Kalibrasi MultivariatAgy Wirabudi Pranata * dan Maryani yunita*

*Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor, Kampus IPB Darmaga, Bogor, Indonesia Abstrak Kalibrasi multivariat merupakan metode analisis data yang mulai ramai digunakan oleh para ahli kimia untuk memperoleh informasi yang akurat dari sekumpulan data kimia . Kelebihan metode ini adalah dapat

menganalisis data yang besar dan mempunyai variasi sifat yang banyak. PLS dan PCR merupakan dua teknik analisis yang baik digunakan untuk menganalisis data kimia. Analisis data bisa lebih praktis dilakukan dengan bantuan perangkat lunak komputer. Terdapat 4 Komponen data yang dipakai dengan nilai regresi sebesar 0,9998 untuk sampel Natrium Benzoat dan 0,9999 untuk Kalium sorbat. Sedangkan nilai PRESS untuk metode PLS Kalium Sorbat adalah 0,0419 dan PCR-nya sebesar 0,203136. PLS memberikan nilai galat yg lebih kecil dibanding PCR , sehingga metode PLS labih baik dari PCR karena.

Pendahuluan Kemometrik adalah disiplin ilmu kimia yang menggunakan matematika, statistik, dan logika formal yang digunakan untuk merancang atau memilih prosedur eksperimental yang optimal, untuk memberikan informasi kimia maksimum yang relevan dengan menganalisis data kimia, dan untuk memperoleh pengetahuan tentang suatu sistem kimia (hopke 2003). Teknik ini merupakan penerapan metode statistik dan matematik untuk merancang prosedur optimum untuk memeberikan informasi kimia yang maksimal melalalui analisisi data kimia (Badhawy 2011). Kemometrik menyediakan teknik untuk mengurangi data berukuran besar yang diperoleh dari instrumen seperti spektrofotometer (Varmuza 2002). Selanjutnya model ini dapat digunakan untuk menduga contoh yang tidak data diketahui. Salah satu analisis spektrum yang terpenting adalah membentuk model kalibrasi melalui metode pengenalan pola untuk mengidentifikasi kemiripan dan pola utama dari dari data. (stchur et al 2002). Metode ini menghitung persamaan regresi berdasarkan spektrofotometri dan informasi analat yang diketahui. Selanjutnyaa, model yang telah dibuat dapat digunakan untuk memprediksi sampel yang tidak kasar (stchur et al 2002).

Kalibrasi multivariat merupakan salah satu bentuk teknik analisis kemometrik yang dapat digunakan untuk menentukan campuran dari beberapa senyawa. Teknik kalibrasi multivariat ini antara lain berupa multiple linear regrestion (MLR), principle component analysis (PCA), principle componen regression (PCR), partial least square (PLS), dan artificial neural network (ANN) (brereton 2000). PCR dan PLS, yang sering digunakan dalam analisis spektrum kuantitatif untuk mendapatkan informasi yang selektif dari data yang tidak selektif . PCR menggunakan regresi untuk mengubah skor dalam konsentrasi (Brereton 2000). Untuk mendapatkan skor yang akan diregresikan dengan konsentrasi dibutuhkan analisis komponen utama (principle component analysis, PCA). PCA merupakan suatu teknik untuk mengurangi jumlah peubah dalam suatu matriks data. Prinsip PCA adalah mencari komponen utama yang merupakan kombinasi linear dari peubah asli Komponen-komponen utama (PC) tersebut dipilih sedemikian rupa sehingga komponen utama pertama memiliki variasi terbesar dalam

set data, sedangkan komponen utama kedua tegak lurus terhadap komponen utama pertama dan memiliki variasi terbesar berikutnya (Miller & Miller 2000). Jika jumlah ragam dari komponen utama satu (PC 1) dan dua (PC 2) lebih besar dari 70%, maka plot skor memperlihatkan visualisasi dua dimensi yang baik. Gambar 1 menggambarkan komponen utama dari peubah X1, X2, dan X3. Nilai PC yang didapatkan dari PCA kemudian diregresikan secara linear berganda dengan PC sebagai penduga dan konsentrasi sebagai respon. Regresi yang didapat ini menghasilkan matriks koefisien yang apabila dikalikan dengan matriks absorbans menghasilkan matriks konsentrasi. Prinsip PLS adalah menghitung nilai komponen utama data matriks X (hasil sumber percobaan) dan Y (matriks respon) dan membengun model regresi antar nilai. PLS banyak digunakan untuk mempreddiksikan variabel respon (atau vektor) dari variabel yang berkorelasi tinggi serta memberi pengaruh besar. Selain itu, PLS digunakan untuk memprediksikan serangkaiaan variabel bebaas (prediktor) yang jumlahnya sangat banyak, memiliki struktur sitematik liniear dan nonlinear dengan atau tanpa data yang hilang, dan memiliki koliniearitas yang tinggi. Untuk sampel yang tidak diketahui konsentrasi yang bervariasi pada sampel dan biasanya dapat diprediksi dengan ketepatan yanga baik dan memanfaatkan regresi kuadrat terkecil dalam sebuah matriks (hopke 2003). PLS dan PCR dapat digunakan untuk mengambil informaasi yang selektif dari data yg tidak selektif (hopke 2003). PCR adalah membentuk model antara konsentrasi senyawa dan komponen utama (principle component, PC) pada data dalam matriks (spektrum) (Demir and Brereton 1998). Suatu model hasil regeresi PLS

digolongkan sebagai model yang dapat dipercaya bila nilai parameter yang dihasilkan, diantaranya nilai korelasi (r) dan nilai galat, serupa untuk setiap tahapan pembuatan model. Nilai korelasinya harus bernilai tinggi sedangkan galatnya bernilai rendah (Baranska et al., 2005). PCR dan PLS memiliki beberapa perbedaan. Pada teknik PCR, hanya informasi dalam matriks X yang digunakan untuk dekomposisi spektrum, sedangkan pada PLS data konsentrasi matriks juga digunakan; jadi bergantung pada X dan Y. Pada PCR, dekomposisi spektrum didasarkan pada semua variasi spektrum tanpa memperhatikan konsentrasi contoh.

METODE

Percobaan dilakukan dengan menggunakan software minitab 14, Microsoft word dan excel dalam perangkat komputer.

Partial Least Square (PLS) Data yang digunakan dan diolah dengan PLS sudah tersedia dalam software minitab 14. Analisis data dilakukan dengan menggunakan software minitab 14. Setelah minitab di buka, Pada menu stat dipilih regression kemudian partial least square(PLS) dipilih. Terdapat windows untuk PLS, kemudian kolom response yang merupakan konsentrasi natrium benzoate dan kalium sorbat diisi dengan C503-C504, dan kolom predictor yang merupakan absorbans dari panjang gelombang 200-300 nm diisi dengan C1-C505. Kemudian pada pilihan storage, dipilih coefficients serta fits. Leave group out size dipilih pada validation. Setelah selesai dipilih ok. Maka layar akan memunculkan session dari hasil pengolahan PLS. Di kolom C505-C506 merupakan koefisien

dari pengolahan PLS untuk natrium benzoat dan kalium sorbat. Sedangkan di kolom C507-C508 merupakan hasil konsentrasi natrium benzoat dan kalium sorbat.

Principle Component Analysis (PCA) Analisis PCA perlu dilakukan sebelum analisis PCR dilakukan. Pada menu stat, dipilih multivariate dan principle component. Terdapat window untuk PCA, kemudian kolom variable diisi dengan kolom yang berisi panjang gelombang dari 200-300 nm yaitu kolom C1-C505. Kolom number of compute diisi dengan angka 2 dan covariance dipilih. Pada graph dipilih scree plot dan score plot for first 2 component. Pada storage, kolom coefficient diisi dengan dua kolom yang masih kosong (C510-C511), lalu kolom score diisi dengan dua kolom yang masih kosong berikutnya (C512-C513). Setelah ok dipilih, maka pada kolom C510-C511 akan terisi dengan nilai komponen utama yang jumlahnya sama dengan jumlah panjang gelombang yaitu 501. Sedangkan kolom C512-C513 akan terisi nilai dengan nillai yang sudah ditentukan sebelumnya.

Principle Component Regression (PCR) Konsentrasi natrium benzoat dan kalium sorbat akan diregresikan sebagai respon dan komponen utama yang sudah didapat sebelumnya sebagai predictor. Pada menu stat dipilih regression kemudian pada kolom respon diisi dengan dengan kolom yang berisi konsentrasi natium benzoat (C503) dan kolom predictor diisi dengan kolom yang berisi komponen utama 1 dan komponen utama 2 (C512-C513). Pada result, dipilih in addition the full table of fits and residual. Pada options, press and predicated R-square dipilih, selanjutnya coefficients and fits dipilih pada storage. Layar session, akan ditampilkan pengolahan data PCR untuk natrium benzoat. Kolom C514 akan terisi koefisien dari regresi natrium benzoat dan kolom C515 akan terisi dengan nilai konsentrasinya. Selanjutnya dilakukan langkah yang sama untuk kalium sorbat. Setelah dilakukan, pada layar session, akan ditampilkan pengolahan data PCR untuk kalium sorbat. Kolom C516 akan terisi koefisien dari regresi kalium sorbat dan kolom C517 akan terisi dengan nilai konsentrasinya. Copy dua nilai koefisien yang mendampingi nilai PC1 dan PC2 baik natrium benzoat maupun kalium sorbat pada kolom kosong. Kursor diletakkan pada layar session paling bawah. Pada menu editor, enable comment dipilih pada layar session akan dimunculan MTB >. copy C518-C519 diketik, kemudian copy C512-C513 m1 diketik pada baris selanjutnya. Selanjutnya diketik mult m1 m2 m3 dan ketik copy m3 C520-C521. Maka pada kolom C520-C521 akan muncul nilai hasil perkalian koefisien PCA dengan koefisien regresinya. Nilai intersep dimasukan pada baris diatas nilai hasil perkalian tadi. Maka nilai tersebut adalah matriks Na dan K.