KEREAKTIFAN RADIKAL ANORGANIK

LARUTAN BERAIR

MUHAMAD NURISSALAM SUPARWATYHESTIN KURNIASIH NOVI AKAM SABRANI

Oleh:

PENDAHULUAN

Radikal anorganik sebagai molekul kelompok utama atau ion yang mempunyai satu elektron yang tidak berpasangan dalam keadaan dasar. Dengan definisi ini senyawa yang termasuk spesies yang stabil seperti ClO2 dan NO , spesies reaktif seperti I2- dan NO2 , dan mengandung karbon spesies seperti SCN dan CO2

‑. Spesies reaktif seperti 3O2 , 1O2 , dan HNO dikecualikan

Reaksi dapat diklasifikasikan ke dalam 15 jenis. Reaktivitas electron dalam larutan kurang tepat pada klasifikasi, tetapi masih ditampung dalam klasifikasi ini sehingga terdiri dari 15 bagian, yang masing-masing menggambarkan Jenis reaksi tertentu, memberikan beberapa contoh , lingkup reaktivitas dalam jenis itu, dan terlihat pola reaktivitas dan konsep pemersatu lainnya yang dapat digunakan untuk memprediksi laju reaksi, 15 jenis itu diantaranya adalah:

A. DIMERISASIDimerisasi adalah salah satu cara yang paling umum untuk reaksi radikal bebas anorganik ketika reaktan lain tidak ada, dan ini merupakan jalur reaksi yang potensial dalam system reaksi yang melibatkan radikal

Tabel 1. Konstanta rata-rata untuk reaksi radikal dimerisasi

Radikal oksida anion, O- meluruh cepat dengan orde kedua. Reaksi umumnya digambarkan sebagai dimerisasi untuk membentuk O2

2-. Deskripsi ini menimbulkan teka-teki karena O2

2- tidak diketahui dalam larutan berair. Mungkin terbentuk sekilas dan kemudian terprotonasi ke H2O-, alternative lain, transfer proton dari air kemungkinan terjadi.

B. DISPROPORSIONASIPeluruhan radikal dapat terjadi melalui disproporsionasi. Perbedaan antara keduanya dicapai melalui deteksi produk. Daftar reaksi ini dapat dilihat pada Tabel 2.

Tabel 2. Rata-rata konstanta untuk reaksi radikal disproporsionasi

Dapat dilihat bahwa disproporsionasi dari halogen, dimer radikal anion (X2

-) cukup cepat, mendekati batas difusi. Disisi lain reaksi disproporsionasi NO2 dan HO2 lebih lambat. Reaksi X2

- mungkin terjadi melalui X- perpindahan atom dari satu X2

- yang lain, menghasilkan X- dan X3

-, secara langsung X kemudian dapat memisah cepat untuk menghasilkan X2 dan X-.

C. REAKSI TRANSFER ELEKTRONAturan umum, nilai pKa HX radikal jauh lebih

rendah dari nilai pK dari HX non radikal. Aturan umum lain: niai-nilai pKa berturut-turut untuk oksianion radikal anorganik harus berbeda dengan 4-5 unit. Contoh nilai radikal pKa ada di Tabel 3.

Tabel 3. Contoh dari nilai radikal pKa

Konversi electron atom hydrogen merupakan pengecualian aturan reaktifitas cepat. Dalam kasus ini reaksi relative lambat, urutan pertama di OH- dan memiliki konstanta laju orde kedua 3 . 107 M-1 s-1. Dalam larutan alkali, reaksi langsung dari atom hydrogen dengan air cukup lambat dan menghasilkan H2 + OH. Sebagai hasil dari konstanta tingkat rendah ini interkonversi antara atom hydrogen daqn electron terhidrasi dapat dikatalisis oleh basa lemah seperti F- dan NH3.

D. HASIL REAKSI RADIKAL HIDROKSIL

Ada sejumlah reaksi radikal bereaksi dengan air atau komponen untuk membentuk radikal hidroksil. Tabel 4 menyajikan contoh dari reaksi-reaksi transformasi radikal, yang dipilih dari beberapa kasus reaksi reversible. Tabel 4 . menunjukkan sebagian besar reaksi radikal hidroksil agak lambat, sehingga agak menantang untuk membuat pengukuran yang akurat.

Tabel 4. Beberapa reaksi radikal penting dengan air

E. Asosiasi dengan molekul non radikalSalah satu reaksi bimolecular yang paling umum dari radikal adalah asosiasi dengan molekul non radikal lainnya atau lebih dikenal dengan istilah “hemokoligasi”. Reaksi ini sangat penting karena banyak prekusor radikal dapat bereaksi dengan cara ini. Sebagai contoh, atom bromin dihasilkan dari oksidasi ion bromide, sehingga reaksi Br + Br- Br2

- merupakan komponen penting dalam reaksi. Asosiasi radikal dengan O2 juga merupakan reaksi yang penting ketika oksigen atmosfer tidak dihilangkan dalam campuran reaksi. Ketika radikal merupakan elekytron terhidrasi, reaksi asoasiasi hanya merupakan reaksi reduksi dan dilakukan secara terpisah (Tabel 5).

Tabel 5. Beberapa reaksi asosiasi Radikal

F. Koligasi Dengan Radikal Lain

Reaksi asosiasi radikal-radikal asimetrik (koligasi) dapat diteliti dengan mudah ketika radikal berada pada konsentrasi tinggi atau ketika tanpa reaktan potensial seperti pada radiolysis air. Konsentrasi rdaikal yang tinggi dapat dengan mudah dicapai ketika salah satu spesies stabil seperti NO atau ClO2. Disisi lain, dalam system reaksi homogen dimana ion logam dengan valensi bervariasi tidak ada, maka setiap radikal yang tidak stabil harus melalui dimerisasi, disproporsionasi, atau koligasi asimetris. Contoh reaksi koligasi asimetris disajikan dalam tabel 6.Dari konstanta laju pada tabel 6 dapat dilihat bahwa reaksi-reaksi ini cenderung sangat cepat dan dekat dengan batas difusi. Kesamaan dengan reaksi dimerisasi radikal juga jelas

Tabel 6. Beberapa raksi koligasi asimetrik

G. Reaksi Perpindahan NukleofilikReaksi-reaksi ini didefinisikan sebagai asosiasi dari satu nukleofil dengan radikal yang menyebabkan perpindahan nukleofil lain. Beberapa contoh reaksi ini ditunjukkan pada tabel 7. Umumnya reaksi ini ditulis sebagai dua komponen reaksi asosiasi radikal dengan non radical. Sebagai contoh reaksi ini :

Secara termokimia jumlahnya setara dengan reaksi dan

Ketiga jenis reaksi ini cenderung sangat cepat sehingga sering

kali hanya posisi keseluruhan kesetimbangan kimianya yang

penting.

H. Transfer Elektron Reaksi transfer electron bimolekuler sederhana dapat terjadi antara

radikal dengan non radikal dan dapat terjadi juga antara kompleks logam transisi dengan radikal. Jumlah reaksi ini sangat banyak, beberapa contohnya terdapat pada tabel 8Banyak reaksi transfer electron dari radikal anorganik merupakan bentuk outer sphere dank arena itu dapat dijelaskan dengan teori transfer electron marcus. Teori ini menyimpulkan bahwa reaksi self-exchange dapat digunakan untuk radikal, yaitu untuk menghitung konstanta laju self-exchange. Sekarang sudah ada beberapa contoh reaksi yang dapat diukur konstanta laju self-exchangenya, terutama untuk NO2/NO2

- dan system O2/O2-.

I. TRANFER ATOM HIDROGENReaktivitas dalamhal lain adalahradikal padahidrogen

sebagai akseptor. Reaksi-reaksi ini dapat terjadi secara teori, dilanjutkan melalui proses abstraksi Hatom langsung, atau transfer elektron dan transfer proton terjadi melalui sebuah proses yang berurutan. Perbedaan eksperimental antara dua mekanisme sangat sulitditentukan, namun demikian, jelas bahwa banyak radikal adalah akseptor atom hidrogenpadatermodinamika yang dikenaldenganistilah "pecking order" dari atom hidrogen, daya abstraksi didapatkandari data termodinamikapada Tabel 5.

Tabel 5. A Thermodynamic Hydrogen Atom Abstraction Pecking Order of some Radical

Tabel 5 ini memberikan potensial reduksi standar untuk radikal yang dinyatakan sebagai reaksi di mana atom hidrogen diperoleh oleh radikal, dan juga menyajikan entalpidariikatan R – H. Menurut perhitunganpotensial reduksi PO4

2-, radikal adalahakseptor hidrogen yang sangat kuat; sesuatu yang mungkin akan terjadi kesalahan di sini, karena perhitunganmenunjukkan bahwa PO4

2- akan mengoksidasi air. Namun demikian, PO4

2- diyakini mengoksidasi NH3melalui mekanisme transfer atom hidrogen (HAT).

J. ATOM OKSIGEN ABSTRAKSI/ABSTRAKSI ANION

Transfer formal atom oksigen netral telah dilaporkan untuk beberapa reaksi radikal peroksisenyawaorganik; itu juga menyarankan bahwa CCl3O2transfer oksigen atom untuk iodida, tetapi bukti terbaru mendukung proses ini. Sebuah proses yang lebih umum tampaknya menjadi abstraksi formal O-radikal oleh radikal lain. Contoh dikenal di mana donor-O juga radikal seperti dalam

Contoh lain ada di mana donor-O adalah nonradical a:

dari jenis pertama termasuk reaksi NO dengan CO3-, reaksiCO3

-, NO2, dan SO3-dengan-

CO3, dan ketidakseimbangan SO3-.

K. PENSUBSTITUSI PADA LOGAM PUSATRadikal dapat menambahkan di pusat-pusat logam

dalam kompleks koordinasi. Reaksi ini dapat terjadi melalui penggantian ligan yang ada atau melalui penambahan di situs koordinasi kosong, meskipun perbedaan antara kedua mekanisme ini dapat berbeda. Daftar nama radikal terbukti menambah pusat logam saat ini terdiri dari H, O2/ HO2, NO, CO2

- dan SO3-.

Seperti dibahas di bawah, meskipun OH menambahkan secara resmi ke pusat-pusat logam, ada keraguan besar tentang menggambarkan reaksi mechanistically sebagai substitusi ligan.

Radikal dapat menambahkan di pusat-pusat logam dalam kompleks koordinasi. Reaksi ini dapat terjadi melalui penggantian ligan yang ada atau melalui penambahan di situs koordinasi kosong, meskipun perbedaan antara kedua mekanisme ini dapat berbeda. Daftar nama radikal terbukti menambah pusat logam saat ini terdiri dari H, O2/ HO2, NO, CO2

- dan SO3-. Seperti

dibahas di bawah, meskipun OH menambahkan secara resmi ke pusat-pusat logam, ada keraguan besar tentang menggambarkan reaksi mechanistically sebagai substitusi ligan.

L. REAKSI TRANSFER ELEKTRON NUKLEOFIL

Sebuah reaksi yang melibatkan transfer elektron dapat diidentifikasi oleh nukleofil. Dalam reaksi ini nukleofil bertindak sebagai katalis.Hal ini dapat dilihat pada reaksi ClO2 dengan NO2 . Pada reaksi ini dapat diketahui fungsi dan konsentrasi dari berbagai nukleofil seperti NO2

-, Br-, CO32-, dan sebagainya. Laju reaksi adalah sebagai berikut :

=k nu [ClO2][NO2] Nu

Konstanta laju bervariasi dari 4.4 x 106 M-2s-1 sampai dengan 2,0 x 103 M-2s-1 untuk NO2-

dengan H2O sebagai nukleofil.Mekanismenya adalah sebagai berikut

ClO2 + NO2 + Nu → Nu NO2+ + ClO2

-

Nu NO2+ + H2O → Nu + HNO3 + H+ (cepat)

Reaksi Orde KetigaReaksi oksida nitrogen dengan oksigen (NO + O2) merupakan reaksi orde ketiga pada fase gas dalam larutan berair - = k [NO]2[O2]

Pada fase gas dihasilkan NO2 pada satu tahap.

Sedangkan pada larutan terjadi : O2 + 4NO + 2H2O → 4NO2

- + 4H+

Hal ini menggambarkan bahwa produksi NO2 diikuti oleh reaksi assosiasi dari NO2 dengan NO,

kemudian N2O3 terhidrolisis menghasilkan nitrit.

Konstansta laju orde ketiga pada fase gas mirip dengan reaksi transisi dua tahap.

M. REAKSI ORDE TIGA

Reaksi Orde KetigaReaksi oksida nitrogen dengan oksigen (NO + O2) merupakan reaksi orde ketiga pada fase gas dalam larutan berair - = k [NO]2[O2]

Pada fase gas dihasilkan NO2 pada satu tahap.

Sedangkan pada larutan terjadi : O2 + 4NO + 2H2O → 4NO2

- + 4H+

Hal ini menggambarkan bahwa produksi NO2 diikuti oleh reaksi assosiasi dari NO2 dengan NO,

kemudian N2O3 terhidrolisis menghasilkan nitrit.

Konstansta laju orde ketiga pada fase gas mirip dengan reaksi transisi dua tahap.

N. Pembelahan Reduksi oleh Radikal

Reaksi reduktif nitrosylation pada beberapa Fe (III) porphyrin adalah : L FeIII (H2O) + 2NO →[L Fe(NO)]- + NO2

- + 2H+

Reaksi ini dikatalis oleh nukleofil, misalnya air, hidroksida dan nitrit dengan mekanisme reaksi

sebagai berikut :

L Fe III (H2O) + NO ↔[L Fe(NO)] + H2O

[L Fe(NO)] + Nu ↔[L Fe(NO-Nu)]

[L Fe(NO-Nu)] + H2O →[L Fe II (H2O)]- + NO-Nu+

[L Fe II (H2O)]- + NO →[L Fe (NO)]- + H2O

NO – Nu + + H2O → NO2- + 2H+ + Nu

O. REAKSI LIGAN

KESIMPULAN1. Jenis reaksi radikal anorganik dalam larutan berair merupakan bagian ilmu kimia anorganik dalam mengembangkan sistem reaksi, meninjau mekanisme reaksi , dan kesetimbangan dan laju konstanta.

2. Radikal anorganik sebagai molekul kelompok utama atau ion yang mempunyai satu elektron yang tidak berpasangan dalam keadaan dasar dan tidak adanya C – C dan C – H

3. Reaksi dapat diklasifikasikan ke dalam 15 jenis yaitu dimerisasi, disproporsionasi, reaksi transfer elektron, hasil reaksi radikal hidroksil, asosiasi dengan molekul non radikal, koligasi dengan radikal lain, reaksi perpindahan nukleofilik, transfer elektron, transfer atom hidrogen, atom oksigen/abstraksi anion, pensubstitusi pada logam pusat, reaksi transfer elektron elektrofilik, reaksi orde tiga, pembelahan reduksi oleh radikal dan reaksi ligan