Elektrogravimetri adalah suatu metode yang menggunakan arus listrik (secara

elektrolisis) untuk mengendapkan analit pada sebuah elektroda. Proses elektrolisis yang

dilakukan menggunakan dua buah elektroda (anoda dan katoda). Salah satu dari elektroda

tersebut berfungsi sebagai elektroda kerja yang fungsinya bergantung pada reaksi

pengendapan yang terjadi. Jika reaksi pengendapan yang terjadi adalah reaksi reduksi maka

elektroda kerja berfungsi sebagai katoda. Sedangkan jika reaksi yang terjadi adalah reaksi

oksidasi maka elektroda berfungsi sebagai anoda.

Pada percobaan ini yang dianalisis adalah ion Cu2+ yang diendapkan pada elektroda

menurut reaksi : Cu2+ + 2e- Cu. Elektron yang terlibat pada reaksi tersebut berasal dari

arus listrik. Arus listrik diberikan sampai seluruh ion Cu2+ yang terdapat dalam larutan

mengendap secara kuantitatif sebagai logam tembaga pada elektroda kerja. Selisih berat

elektroda kerja yang konstan sebelum dan setelah proses elektrolisis adalah berat tembaga

yang terdapat dalam sampel. Potensial elektroda kerja selama proses elektrolisis harus dijaga

pada nilai tertentu untuk mencegah senyawa elektroaktif lain dalam larutan ikut mengendap

pada elektroda kerja.

Ketelitian hasil analisis secara elektrogrvimetri perlu diuji dengan membandingkan

hasilnya terhadap hasil analisis dengan titrasi pengkompleksan menggunakan EDTA. Titrasi

ini dilakukan dalam suasana basa (pH > 9) dan titik akhir titrasi diamati dengan

menggunakan indikator murexide.

Analisis gravimetri adalah proses isolasi dan pengukuran berat suatu unsur atau

senyawa tertentu. Bagian terbesar dari penentuan secara analisis gravimetri meliputi

transformasi unsur / radikal ke senyawa murni stabil yang dapat segera diubah bentuk yang

dapat ditimbang dengan teliti. Berat unsur dihitung berdasarkan rumus senyawa dan berat

atom unsur – unsur yang menyusunnya. Pemisahan unsur – unsur / senyawa yang dikandung

dilakukan dengan beberapa cara, seperti : metode pengendapan, metode penguapan, metode

elektroanalisis, atau berbagai macam metode lainnya. Pada prakteknya, dua metode pertama

adalah yang terpenting. Metode gravimetri memakan waktu cukup lama, adanya pengatur

pada konstituen dapat diuji dan bila perlu faktor – faktor koreksi dapat digunakan.

(Khopar, 1990)

Dalam analisa gravimetri, penentuan jumlah zat didasarkan pada penimbangan, dalam

hal ini penimbangan hasil reaksi bahan yang dianalisa direaksikan. Hasil reaksi ini dapat

berupa sisa bahan, atau gas yang terjadi, atau suatu endapan yang dibentuk dari bahan yang

dianalisa itu. Berdasar macam hasil yang ditimbang itu dibedakan cara – cara gravimetri :

cara evolusi dan cara pengendapan. Dalam cara evolusi, bahan direaksikan sehingga timbul

gas; caranya dengan memanaskan bahan tersebut, atau mereaksikan dengan suatu pereaksi.

Pada umumnya yang dicari ialah banyaknya gas yang terjadi. Cara mencari jumlah gas

tersebut dapat (1) tidak langsung : dalam hal ini analatlah yang ditimbang setelah bereaksi;

berat gas diperoleh sebagai selisih berat analat sebelum dan setelah reaksi itu; (2) langsung :

gas yang terjadi ditimbang seelah diserap oleh suatu bahan yang khusus untuk gas yang

bersangkutan. Sebenarnya yang ditimbang ialah bahan penyerap itu yaitu sebelum dan

sesudah penyerapan sedangkan berat gas diperoleh sebagai selisih kedua penimbangan.

Dalam cara pengendapan, analat direaksikan sehingga terjadi suatu endapan dan

endapan itulah yang ditimbang. Atas dasar cara membentuk endapan, maka gravimetri

dibedakan menjadi dua macam : (1) endapan dibentuk denan reaksi antara analat dengan

suatu pereaksi; endapat biasanya berupa senyawa. Baik kation maupun anion dari analat

mungkin diendapkan; bahan pengendapnya mungkin anorganik, mungkin pula organik. Cara

inilah yang biasanya disebut gravimetri. (2) endapan dibentuk secara elektrokimia, dengan

kata lain analat dielektrolisa, sehingga terjadi logam sebagai endapan. Cara ini biasanya

disebut elektrogravimetri. Dengan sendirinya umumnya kation yang dapat diendapkan.

(Harjadi, 1990)

Endapan mungkin mengandung air akibat adsorpsi, okulais, penyerapan dan hidrasi.

Temperatur pembakaran ditentukan berdasarkan pada sifat zat kimia. Pemanasan harus

diteruskan sampai beratnya tetap dan konstan serta seragam. Berat dari abu kertas saring

harus pula diperhitungkan.

(Khopar, 1990)

Tahapan dalam analisa gravimetri :

1. Pembentukan endapan

2. Digestion / aging

Membiarkan endapan terendam dalam larutan induknya untuk waktu lama. Selama itu

proses pengendapan dan penggumpalan mencapai kesetimbangan, dan dihasilkan kristal –

kristal lebih kasar dan murni. Digestion dapat dilakukan tanpa atau dengan memanaskan

larutan, tetapi tidak boleh sampai mendidih.

3. Pencucian endapan

Tujuannya adalah menyingkirkan kotoran yang teradsorpsi pada permukaan endapan

maupun yang terbawa secara mekanis.

Cara mencuci dapat : (1) menyaring sampai larutan habis, lalu memasukkan semua

endapan ke dalam penyaring. Kemudian dituangkan cairan pencuci begitu seterusnya diulang

beberapa kali sampai dianggap endapannya sudah bersih; (2) menyaring dengan dekantasi

atau mengendap tuang, yaitu seperti di atas tetapi endapan tidak langsung dipindahkan ke

saringan, melainkan ditinggalkan dalam wadah semula. Di situ ditambahkan cairan pencuci,

diaduk dan didiamkan sampai endapan mengendap, lalu cairan disaring dan endapan masih

ditinggalkan dalam wadahnya. Ditambahkan lagi cairan pencuci ke dalam wadah, dan proses

di atas diulang sampai endapan bersih. Baru kemudian endapan dimasukkan ke dalam

penyaring.

Penambahan cairan pencuci dengan sendirinya sedikit banyak melarutkan endapan

yang dicuci sehingga harus hati – hati agar jangan terlalu banyak yang larut.

4. Penyaringan

Untuk memisahkan endapan dari larutan induk dan cairan pencuci, endapan dapat

disentrifusa atau disaring. Kertas saring mempunyai kelemahan – kelemahan : (1) tidak inert,

yaitu dapat rusak oleh basa dan asam pekat dan macam – macam oksidator, yang dapat

mengakibatkan bocor; (2) kekuatan mekanisnya kurang, dapat sobek atau ambrol; (3) dapat

mengadsorpsi bahan – bahan dari larutan yang disaring; (4) untuk gravimetri perlu dibakar

habis karena tidak dapat dikeringkan sampai mencapai berat tetap.

Keuntungan pemakaian kertas saring : murah, mudah diperoleh, efisiensi penyaringan

tinggi yang disebabkan antara lain oleh permukaannya yang luas dan perbandingan luas / pori

– pori terhadap luas permukaan seluruhnya besar. Untuk kecepatan penyaringan tersedia

kertas dengan pori – pori halus, medium, dan kasar.

5. Pengeringan atau pengabuan

Untuk mengeringkan endapan dan mengabukan kertas saring. Endapan gravimetri yang

disaring dengan kertas tidak dapat dipisahkan kembali secara kuantitatif; karenanya harus

dihilangkan dengan mengabukannya. Proses ini membawa bahaya karena : (1) temperatur

untuk mengabukannya mungkin menyebabkan endapan terurai, atau teroksidasi, atau

menguap; (2) dalam pengabuan, kertas mula – mula terurai dan terjadi pembentukan C

(karbon).

6. Pendinginan dan penimbangan

Endapan yang sudah dikeringkan / diuraikan harus menjadi dingin sampai menyamai

suatu neraca sebelum ditimbang. Perbedaan suhu yang terlalu besar dapat mengakibatkan

kerusakan neraca, tetapi lebih – lebih menyebabkan penimbangan tidak teliti karena terjadi

arus konveksi udara. Pendinginan harus dilakukan di dalam eksikator yang berisi bahan

pengering yang masih baik. Pendinginan di udara terbuka menyebabkan endapan dan cawan

yang sangat kering itu cepat menyerap uap air dari udara dalam jumlah yang tidak tertentu,

tergantung dari luas permukaan maupun lamanya terkena udara. Beberapa bahan selain

mengikat uap air juga dapat bereaksi dengan CO2, misalnya CaO. Bahan demikian sebaiknya

didinginkan dan ditimbang dalam botol tertutup.

Persyaratan berikut haruslah dipenuhi agar metode gravimetri berhasil:

1. Proses pemisahan hendaknya cukup sempurna sehingga kuantitias analit yang tak

terendapkan secara analitis tak dapat dideteksi (biasanya 0,1mg atau kurang, dalam

menetapkan penyusunan utama dari suatu makro).

2. Zat yang ditimbang hendaknya memnpunyai susunan yang pasti dan hendaknya murni,

atau sangat hampir murni. Bila tidak akan diperoleh hasil yang galat.

(Day, 2002)

KEMURNIAN ENDAPAN

Endapan yang diperoleh pada analisis gravimetri umumnya tidak sempurna, tetapi

biasanya mengandung komponen lain dari larutan di samping senyawa yang biasanya

diendapkan. Kontaminasi endapan oleh senyawa yang biasanya larut di bawah kondisi

pengendapan yang digunakan, disebut kopresipitasi. Mekanisme kopresipitasi semacam itu

dapat berbeda – beda. Kadang – kadang merupakan adsorpsi sederhana pada permukaan,

komponen larutan yang terakumulasi pada permukaan endapan dimana komponen –

komponen itu mencapai konsentrasi lebih besar daripada sekitarnya. Komponen semacam itu

diikat oleh endapan dan dapat dihilangkan dari permukaan mungkin sedikit atau agak sukar,

dengan mencuci.

Untuk analisis gravimetri, kopresipitasi adalah sumber kesalahan yang penting. Agar

tercapai pengendapan kuantitatif, harus digunakan pengendap berlebihan, dan makin besar

kelebihan ini, makin tinggi derajat kopresipitasi dari zat pengendap. Ini menjelaskan

persyaratan mengapa hanya sedikit kelebihan pengendap harus ditambahkan. Tentu saja

dalam hal – hal lain dengan sengaja kita capai kopresipitasi pengendap sampai jumlah

tertentu guna mengimbangi larutnya sebagian endapan, misalnya pengendapan sulfat menurut

metode Hintz – Weber.

Pada analisis gravimetri, kemurnian endapan dan kuantitatifnya endapan merupakan

persyaratan paling penting akan ketelitian hasil. Dan berdasarkan alasan ini banyak studi

telah diusahakan khususnya untuk masalah – masalah ini. Pada dasarnya kita selalu mencoba

untuk mendapatkan endapan semurni mungkin. Kalau ini tidak mungkin, endapan harus lebih

dimurnikan lagi.

ANALISIS ELEKTROKIMIA

Reaksi kimia dapat menghasilkan energi atau menyerap energi. Pertukaran energi

yang terjadi biasanya dalam bentuk panas, tetapi kadang-kadang dengan suatu modifikasi,

energi yang dipertukarkan tersebut bisa diubah dalam bentuk energi listrik. Sel elektrokimia

adalah alat yang di gunakan untuk melangsungkan perubahan bentuk energi kimia jadi energi

listrik.

Elektrokimia adalah didiplin ilmu kimia yang memperlajari tentang perubahan zat

yang menghasilkan arus listrik atau perubahan kimia yang disebabkan oleh arus listrik.

Dalam sebuah sel, energi listrik di hasilkan dengan jalan pelepasan elektron pada

suatu elektroda (oksidasi) dan penerima elektron pada elektroda lainnya (reduksi). Elektroda

yang melepaskan elektron dinamakan anoda, sedangkan elektroda yang menerima elektron

dinamakan katoda. Suatu sel elektrokimia, kedua sel setengah reaksi dipisahkan dengan

maksud agar aliran listrik (elektron) yang ditimbulkan dapat digunakan. Salah satu faktor

yang mencirikan sebuah sel elektrokimia adalah gaya gerak listrik (GGL) atau beda potensial

listrik antara anoda dan katoda.

Elektron mengalir dari anoda seng ke katoda tembaga. Hal ini akan menimbulkan

perbedaan potensial antara ke-2 elektroda. Perbedaan potensial akan mencapai maksimum

ketika tidak ada arus yang mengalir. Perbedaan maksimum ini dinamakan GGL sel atau E sel.

Nilai E sel tergantung pada berbagai faktor. Bila konsentrasi larutan seng dan tembaga 1,0 M

dan suhu sistem 298 K (250C), E sel berada dalam keadaan standar dan diberi simbol E0sel.

Salah satu faktor yang mempengaruhi Esel adalah konsentrasi. Persamaan yang

menghubungkan konsentrasi dengan Esel dinamakan persamaan Nernst. Bentuk persamaan

Nernst untuk reaksi aA + bB cC + dD, adalah seperti persamaan (1) :

Esel=E0 sel− RTnF

lnaC

c .aDd

aAa . aB

b ……………………………………...…………..…. (1)

F: konstanta Faraday

n: jumlah elektron yang dipertukarkan dalam reaksi redoks

a: aktivitas

Untuk perhitungan yang tidak memerlukan ketelitian yang tinggi, aktivitas dapat

diganti dengan konsentrasi. Sel elektrolisis adalah kebalikan dari sel elektrokimia. Pada sel

elektrolisis dengan adanya energi listrik akan menyebabkan terjadinya reaksi kimia.Suatu

tetapan yang sangat penting dalam bidang kimia adalah bilangan Avogadro (No). Ada banyak

metoda yang dapat digunakan untuk menentukan bilangan ini, salah satunya adalah dengan

cara elektrolisis.

Di awal abad ke-19, Faraday menyelidiki hubungan antara jumlah listrik yang

mengalir dalam sel dan kuantitas kimia yang berubah di elektroda saat elektrolisis. Ia

merangkumkan hasil pengamatannya dalam 2 hukum di tahun 1833:

1. Jumlah zat yang dihasilkan di elektroda sebanding dengan jumlah arus listrik yang melalui sel.

2. Bila jumlah tertentu arus listrik melalui sel,jumlah mol zat yang berubah di elektroda adalah konstanta tidak bergantung jenis zat.

Misalnya, kuantitas listrik yang diperlukan untuk mengendapkan 1 mol logam

monovalen adalah 96485 C (Coulomb), tidak bergantung pada jenis logamnya. Coulomb

adalah satuan muatan listrik dan 1 C adalah muatan yang dihasilkan bila arus 1 A (Ampere)

mengalir selama 1 detik.Tetapan fundamental listrik adalah konstanta Faraday, F = 9,65 x 10 4

C, yang didefenisikan sebagai kuantitas listrik yang dibawa oleh 1 mol elektron.

Dimungkinkan untuk menghitung kuantitas mol perubahan kimia yang di sebabkan oleh

aliran arus listrik yang tetap mengalir untuk rentang waktu tertentu.

Keadaan standar didefinisikan sebagai keadaan pada 25oC (298.15 K), pada keaktifan

satu untuk semua zat dalam sel elektrokimia pada sel dengan arus nol pada tekanan 1 bar

(105 Pa).  Ada dua macam sel elektrokimia, yaitu sebagai berikut :

1. Sel Volta (Sel Galvani)Dalam sel ini energi kimia diubah menjadi energi listrik atau reaksi redoks

menghasilkan arus listrik.

2. Sel ElektrolisisDalam sel ini energi listrik diubah menjadi energi kimia atau arus listrik menghasilkan

reaksi redoks. Dalam sel-sel tersebut, reaksi redoks berlangsung pada elektroda-elektroda.

Elektroda tempat terjadi reaksi oksidasi disebut anoda sedangkan elektroda tempat terjadi

reaksi reduksi disebut katoda. Reaksi yang terjadi di anoda atau katoda masing-masing

merupakan reeaksi setengah reaksi.

1.1.1 Sel VoltaDalam menyetarakan reaksi redoks, kita dapat memecahkan reaksi itu menjadi dua

bagian yaitu setengah reaksi oksidasi dan setengah reaksi reduksi. Pada reaksi reduksi, zat-zat

yang direaksikan dicanpur dalam satu wadah sehingga terjadi reaksi yang disertai pelepasan

dan penyerapan kalor.

Gambar 1.1 Sel Volta

a) Potensial Sel (EoSel)Selain dengan menggunakan percobaan dan voltmeter, potensial sel (EoSel) dapat juga

ditentukan secara teoritis. Potensial sel (EoSel) adalah penjumlahan dari potensial anoda

dengan potensial katoda.

EoSel = Eooksidasi - Eo

reduksi ………………………………………….…………… (2)

(anoda) (katoda)

b) Potensial ElektrodaArus listrik yang terjadi pada sel volta disebabkan karena elektron-elektron mengalir

dari elektroda negatif ke elektroda positif

1.1. 2 Sel Elektrolisis

Elektrolisis adalah peristiwa elektrolit dalam sel elektrolisis oleh arus listrik. Arus

listrik berasal dari sumber arus baterai/aki yang menghasilkan arus searah. Pada anoda terjadi

reaksi oksidasi, yaitu anion (ion negatif) ditarik oleh anoda dan jumlah elektronnya berkurang

sehingga bilangan oksidasinya bertambah. Pada katoda terjadi reaksi reduksi, yaitu kation

ditarik oleh katoda dan menerima tambahan elektron sehinggan bilangan oksidasinya

berkurang.

1.2 Hukum FaradayAkibat aliran arus listrik serarah ke dalam larutan elektrolit akan terjadi perubahan

kimia dalam larutan tersebut. Menurut Michael Faraday (1834) lewatnya arus 1F

mengakibatkan oksidasi 1 massa ekivalen suatu zat pada suatu elektroda (anoda) dan reduksi

1 massa ekivalen suatu zat pada elektroda yang lain (katoda).

1.2.1 Hukum Faraday I“Massa zat yang timbul pada elektroda karena elektrolisis berbanding lurus dengan

jumlah listrik yang mengalir melalui larutan.”

W ~ Q

W ~ I.t

W = (ME.I.t)/F ……………………………………………………….………… (3)

W : massa yang diendapkan (gram)

Q : jumlah arus yang mengalir = muatan listrik (C)

I : kuat arus listrik (A)

ME : massa ekivalen zat

F : bilangan Faraday = 96500 C

1.2.2 Hukum Faraday II “ Jika 2 buah zat dielketrolisis dengan 2 buah arus yang sama dan dihubungkan seri

maka perbandingan massa zat larutan I dengan massa zat larutan II sama dengan

perbandingan massa ekivalennya.”

Contoh :

Ag+ + e- Ag Katoda

Cu2+ + 2e- Cu Anoda

Maka : W Ag : W Cu = ME Ag : ME Cu ……………………………… (4)