atomic Absorbsi Spectrophotometry (AAS)
Atomic Absorbsi Spectrophotometry (AAS) palling banyak dipergunakan,
karena menganalisa dengan Atomic Absorbsi Spectrophotometry lebih cepat,
ketelitiannya dapat ditingkatkan dengan graphite furnaces, dan dengan menggunakan
Atomic Absorbsi Spectrophotometry (AAS) dapat di tentukan hampir semua logam.
Disamping itu Anodic Stripping Voltammetry (ASV) sering juga digunakan untuk
menganalisa Cu, Zn, Pb, Cd, Bi, dan Sb.
Walaupun Atomic Absorbsi Spectrophotometry (AAS) mempunyai sensitivitas
tinggi, namun demikian AAS tidak dapat digunakan untuk penentuan unsur-unsur
runut atau ‘trace elements’ di air laut yang konsentrasinya kecil dari 10 ppb secara
langsung, tetapi harus diperhatikan terlebih dahulu sebelum dianalisa. Sebagai contoh
penentuan Cu sampelnya dipekatkan 100 kali dari konsentrasi normal air laut dengan
jalan mengekstraksi sampel dengan Metyl Isobutyl Ketone dan Ammunium
23
Pyrrolidine Dithiocarbamat (MIBK, APDC). Ekstraksi ini meningkatkan sensitivitas
Cu, 4 ½ kali dari semula. Selain dari itu dapat juga digunakan chelating ion exchange,
tetapi harus diingat dalam penggunaan chelating ion exchange ini, jika sampel yang
akan dilewatkan lebih dari satu liter, maka kolom ion exchange yang digunakan harus
dicuci kembali dengan air destilasi yang bebas ion, supaya resin yang digunakan tidak
memadat di samping itu kecepatan aliran contoh harus diatur sedemikian rupa (+ 5
ml/menit).
Prinsip Dasar Spektrofotometri Serapan Atom
Spektrofotometri serapan atom adalah suatu metode yang digunakan untuk
mendeteksi atom-atom logam dalam fase gas. Metode ini seringkali mengandalkan
nyala untuk mengubah logam dalam larutan sampel menjadi atom-atom logam
berbentuk gas yang digunakan untuk analisis kuantitatif dari logam dalam sampel.
Spektroskopi serapan atom digunakan untuk analisis kuantitatif unsur-unsur
logam dalam jumlah sekelumit (trace) dan sangat kelumit (ultratrace). Cara analisis
memberikan kadar total unsur logam dalam suatu sampel dan tidak tergantung bentuk
molekul dari logam dalam sampel tersebut.
Cara ini cocok untuk analisis sekelumit logam karena mempunyai kepekaan
tinggi (batas deteksi kurang dari 1 ppm), pelaksanaan relatif sederhana, dan
interferensi sedikit. Spektrofotometri serapan atom didasarkan pada penyerapan
energi sinar oleh atom-atom netral dalam bentuk gas. Proses yang terjadi ketika
dilakukan analisis dengan menggunakan metode spektrofotometri serapan atom
dengan cara absorbsi yaitu penyerapan energi radiasi oleh atom-atom yang berada
24
pada tingkat dasar. Atom-atom tersebut menyerap radiasi pada panjang gelombang
tertentu, tergantung pada sifat atom tersebut.
Sebagai contoh Timbal menyerap radiasi pada panjang gelombang 283 nm,
dan Tembaga menyerap radiasi pada panjang gelombang 324 nm. Dengan menyerap
energi, maka atom akan memperoleh energi sehingga suatu atom pada keadaan dasar
dapat ditingkatkan menjadi ke tingkat eksitasi. Secara eksperimental akan diperoleh
puncak-puncak serapan sinar oleh atom-atom yang dianalisis.
Garis-garis spektrum serapan atom yang timbul karena serapan sinar yang
menyebabkan eksitasi atom dari keadaaan azas ke salah satu tingkat energi yang lebih
tinggi disebut garis-garis resonansi (Resonance line). Garis-garis ini akan dibaca
dalam bentuk angka oleh Readout. Metode spektrofotometri serapan atom
berdasarkan pada prinsip absorbsi cahaya oleh atom. Atom-atom akan menyerap
cahaya pada panjang gelombang tertentu, tergantung pada sifat unsurnya.
Kelemahan spektrofotometri serapan atom adalah sampel harus dalam bentuk
larutan dan tidak mudah menguap dan satu lampu katoda hanya digunakan untuk satu
unsur saja. Adapun instrumentasi spektrofotometer serapan atom adalah sebagai
berikut :
a. Sumber Radiasi
Sumber radiasi yang digunakan adalah lampu katoda berongga (hallow cathode
lamp). Lampu ini terdiri atas tabung kaca tertutup yang mengandung suatu katoda
25
dan anoda. Katoda berbentuk silinder berongga yang dilapisi dengan logam
tertentu.
b. Tempat Sampel
Dalam analisis dengan spektrofotometer serapan atom, sampel yang akan
dianalisis harus diuraikan menjadi atom-atom netral yang masih dalam keadaan
azas. Ada berbagai macam alat yang digunakan untuk mengubah sampel menjadi
uap atom-atomnya, yaitu:
1. Dengan nyala (Flame)
Nyala digunakan untuk mengubah sampel yang berupa cairan menjadi
bentuk uap atomnya dan untuk proses atomisasi. Suhu yang dapat dicapai oleh
nyala tergantung pada gas yang digunakan, misalnya untuk gas asetilen-udara
suhunya sebesar 22000 C. Sumber nyala asetilen-udara ini merupakan sumber
nyala yang paling banyak digunakan. Pada sumber nyala ini asetilen sebagai
bahan pembakar, sedangkan udara sebagai bahan pengoksidasi.
2. Tanpa nyala (Flameless)
Pengatoman dilakukan dalam tungku dari grafit. Sejumlah sampel
diambil sedikit (hanya beberapa µL), lalu diletakkan dalam tabung grafit,
kemudian tabung tersebut dipanaskan dengan sistem elektris dengan cara
melewatkan arus listrik pada grafit. Akibat pemanasan ini, maka zat yang
26
akan dianalisis berubah menjadi atom-atom netral dan pada fraksi atom ini
dilewatkan suatu sinar yang berasal dari lampu katoda berongga sehingga
terjadilah proses penyerapan energi sinar yang memenuhi kaidah analisis
kuantitatif. Mesin AAS model ini sangat sensitif untuk mendeteksi logam-
logam dalam konsentrasi yang sangat kecil dalam sampel (ppb). Biasanya
larutan yang diperlukan hanya 1-100 uL dan dengan temperatur pembakaran
dapat mencapai 3000oC (pembakaran secara elektrik).
Proses atomisasi dengan temperatur tinggi tersebut dapat
menyempurnakan proses pengatoman dari suatu larutan sampel. Logam yang
dapat dideteksi dengan mesin ini ialah Cd, Cu, Co, Zn, Pb, Mn, yang
jumlahnya relatif sedikit dalam jaringan biologi. Sistem kerja dari mesin ini
melalui tiga tahap, yaitu pengeringan, pengabuan, dan pembakaran cairan
sampel, yaitu masing-masing dengan temperature 500, 700, dan 3000oC.
Tetapi temperatur dari tiga proses tahapan tersebut dapat diatur dan
disesuaikan dengan logam yang diukur secara komputerisasi. Semua proses
tahapan tersebut berjalan secara elektrik dan otomatik yang dikontrol dengan
komputer.
3. Monokromator
Monokromator merupakan alat untuk memisahkan dan memilih
spektrum sesuai dengan panjang gelombang yang digunakan dalam analisis
dari sekian banyak spektrum yang dihasilkan lampu katoda berongga.
27
4. Detektor
Detektor digunakan untuk mengukur intensitas cahaya yang melalui
tempat pengatoman.
5. Amplifier
Amplifier merupakan suatu alat untuk memperkuat signal yang
diterima dari detektor sehingga dapat dibaca alat pencatat hasil (Readout).
6. Readout
Readout merupakan suatu alat penunjuk atau dapat juga diartikan
sebagai pencatat hasil. Hasil pembacaan biasa dapat berupa angka atau berupa
kurva yang menggambarkan absorbansi atau intensitas emisi.
Gambar 4. Komponen Spektrofotometer Serapan Atom
Bahan Bakar dan Bahan Pengoksidasi
Umumnya bahan bakar yang digunakan adalah hidrogen, asetilen, dan
propan, sedangkan oksidatornya adalah udara, oksigen, dan NO2. Gangguan-
28
gangguan dapat terjadi pada saat dilakukan analisis dengan alat spektrofotometer
serapan atom, gangguan itu antara lain adalah :
a. Gangguan oleh penyerapan non-atomik
Gangguan ini terjadi akibat penyerapan cahaya dari sumber sinar yang bukan
berasal dari atom-atom yang akan dianalisis. Penyerapan non-atomic dapat
disebabkan adanya penyerapan cahaya oleh partikel-partikel pengganggu yang
berada di dalam nyala. Cara mengatasi penyerapan non-atomik ini adalah bekerja
pada panjang gelombang yang lebih besar.
b. Gangguan spektrum
Gangguan spektrum dalam spektrofotometer serapan atom timbul akibat
terjadinya tumpang tindih antara frekuensi-frekuensi garis resonansi unsur yang
dianalisis dengan garis-garis yang dipancarkan oleh unsur lain. Hal ini disebabkan
karena rendahnya resolusi monokromator.
c. Gangguan kimia yang dapat mempengaruhi jumlah atau banyaknya atom di
dalam nyala.
Pembentukan atom-atom netral dalam keadaan azas di dalam nyala sering
terganggu oleh dua peristiwa kimia, yaitu:
Disosiasi senyawa-senyawa yang tidak sempurna disebabkan terbentuknya
senyawa refraktorik (sukar diuraikan dalam api), sehingga akan mengurangi
jumlah atom netral yang ada di dalam nyala.
Ionisasi atom-atom di dalam nyala akibat suhu yang digunakan terlalu tinggi.
29
Prinsip analisis dengan spektrofotometer serapan atom adalah mengukur
absorbansi atom-atom netral yang berada dalam keadaan azas. Jika terbentuk ion
maka akan mengganggu pengukuran absorbansi atom-atom yang mengalami ionisasi
tidak sama dengan spektrum atom dalam keadaan netral.
Validasi Metode Analisis
Validasi metode analisis adalah suatu tindakan penilaian terhadap parameter
tertentu berdasarkan percobaan laboratorium untuk membuktikan bahwa parameter
tersebut memenuhi persyaratan untuk penggunaannya. Beberapa parameter analisis
yang harus dipertimbangkan dalam validasi metode analisis adalah sebagai berikut:
a. Kecermatan
Kecermatan adalah ukuran yang menunjukkan derajat kedekatan hasil analisis
dengan kadar analit yang sebenarnya. Kecermatan dinyatakan sebagai persen
perolehan kembali (recovery) analit yang ditambahkan. Kecermatan ditentukan
dengan dua cara, yaitu:
Metode Simulasi
Metode simulasi (Spiked-placebo recovery) merupakan metode yang
dilakukan dengan cara menambahkan sejumlah analit bahan murni ke dalam
suatu bahan pembawa sediaan farmasi (plasebo), lalu campuran tersebut
dianalisis dan hasilnya dibandingkan dengan kadar analit yang ditambahkan
(kadar yang sebenarnya).
Metode penambahan baku
30
Metode penambahan baku (standard addition method) merupakan metode
yang dilakukan dengan cara menambahkan sejumlah analit dengan
konsentrasi tertentu pada sampel yang diperiksa, lalu dianalisis dengan
metode yang akan divalidasi. Hasilnya dibandingkan dengan sampel yang
dianalisis tanpa penambahan sejumlah analit. Persen perolehan kembali
ditentukan dengan menentukan berapa persen analit yang ditambahkan ke
dalam sampel dapat ditemukan kembali.
Menurut Miller (2005), suatu metode dikatakan teliti jika nilai recoverynya
antara 80-120%. Recovery dapat ditentukan dengan menggunakan metode standar
adisi.
b. Keseksamaan (presisi)
Keseksamaan atau presisi diukur sebagai simpangan baku relatif atau koefisien
variasi. Keseksamaan atau presisi merupakan ukuran yang dapat menunjukkan
derajat kesesuaian antara hasil uji individual ketika suatu metode dilakukan
secara berulang untuk sampel yang homogen. Nilai simpangan baku relatif yang
memenuhi persyaratan adanya keseksamaan metode yang dilakukan.
c. Selektivitas (Spesifisitas)
Selektivitas atau spesifisitas suatu metode adalah kemampuannya yang hanya
mengukur zat tertentu secara cermat dan seksama dengan adanya komponen lain
yang ada di dalam sampel.
31
d. Linearitas dan rentang
Linearitas adalah kemampuan metode analisis yang memberikan respon baik
secara langsung maupun dengan bantuan transformasi matematika,
menghasilkan suatu hubungan yang proporsional terhadap konsentrasi analit
dalam sampel. Rentang merupakan batas terendah dan batas tertinggi analit yang
dapat ditetapkan secara cermat, seksama dan dalam linearitas yang dapat
diterima
e. Batas deteksi dan batas kuantitasi
Batas deteksi merupakan jumlah terkecil analit dalam sampel yang dapat
dideteksi yang masih memberikan respon signifikan, sedangkan batas kuantitasi
merupakan kuantitas terkecil analit dalam sampel yang masih dapat memenuhi
kriteria cermat dan seksama.
b. Analisis Pengaktifan Neutron (APN)
Metoda pengukuran radioaktivitas (termasuk APN) dalam kajian radioekologi
bisaanya menggunakan alat dan teknik ukur yang khusus, karena kemampuan
untuk mengukur konsentrasi yang sangat rendah memerlukan pendeteksi
radioaktivitas yang sangat rendah tingkat radiasinya. Hal ini dikarenakan tingkat
radioaktivitas unsur kelumit dalam sampel yang sudah diaktivasi sebanding
dengan konsentrasinya. Alat yang digunakan harus mempunyai laju cacah latar
yang sangat rendah dengan efesiensi pencacahan yang tinggi sehingga gangguan
latar dapat ditekan serendah mungkin.
32
Salah satu metoda analisis yang dapat diterapkan dalam penentuan unsur
kelumit di lingkungan perairan dengan akurasi tinggi adalah metoda “ Analisis
Pengaktifan Neutron” (APN). Sampel yang mengandung unsur kelumit yang
nonradiokatif ditembaki dengan neutron agar menjadi radioaktif sehingga
memancarkan sinar-γ. Sinar-γ ini dianalisis menggunakan spektrometer-γ untuk
menentukan spektrum tenaga karakteristiknya sehingga dapat diidentifikasi dan
dihitung kandungan unsur kelumitnya dalam sampel.
Gambar 5 Rangkaian peristiwa yang terjadi selama reaksi nuklir tipe paling sederhana digunakan untuk analisis aktivasi (Win, 2004)
Metoda APN mampu memberikan hasil analisis konsentrasi logam berat
dalam orde 10-9 -10-12
dan mampu menganalisis konsentrasi beberapa logam berat
dalam suatu sampel secara bersamaan (serempak/simultan) serta perlu dikaji
aspek kinerja metode analisisnya untuk validasi data hasil analisisnya.
33
Sampel air yang terkumpul dimasukkan ke dalam vial sebanyak 2 ml. untuk
sampel sedimen terlebih dahulu dibersihkan dari bahan-bahan pengotor (palstik,
akar-akar dan lain-lain) kemudian dikeringkan dalam oven 105oC dan diuapkan
dengan lampu pemanas untuk mereduksi kandungan air. Setelah kering, sampel
dihomogenkan dengan cara digerus atau dihaluskan dengan lumpang dan
dilakukan pengayakan 100 mesh secara bertahap. Hasil homogenisasi dimasukkan
ke dalam vial masing-masing sampel ditimbang sebanyak 0,1 gram kemudian
diberi label untuk tiap-tiap pengambilan sampel.
Setelah sampel disiapkan dengan baik dalam kapsul/selongsong polyethylene,
maka sampel siap untuk diiradiasi. Pada iradiasi sampel ini digunakan neutron
thermal yang bertenaga sekitar 0,025 eV. Hal ini disebabkan karena logam berat
yang akan dianalisis memiliki tampang lintang serapan neutron yang dapat
bereaksi dengan neutron termal. Prosedur pencacahan yang dilakukan
menggunakan spektrometer-γ dengan seperangkat komputer adalah melakukan
pencacahan standar multigamma Eu152 dan Am241 yang digunakan untuk kalibrasi
menentukananalisis kualitatif dan kuantitatif. Kemudian dilakukan pencacahan
radiasilatar yaitu pencacahan yang dilakukan dengan menggunakan vial kosong
untukmendapatkan cacah dari radiasi latar sebagai koreksi perhitungan cacah
sampel. Selanjutnya pencacahan sampel yang diletakkan diatas detektor dengan
jarak 2 cm.
Sebelum dilakukan analisis spektrum, terlebih dahulu dilakukan kalibrasi
tenaga untuk tujuan analisis kualitatif spektrometer-γ . Pencacahan sampel
34
dilakukan pada kondisi alat yang tepat sama dengan kondisi kalibrasi. Analisis
kuantitatif bertujuan menentukan besarnya aktivitas dan kadar dari radionuklida
dalam sampel. Pada penelitian ini, untuk analisis kuantitatif digunakan untuk
metode penentuan secara mutlak dan nisbi.
Gambar 6 Diagram alir untuk sistem spektroskopi gamma-ray (Missouri University Homepage, 2003)
BAB III
KESIMPULAN
35
1. Unsur runut (trace) yaitu unsur-unsur yang jumlahnya kecil tapi sangat penting
dalam menjalankan proses fisiologis kehidupan makhluk (seperti: B, F, Si, V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Mo, Sn, dan I), dan sebagian juga memiliki sifat
racun menonjol (seperti: logam-logam Pb, Cd, Hg).
2. Untuk memperoleh sampel homogen, diperlukan bukan hanya peralatan
pengambilan sampel yang memenuhi syarat dan personil yang kompeten, namun
juga diperlukan prosedur dan teknik pengambilan sampel yang benar beserta
selektivitas dan sensivitas metode pengujian baik dilapangan maupun di
laboratorium.
3. Unsur-unsur runut dapat dianalisa dengan beberapa metode, misalnya dengan
Atomic Absorbtion Spectrophotometry dan Analisis Pengaktifan Neutron.
DAFTAR PUSTAKA
36
Anonim, 2011, Mayor, Minor dan Trace Elemen, online, (http://bembythesilva.blogspot.com/2011/11/mayor-minor-dan-trace-element.html, diakses 12 April 2013).
Arifin, Zaenal, Dwi P. Sasongko dan M. Munir., (2010)., Evaluasi Kinerja Metode Analisis Pengukuran Neutron (APN)., Berkala Fisika Vol. 13 No.1, Januari 2010, hal 11-18
Bruland, K.W., 1983, Trace element in sea-water, in Chemical Oceanography, vol 8, Academic Press, London, 157.
Brown, G. G., 1970., Unit Operation., Mc-Graw Hill
De Baar, H.J.W.,Timmermans, K.R., Laan, P., De Porto, H.H., Ober, S., Blom, J.J., Bakker, M.C., Schilling, J., Sarthou, G., Smit, M.G., Klunder, M., 2008, Titan: A new facility for ultraclean sampling of trace elements and isotopes in the deep oceans in the international Geotraces program, Marine Chemistry,111, 4-21.
Donat, J.R. dan Bruland, K. W., Trace Element in the Ocean, online.
Hadi, Anwar., 2005., Prinsip Pengelolaan Pengambilan Sampel Lingkungan, Penerbit PT. Gramedia Pustaka Utama, Jakarta
He, Z.L., Yang, X.E., dan Stoffella, P.J., 2005, Trace elements in agroecosystems and impacts on the environment, Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, 19, 125-140.
Millero, F., Speciation of metals in natural waters, Geoch Trans, 8, 1-8.
Missouri University Homepage, 2003, Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA),(Online),(http://faculty.uml.edu/nelson_eby/Analytical%20Methods/INAA/INAA%20for%20UML%20web%20page.pdf, diakses tanggal 11 Maret 2013).
Nakayama, E., Suzuki, Y., Fujiwara, K., dan Kitano, Y., 1989, Chemical Analyses of Seawater for Trace Elements Recent Progress in Japan on Clean Sampling and Chemical Speciation of Trace Elements, Analytical Sciences, 5, 129-139.
Shiller, A.M. dan Boyle, E.A., 1987, Variability of dissolved trace metals in the Mississippi River, Geochim. Cosmochim. Acta, 51, 3273.
Stiller, A. M. dan Boyle, E., 1985, Dissolved zincin rivers, Nature, 317, 49.
37
Trefrey, J.H., Nelson, T.A., Trocine, R.P., Metz, S., dan Vetter, T., 1986, Trace metal fluxes through the Mississippi River delta system, Contaminant Fluxes Through the Coasial Zone, 277.
Win, D.T., 2004, Neutron Activation Analysis (NAA), AU J.T, 8 (1), 8-14.
38