SAP 7

REAKSI RADIKAL BEBAS

Istilah radikal bebas merujuk ke atom atau gugus atom apa saja yang memiliki satu

atom atau lebih elektron tak berpasangan. Karena jumlah elektron ganjil, maka tidak

semua elektron dapat berpasangan. Meskipun suatu radikal tidak bermuatan positif atau

negated, spesi semacam ini sangat reaktig karena adanya elektron yang tak berpasangan.

Suatu radikal bebas biasanya dijumpai sabagai zat-antara yang tak dapat diisolasi usia

pendek, sangat reaktif, dan berenergi tinggi.

Mekanisme reaksi radikal bebas merupakan suatu deret reaksi-reaksi bertahap, yaitu :

(1) permulaan (inisiasi) suatu radikal bebas, (2) perambatan (propagasi) reaksi radikal

bebas, (3) pengakhiran (terminasi) reaksi radikal bebas.

1. Reaksi pada tahapan Inisiasi Radikal Bebas

Tahap inisiasi adalah pembentukan awal radikal-radikal bebas. Dalam klorinasi

metana, tahap inisiasi adalah pemisahan paksa (cleavage) homolitik molekul Cl2

menjadi dua radikal bebas klor. Energi untuk reaks ini diberikan oleh cahaya

ultraviolet atau oleh pemanasan campuran ke temperatur yang sangat tinggi.

Tahap 1 (inisiasi) :

2. Reaksi pada tahapan Propagasi Radikal Bebas

Setelah terbentuk radikal bebas dengan kereaktifan yang tinggi yang kemudian

dapat bereaksi dengan setiap spesies yang ditemukan. Pada tahap ini akan

terbentuk radikal bebas yang baru, karena radikal bebas yang dihasilkan pada

tahap awal bereaksi dengan molekul lain. Selanjutnya radikal bebas baru

tersebut dapat pula bereaksi dengan molekul atau radikal bebas yang lain. Oleh

karena itu dalam proses propagasi dikatakan terjadi reaksi berantai. Apabila

radikal bebasnya sangat reaktif, misalnya radikal alkil, maka terjadi rantai yang

panjang karena melibatkan sejumlah besar molekul. Apabila radikal bebasnya

kereaktifannya rendah, misalnya radikal aril, maka kemampuannya bereaksi

Kimia Organik Lanjut 1

rendah sekali, sehingga rantai yang terjadi pendek, bahkan mungkin tidak terjadi

rantai.

Sebagai tahap propagasi pertama, radikal bebas klor yang reaktif merebut

sebuah atom hidrogen dari dalam molekul metana, menghasilkan radikal bebas

metal dan HCl.

Radikal bebas metal itu juga reaktif. Dalam tahap propagasi kedua, radikal bebas

metal merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2.

Tahap ini menghasilkan salah satu dari produk keseluruhan, klrormetana.

Produk ini juga menghasilkan ulang radkal bebas klor yang nantinya dapat

merebut atom hidrogen dari molekul metan lain dan memulai deret propagasi

sekali lagi.

Deret keseluruhan sejauh ini adalah :

Inisiasi:

Propagasi :

Kimia Organik Lanjut 2

3. Reaksi pada tahapaan Terminasi Radikal Bebas

Langkah berikutnya adalah destruksi radikal bebas atau langkah

terminasi, yang ditandai oleh kombinasi radikal bebas yang sama

ataupun yang berbeda,dan langkah ini mengakhiri reaksi radikal bebas.

Secara umum dapat ditulliskn sebagai berikut.

Kimia Organik Lanjut 3

INITIATIOR PEMBENTUKAN RADIKAL BEBASInitiator radikal bebas adalah zat apa saja yang dapat mengawali suatu reaksi

radikal bebas. Kerja cahaya yang menyababkan halogenasi radikal-bebas adalah kerja

suatu initiator. Senyawa apa saja yang mudah terurai menjadi radikal bebas dapat

bertindak sebagai suatu initiator. Satu contoh lain ialah peroksida (ROOR). Peroksida

mudah membentuk radikal bebas karena energy disosiasi ikata RO –OR hanyalah

sekitar 35 kkal/mol, lebih rendah daripada kebanyakan ikatan. Bernzoil peroksida dan

asam perosilbenzoat adalah dua oksida yang biasanya digunakan sebagai pasangan

brominasi NBs.

Kimia Organik Lanjut 4

CC

H

CH2ClCH3CH2

H3C

Cl

-HCl

H3C

CH3CH2

CH2Cl

C

H3CCH3CH2

CH2Cl

C

H3C

CH3CH2

CH2Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

(S)

(S)

(R)

STEREOKIMIA PRODUK REAKSI SUBSTITUSI RADIKAL BEBAS

Untuk reaksi substitusi radikal bebas terjadi regioselektifitas pada produk reaksi. Karena banyaknya kemungkinan hasil dari reaksi ini. Pada saat proses dari reaksi substitusi radikal bebas, pada tahap pertama pembentukan radikal bebas yang kemudian dilanjutkan dengan selektifitas oleh substrat untuk memilih pengikatan terhadap radikal bebas tadi oleh substrat.

Suatu radikal bebas mempunyai geometri planar, karena mempunyai orbital hibrid sp2, dan elektron tak berpasangan terletak pada orbital p, dan Jika hidrogen diambil dari suatu karbon kiral dalam reaksi radikal bebas, dapat terjadi rasemisasi.

Kimia Organik Lanjut 5

MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI RADIKAL BEBAS

Substitusi Radikal Bebas Pada Senyawa Alifatik

Mekanisme Reaksi Substitusi Radikal Bebas pada Senyawa Alifatik

Reaksi substitusi radikal bebas pada senyawa alifatik salah satu contohnya

adalah klorinasi metana. Langkah-langkah mekanisme reaksi substitusi radikal bebas

dari klorinasi metana adalah sebagai berikut:

Langkah-1: tahap inisiasi

Tahap inisiasi ini dituliskan dengan persamaan :

hv atau kalor

Cl – Cl 2 Cl •

Tahap inisiasinya adalah pemutusan ikatan homolitik molekul Cl2 menjadi

dua radikal bebas Cl•. Energi yang diperlukan untuk pemutusan ikatan tersebut

diberikan oleh cahaya ultraviolet atau energi panas (kalor).

Langkah-2: tahap propagasi

Langkah awal dalam tahap ini adalah abstraksi sebuah atom H dari molekul

CH4 oleh radikal Cl• sehingga menghasilkan radikal bebas CH3• dan HCl.

Persamaan reaksinya adalah:

Cl• + H : CH3 → HCl + CH3

Karena kereaktifan radikal CH3• maka langkah yang berikutnya terjadi adalah

abstraksi satu atom Cl dari molekul Cl2 oleh radikal CH3• tersebut.

CH3• + Cl : Cl → CH3Cl + Cl•

Langkah 3 : tahap terminasi

Tahap propagasi diatas akan berakhir melalui tahap terminasi yang ditandai

oleh musnahnya radikal bebas atau pengubahan radikal bebas yang stabil atau tidak

reaktif. Dalam klorinasi metana tahap terminasinya adalah:

Cl• + CH3• CH3ClCH3• + CH3• CH3 CH3• (hasil samping)

Dalam klorinasi metana dapat dihasilkan empat macam hasil subtitusi yaitu

CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, dan CCl4. terjadinya ke empat macam produk tersebut

disebabkan karena reaktifnya radikal Cl•. Dengan kata lain radikal Cl• tidak terlalu

selektif dalam mengabstraksi atom H pada CH4 dalam tahap propagasi. Terjadinya

CH2Cl2 dalam tahap propagasi dituliskan dengan persamaan reaksi :

Kimia Organik Lanjut 6

Cl• + CH3Cl HCl + CH2Cl• CH2Cl• + Cl2 CH2Cl + Cl•

Dengan memahami persamaan reaksi pembentukan CH2Cl2 diatas, maka dapat pula

dituliskan persamaan reaksi pembentukan CHCl3 yaitu :

Cl• + CH2Cl2 HCl + CHCl2• CHCl2• + Cl2 CHCl3 + Cl•

Bila klorinasi dilakukan terhadap alkana yang lebih tinggi, dapat diduga

bahwa macam produk yang diperoleh lebih banyak karena macam hidrogen yang

berperan serta dalam thap propagasi memang lebih banyak.

Contoh-contoh Reaksi Substitusi Radikal Bebas pada Senyawa Alifatik

a. Halogenasi pada atom C gugus alkil

Alkana dapat diklorinasi atau dibrominasi dengan mereaksikannnya pada klor

atau brom dibawah pengaruh cahaya tampak atau cahaya ultraviolet.

Reaksi : R – H + Cl2 hv RCl + HCl

Apabila terdapat beberapa gugus fungsi, maka posisi- terhadap gugus penarik

elektron adalah yang paling sedikit kemungkinannya mengalami subtitusi (lihat

rumus (1) dibawah). Sebaliknya posisi- terhadap inti aromatik adalah posisi yang

paling banyak kemungkinannya disubtitusi (lihat rumus (2) di bawah).

Contoh:

H H

(1) │ │

H - C – C – G ( G = gugus penarik elektron)

Kimia Organik Lanjut 7

│ │

H H

H H

(2) │ │

- C – C – ....

│ │

H H

Bila gugus fungsinya berupa gugus –OR (alkoksil) maka posisi-α terhadap

gugus tersebut mudah diserang radikal bebas (lihat rumus (3) dibawah) H H(3) │ │

- C – C – O – R

│ │

H H

Dalam hal brominasi yang perlu diketahui adalah bahwa brom bersifat lebih

selektif daripada klor. Untuk fluorinasi jarang dilakukan karena fluor sangat reaktif

sehingga reaksinya sukar dikendalikan. Iodinasi juga jarang dilakukan karena HI

yang terbentuk dapat mereduksi alkil iodida menjadi alkana dan I2 kembali.

Dalam reaksi-reaksi halogenasi yang diuraikan diatas, mekanisme reaksi

umum yang terjadi adalah:

hvInisiasi : X2 2X●

Propagasi : X● + RH R● + HX

R• + X2 RX + X•

Terminasi : R• + X● RX

2. Halogenasi Alilik

Alkena dapat dihalogenasi pada posisi alilik dengan menggunakan sejumlah

pereaksi seperti N-bromosuksinimida (disingkat NBS) dengan rumus struktur adalah

sebagai berikut:

Kimia Organik Lanjut 8

CH2

CH2

C

C

N Br

O

O

Brominasi yang menggunakan NBS dengan pelarut nonpolar CCl4

dinamakan reaksi Wohl-Ziegler. Dalam reaksi ini diperlukan inisiator senyawa

peroksida, atau cahaya ultraviolet. Pereksi NBS dapat pula digunakan untuk

melakukan brominasi pada: posisi- α terhadap gugus karbonil, ikatan ganda-tiga, dan

cincin aromatik. bila pada suatu senyawa terdapat ikatan rangkap dan ikatan ganda-

tiga, maka yang diserang adalah poisisi- α terhadap ikatan ganda-tiga. Dauber dan

McCoy menyimpulkan bahwa mekanisme brominasi alilik merupakan mekanisme

radikal bebas. Reaksi ini tidak akan berlangsung tanpa inisiator, yang berupa Br•.

Diungkapkan pula bahwa yang mengabstraksi atom H dalam substrat adalah atom

Br. Setelah terjadi tahap inisiasi yang mengahasilkan Br•, maka langkah-langkah

dalam tahap propagasinya adalah :

(1) Br • + RH → R • + HBr(2) R• + Br2 → RBr + Br

Penghasil Br2 dalam reaksi ini adalah reaksi antara NBS dan HBr yang

dihasilkan dari persamaan reaksi (1) diatas.

NBS

Dengan demikian fungsi NBS adalah sebagai sumber brom dengan

konsentrasi yang rendah dan mengikat HBr yang dibebaskan dari persamaan reaksi

(1).

Kimia Organik Lanjut 9

CH2

CH2

C

C

N Br

O

O O

O

H + Br2N

C

C

CH2

CH2 + HBr

3. Hidroksilasi pada atom C alifatik

Senyawa alkohol dapat dihasilkan dari reaksi oksidasi senyawa-senyawa yang

mengndung ikatan -C-H. Karena pada umumnya ikatan –C–H tersebut merupakan

C tersier maka alkohol yang diperoleh adalah suatu alkohol tersier. Hal disebabkan

karena ikatan -C–H tersier memang lebih mudah diserang radikal bebas daripada

ikatan C-H primer dan sekunder. Dalam pembentukan alkohol tersier ini, hasil yang

terbaik dapat dicapai dengan menggunakan O3 dan substratnya diserapkan pada silika

gel.

O3

Reaksi: R3CH R3COH

Silika gel

Substitusi Radikal Bebas Pada senyawa Aromatik

Mekanisme Reaksi Substitusi Radikal Bebas Pada Senyawa Aromatik

Radikal aromatik (aril)dinyatakan dengan lambang Ar•. Dapat menyerang

senyawa aromatik, misalnya benzena, dengan cara seperti halnya elektrofil atau

nukleofil sehingga dapat dinyatakan dengan persamaan reaksi:

HHH

+ Ar

Ar ArAr

Zat antara tersebut dapat bereaksi lebih lanjut dengan salah satu dari tiga

kemungkinan berikut ini:

1. Penggandengan (coupling)

ArH ArH H Ar

H H

Perlu diketahui bahwa:

a) Posisi penggandengan tidak selalu orto-orto seperti yang dituliskan dalam contoh

Kimia Organik Lanjut 10

diatas tetapi mungkin pula posisi yang lain, misalnya orto-para.

b) Bukti yang mendukung adanya proses penggandengan dan disproposionasi

adalah hasil isolasi produk kedua proses tersebut diatas, meskipun biasanya

dibawah kondisi reaksi yang lazim digunakan senyawa ArH

H H

teroksidasi menjadi senyawa bifenil (bila Ar = fenil).

2. Disproposionasi

3. Abstraksi

Bila dimisalkan terdapat radikal R• yang bertindak sebagai pengabstraksi H,

maka persamaan reaksinya adalah:

+

ArArH

RH

Hubungan Antara Struktur Substrat dan Kereaktifannya

Semua substituen yang terikat pada inti aromatik dapat meningkatkan

kereaktifan pada posisi orto dan para. Dalam peningkatan kereaktifan tersebut tidak

ada perbedaan yang nyata di antara gugus pendorong dan gugus penarik elektron.

Kereaktifan pada posisi meta pada umumnya mendekati kereaktifan benzena,

dalam arti mungkin lebih besar dan mungkin pula lebih kecil. Hal ini berarti bahwa

semua substituen pada dasarnya mengaktifkan dan sekaligus pengarah orto-para.

Kereaktifan pada posisi orto umumnya agak lebih besar daripada posisi para,

terkecuali bila gugus substituennya berukuran besar yang menimbulkan efek sterik.

Bila ada persaingan, gugus-gugus penarik elektron memberikan pengaruh

sedikit lebih besar daripada gugus pendorong elektron. Dalam arilasi senyawa p-

Kimia Organik Lanjut 11

ArHH Ar Ar

H H

+

C6H4XY menunjukkan bahwa substitusi orto terhadap gugus X lebih mungkin terjadi,

apabila sifat gugus X sebagai penarik elektron bertambah sedangkan gugus Y tetap.

Efek yang ditimbulkan oleh substituen jauh lebih kecil daripada efek dalam

substitusi elektrofilik atau nukleofilik.

Gugus pergi dalam substitusi radikal bebas pada senyawa aromatik umumnya

berupa hidrogen.

Sejumlah alkil benzena, misalnya toluena, etil benzena, dan kumena

(isopropil benzena), bila direaksikan dengan brom memberikan kesimpulan adanya

selektivitas pada radikal bebas Br•. Sebagai contoh bila etilbenzena direaksikan

dengan brom ternyata hasil utama subtitusinya adalah pada posisi sehingga

terbentuk C6H5CHBrCH3. Hal tersebut karena energi disosiasi ikatan C-H pada posisi

lebih rendah daripada posisi yang lain.

Diketahui pula adanya radikal bebas yang sangat tidak reaktif, misalnya

radikal trifenilmetil, sehingga kemampuannya mengabstraksi atom H sangat rendah

bahkan kadang-kadang tidak mampu sama sekali. Bila ditinjau dari sisi lain, ternyata

beberapa radikal bebas ada yang bersifat elektrofilik (misalnya Cl•) dan ada pula

yang nukleofilik (misalnya (CH3)3C•). Hal penting yang perlu senantiasa diingat

adalah bahwa pada dasarnya radikal bebas itu netral, namun memang memiliki

kecenderungan seperti elektrofil atau nukleofil.

Contoh-contoh Substitusi Radikal Bebas pada Senyawa Aromatik

1. Elektrolisis fenilmagnesium bromida

Elektrolisis fenilmagnesium bromida dilarutkan dalam dietil eter kering,

menghasil kan benzena dan stirena, serta sejumlah kecil hidrokarbon lain. Secara

ringkas terjadinya hasil-hasil tersebut diuraikan sebagai berikut:

(1) Pada anoda terjadi pemutusan ikatan homolitik:

C6H5 ••MgBr → C6H5 • + •MgBr

(2) Radikal fenil dengan dietil eter (C2H5-O-C2H5) bereaksi melalui abstraksi atom

H sehingga terjadi :

●

C6H5 • + CH3CH2 – O – C2H5 C6H6 + CH3CH – O – C2H5

Kimia Organik Lanjut 12

benzena

Selanjutnya:

O

● ║

CH3CH – O – C2H5 CH3CH + C2H5●

2C2H5 ● C2H4 + C2H6 (disproporsionasi)

etena etana

(3) Terbentuknya stirena mengikuti langkah-langkah:

O OMgBr OH

║ │ H2O │

CH3CH + C6H5 MgBr CH3CH – C6H5 CH3CH- C6H5 C6H5 - CH= CH2

Stirena

2. Subtitusi gugus diazonium oleh –Cl/-Br

Reaksi antara garam diazonium dengan tembaga (I) klorida atau tembaga (I) bromida maka diperoleh senyawa aril klorida atau aril bromida. Reaksi ini dikenal dengan nama reaksi Sandymeyer. Mekanisme yang terjadi adalah :

(1) ArN2 +X-

+ CuX Ar● + N2 + CuX2

(2) Ar● + CuX2 ArX + CuX

Tahap (1) merupakan reduksi garam diazonium oleh ion Cu+ disertai pembentukan radikal Ar• mengabstraksi X (halogen) dari CuX2 sehingga diperoleh kembali CuX.

Kimia Organik Lanjut 13

STEREOKIMIA PRODUK REAKSI ADISI RADIKAL BEBAS

Pembentukan radikal bebas pada tahap inisiasi yang kemudian berikatan dengan

substrat pada tahap propagasi, yang kemudian menuju tahap inisiasi terjadi melalui arah

tertentu. Pada kenyataannya, bahwa reaksi adisi radikal bebas ini biasanya regiospesifik.

Dengan demikian, radikal bebas menambah area spesifik substrat.

Reaksi adisi dengan HBr sebagai contohnya, dimana significant dalam bentuk

regiokimia. Hasil reaksi dalam orientasi anti-Markovnikov, dengan penambahan

bromine substitusi kecil pada ikatan rangkap karbon-karbon.

Pada umumnya intermedietnya akan lebih stabil. Regioselektivitas rantai radikal HBr

kebalikan dari adisi ionic. Stereokimia dari adisi radikal HBr untuk alkena telah

dipelajari dalam alkena acilic dan siklik. Yang seharusnya menghasilkan

stereorandomization dan sebuah campuran dari syn dan anti produk.

Stereoselektivitas dari adisi radikal dapat dijelaskan dalam terminology hubungan

struktur yang sama sama untuk reaksi yang mengandung ion brominasi dari alkena.

Kimia Organik Lanjut 14

MEKANISME REAKSI ADISI RADIKAL BEBAS

Adisi HBr pada alkena kadang-kadang berjalan mematuhi aturan markovnikov,

tetapi kadang-kadang tidak(efek ini tak dijumpai pada HCl dan HI). Dikarenakan pada

hidrogen klorida tidak mengalami adisi radikal bebas terhadap alkena karena relative

pemaksapisahan homolisis HCl menjadi radikal bebas. Sedangkan pada hydrogen iodide

tidak menjalani reaksi ini karena adisi I- terhadap alkena bersifat endoterm dan terlalu

lambat untuk membentuk suatu reaksi rantai. Reaksi rantai merupakan pembentukan

awal beberapa radikal bebas yang akan mengakibatkan perkembangbiakan radikal-

radikal bebas baru dalam suatu reaksi pembentukan. Selain itu energy yang diperlukan I-

untuk merebut sebuah hydrogen dari ikatan C-H sangat besar(tahap itu sangat

endoterm). Akibatnya radikal iodide tak dapat membentuk ikatan dalam suatu reaksi

rantai, I- adalah suatu contoh radikal bebas stabil, suatu radikal bebas yang tak dapat

merebut halogen.

Anti markovnikov dari HBr terjadi karena terbentuk radikal bebas dari peroksida

atau oksigen yang menyerang HBr. Selanjutnya terbentuk radikal bebas Br▪ yang

menyerang ikatan rangkap pada alkena dan terbentuk radikal bebas atom C (pada ikatan

rangkap) yang lebih stabil.

Kestabilan radikal bebas sesuai karbokation dengan urutan tersier > sekunder >

primer. Sedangkan reaktivitas halogen terhadap alkana tidak disebabkan oleh

pemaksapisahan (mudahnya molekul X2 terbelah menjadi radikal bebas) akan tetapi

tergantung pada DH tahap-tahap propagasi dalam halogenasi radikal bebas.

Mekanisme Reaksi

ROOR (peroksida) mudah terbelah menjadi radikal bebas

Pembentukan Br :

Adisi Br kepada alkena :

Kimia Organik Lanjut 15

Pembentukan produk :

Kimia Organik Lanjut 16

C

CH3

ClCH2

H

CH3CH2C2H5

ClClCH2 C

CH3

+ HCl

Cl2

C2H5

Cl

ClCH2CH3

CC2H5

Cl

ClCH2

CH3

C

rasemik

+

STEREOKIMIA PRODUK REAKSI ELIMINASI RADIKAL BEBAS

Hasil reaksi dari eliminasi radikal bebas menghasilkan produk brupa campuran rasemik.

Kimia Organik Lanjut 17

MEKANISME REAKSI ELIMINASI RADIKAL BEBAS

Radikal bebas adalah spesies yang mempunyai satu atau lebih elektron

tidak berpasangan, terbentuk sebagai hasil antara (intermediet) dalam suatu reaksi

organik melalui proses homolisis dari ikatan kovalen. Geometri dari radikal dapat

mempunyai bentuk piramida sama seperti karbanion dan planar sama seperti ion

karbonium atau diantaranya keduanya. Bentuk planar dapat diterangkan dari

klorinasi terhadap 1- kloro-2-metil butana yang optis aktif akan menghasilkan

produk rasemik (tidak optis aktif).

C

CH3

ClCH2

H

CH3CH2C2H5

ClClCH2 C

CH3

+ HCl

Cl2

C2H5

Cl

ClCH2CH3

CC2H5

Cl

ClCH2

CH3

C

rasemik

+

Tetapi bebeda dengan klorinasi, brominasi dari (+)-1-brom-2-metil

butana memberikan (-)-1,2-dibromo-2-metil butana bersifat optis aktif, ini

menunjukkan bahwa radikal yang terbentuk mempunyai geometri berbentuk

piramida.

C2H5

CH3- CBrCH2

-Br2C2H5

CH3

BrCH2

H

C

Br

(+)-1- bromo-2-metil butana (-)-1,2-dibromo-2-metil butana

Urutan kestabilan dari radikal alkil adalah: (CH3)3C● > (CH3)2CH● >

CH3-CH2● > CH3● Urutan kestabilan dari radikal alkil di atas dapat diterangkan

dengan efek induksi dan hiperkonyugasi.

Kimia Organik Lanjut 18

H - C - C - CH3

H

H

.

CH3 CH3

.

H

H

H - C = C - CH3 H C = C - CH3

H

H CH3

dst

Radikal benzil dan allil adalah lebih stabil dari radikal alkil sederhana,

kestabilan dari radikal fenil dan alil karena adanya delokalisasi elektron.

CH2 CH2

dst. CH2 = CH - CH2 CH2 = CH - CH2

Radikal bebas dapat mengalami penyusunan kembali sehingga

diperoleh radikal yang lebih stabil

R - C - CH2

R

R R

R - C - CH2 -R

Kimia Organik Lanjut 19