CRACKING CRUDE OILCracking adalah perengkahan atau penguraian molekul-molekul senyawa hidrokarbon yang besar menjadi molekul-molekul senyawa hidrokarbon yang kecil. Secara garis besar reaksi perengkahan adalah reaksi pemutusan ikatan C-C dari suatu senyawa hidrokarbon. Perengkahan dibagi menjadi dua jenis yaitu perengkahan termal (Thermal cracking) dan perengakahan katalitik (Catalytic cracking). Perengakahan termal pemutusan ikatan C-C dapat berlangsung sebagai akibat kenaikan temperatur yang tinggi, sedangkan pada perengkahan katalitik, reaksi pemutusan C-C berlangsung dengan peran serta katalis dalam reaksi.Contoh cracking ini adalah pengolahan minyak solar atau minyak tanah menjadi bensin. Proses ini terutama ditujukan untuk memperbaiki kualitas dan perolehan fraksi gasolin (bensin). Kualitas gasolin sangat ditentukan oleh sifat anti knock (ketukan) yang dinyatakan dalam bilangan oktan. Bilangan oktan 100 diberikan pada isooktan (2,2,4-trimetil pentana) yang mempunyai sifat anti knocking yang istimewa, dan bilangan oktan 0 diberikan pada n-heptana yang mempunyai sifat anti knock yang buruk. Gasolin yang diuji akan dibandingkan dengan campuran isooktana dan n-heptana. Bilangan oktan dipengaruhi oleh beberapa struktur molekul hidrokarbon.1. Thermal Cracking Thermal Cracking Process ( Proses Perengkahan Termal) adalah suatu proses pemecahan rantai hydrocarbon dari senyawa rantai panjang menjadi hydrocarbon dengan rantai yang lebih kecil melalui bantuan panas. Suatu proses perengkahan thermal bertujuan untuk mendapatkan fraksi minyak bumi dengan boiling range yang lebih rendah dari feed (umpannya). Dalam proses ini dihasilkan: gas, gasoline (naphtha), gas oil (diesel), residue atau coke. Feednya dapat berupa gas oil atau residue. Thermal cracking dilakukan pada temperatur bervariasi dari 455oC hingga 730oC dan tekanan bervariasi dari tekanan normal hingga 1000 psig. Mekanisme yang terjadi adalah pemutusan ikatan C-Chomolitik. Reaksi bersifat ireversibel endotermis . Thermal cracking dari molekul parafin umumnya akan menghasilkan rantai dengan ukuran molekul yang lebih rendah yang umumnya masuk dalam golongan paranin dan olefin.Sebagai contoh:R-CH2=CH2-CH2-RR-CH=CH2]-CH3-RMEKANISME:1. Radikal primer mengalami pemutusan pada posisi karbonb(b-fission) membentuk molekul etena.RCH2CH2R+ CH2=CH22. Radikal primer menyerang molekul parafin membentuk molekul stabil parafin yang baru dan radikal sekunderRCH2CH2+ R-CH2-CH2-CH2-R R-CH2-CH3+ R-CH2-CH2-CH2-R3. Dapat terjadi perpindahan posisi hidrogenpada molekul yang sama bila rantai hidrokarbon poanjang dan membentuk rantai paradin memberntuk radikal primer yang terdiri dari 5 hingga 6 karbon (C).4. Radikal sekunder dapat mengalamib-fission membentuk radikal primer dana-olefinR-CH2-CH2-CHRRCH2+ RCH=CH2

Perengkahan termal pada umumnya berlangsung pada kondisi temperatur bervariasi dari 4550C sampai 7300C dan tekanan normal sampai 1000 psig. Pada kondisi reaksi yang sama akan terjadi pemutusan ikatan C-C (C-C bond scission), dehidrogenasi, isomerisasi dan polimerisasi. Namun demikian, reaksi yang disebutkan pertama tersebut adalah reaksi yang utama. Sebagai contoh reaksi:R-CH2-CH2-CH2-RR-CH2=CH2+ CH3-RReaksi pemutusan ikatan C-C dari suatu molekul parafin akan menghasilkan molekul lebih ringan jenis parafin dan olefin.Olefin juga akan dihasilkan melalui dehidrogenasi reversibel dari parafin:R-CH2-CH3R-CH=CH2+ H2Reaksi-reaksi tersebut bersifat endotermis.Olefin yang terbentuk dari kedua reaksi tersebut di atas dapat mengalami reaksi lebih lanjut:Isomerisasi:CH3-CH3-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3Dehidrogenasi :CH3-CH3-CH=CH2CH2=CH2-CH=CH2Polimerisasi :2 CH3-CH3-CH=CH2CH3-C-CH2-C=CH2Isomerisasi dan dehidrogenasi merupakan reaksi endotermis sedangkan polmerisasi merupakan reaksi eksotermis. Beberapa hal yang dapat terjadi:1. Pada perengkahan termal, naften dengan cincin aromatik tunggal lebih stabil dibandingkan parafin dan olefin, meskipun pada temperatur tinggi akan dihasilkan pembukaan cincin.2. Dehidrogenasi dapat terjadi membentuk cincin aromatik tak jenuh atau senyawa aromatik.3. Polimerisasi menghasilkan olefin atau senyawa dengan berat molekul sangat tinggi.4. Perengkahan lanjutan menghasilkan etena dan propena.

2. Catalytic CrackingUntuk merngurangi kebutuhan energi yang cukup besar serta menghasilkan produk dengan selektifitas yang tinggi, digunakan berbagai katalis termasuk dalam proses perengkahan. Katalis perengkahan dalam industri minyak bumi umumnya merupakan katalis heterogen atau padatan dengan luas permukaandan keasaman yang tinggi serta stabilitas termal yang cukup besar.Luas permukaan katalis yang digunakan dalam proses ini berkisar antara 300m2/gram hingga 700 m2/gram.Bahan padatan tersebut antara lain adalahg-alumina, Aluminium oksida (Al2O3), Silika alumina, zeolit dan clay. Pada produksi gasolin, dilaporkan penggunaan katalis pada perengkahan minyak bumi menghasilkan angka oktan yang tinggi. Mekanisme dasarnya adalah pada pembentukan muatan elektrik suatu molekul yang disebabkan oleh keasaman padatan katalis.Dilakukan menggunakan katalis dengan luas permukaan spesifik yang tinggi (300 higga 700 m2/g), memiliki sifat asam dan stabil pada temperatur tinggi.

Mekanisme :1. Catalytic Cracking terjadi melalui pembentukan karbokation dari mokekul yang berlanjut pada penyerangan molkeul yang lain: Pembentukan karbokation baru dan pemutusan ikatan C-C dari molekul didasarkan pada kestabilan hiperkonjugasi yang mungkin dalam molekul. Karbokation yang terbentuk bersifat sangat reaktif dan dapat menyerang parafin atau naften menghasilkan karbokation baru. Senyawa aromatik tersubtitusi alkil dapat bereaksi dalam beberapa mekanisme , salah satunya pemutusan rantai

RCH2-CH=CH2+ (CH3)3CH -----> (CH3)3C+ RCH2-CH2-CH32. Aromatik tersubstitusi alkil dapat menghasilkan karbokationdan senyawa aromatik.3. Perpindahan hidrogen (hidrogen shift) dan perpindahan metil (methyl shift) dari karbokation dapat terjadi membentuk produk isomer.4. Dapat terjadi siklisasi pada hidrokarbon rantai panjangPerengkahan katalis terdiri dari dua jenis reaksi, yaitu perengkahan aromatik dan reaksi perpindahan hidrogen dan pembentukan kokas. Pada perengkahan aromatik, cincin aromatik stabil pada kondisi perengkahan katalis, tetapi rantai panjang alkil reaktif. Kemudahan perengkahan alkil aromatik bertambah dengan kenaikan panjang rantai alkil.

Produk parafinik hasil perengkahan katalis bercabang lebih banyak dari yang diperkirakan. Penjelasan atas hal tersebut diberikan dari reaksi hidrogen transfer seperti berikut :

Karena reaksi isomerisasi olefin dan hidrogen transfer antara i-olefin dan decalin jauh lebih cepat dari pada reaksi lain, maka i-parafin dihasilkan lebih cepat dari parafin. Berlawanan dengan perengkahan termis yang terjadi karena adanya reaksi rantai dari radikal bebas, produk reaksi antara yang terdapat dalam perengkahan katalis adalah fragmen-fragmen bermuatan positif yang disebut ion karbonium. Ion karbonium berbeda dengan radikal bebas karena mengandung elektron minus satu. Tipe reaksinya sebagai berikut :

Oleh karena reaksi pertukaran ini, parafin dan naftenik menjadi reaktif.Katalis yang digunakan adalah katalis padat yang bersifat asam dengan porositas tinggi dan tahan abrasi maupun perubahan temperatur. Bahan katalis terdiri dari silika dan alumina. Semakin banyak umpan, semakin tinggi hasil gasolin yang diperoleh. Sebagai contoh, suatu Fluid Catalytic Cracking Unit (FCCU) merengkah hidrokarbon MVGO dan HVGO menjadi produk-produk berupa gas ringan, LPG, nafta dan Light Cycle Oil (LCO). Suatu FCCU terdiri dari tiga unit yang berfungsi antara lain :1. Unit cracking dan regenerasi yang berfungsi untuk merengkah umpan menjadi gas yang akan difraksinasi di kolom distilasi serta meregenerasi katalis di regenerator.2. Unit fraksinasi untuk memisahkan produk gas, LCO dan slurry.3. Unit light end untuk memisahkan gas LPG dan nafta dalam gas yang berasal dari bagian atas kolom fraksinasi.3. HydrocrackingHydrocracking adalah proses untuk mengubah bahan dasar yang tak dapat dipergunakan untuk umpan unit perengkahan dan reformasi katalis karena kandungan logam, nitrogen dan belerang yang tinggi. Proses ini juga cocok untuk umpan dengan kandungan aromatik yang tinggi yang tidak dapat diproses secara perengkahan katalis. Dari bahan dasar berkualitas rendah ini dapat dihasilkan gasolin, kerosin, minyak distilat tengah, minyak pelumas, umpan perengkahan katalis, umpan dasar petrokimia dan LPG.Reaksi utama proses hydrocracking dibagi menjadi tiga jenis, yaitu :a. Reaksi hydrocracking parafin

b. Reaksi hidrodealkilasi

c. Reaksi hidrodesiklisasi

Reaksi samping yang terjadi secara paralel adalah reaksi dekomposisi senyawa sulfur, nitrogen dan oksigen serta reaksi hidrogenasi olefin dan aromat.a. reaksi dekomposisi

b. reaksi hidrogenasi

Katalis yang digunakan pada proses ini adalah katalis yang memiliki dua jenis pusat aktif, yaitu inti metal yang berfungsi untuk melangsungkan reaksi hidrogenasi/ dehidrogenasi dan inti asam yang berfungsi untuk melangsungkan reaksi perengkahan/ isomerisasi. Hidro Cracker (HC) Unibon di UP II Dumai merengkah umpan HVGO (Heavy Vacuum Gas Oil) dan HCGO (Heavy Coking Gas Oil) untuk menghasilkan produk LPG, Light Naphtha, Light Kerosene, Heavy Kerosene dan Diesel. Kondisi reaksinya 290-495oC, 35-175 kgf/cm2dengan katalis DHC-6 yang merupakan silika alumina amorf sebagai base metal dengan kombinasi nikel, molibdenum, dan tungsten.