1

• Banyak campuran zat kimia yang bercampur membentuk satufasa cair pada kisaran komposisi tertentu yang tidak akan sesuaidengan kriteria stabilitas.

• Sehingga sistem tersebut terpisah dalam dua fasa cair dengankomposisi yang berbeda.

• Jika fasa berada pada kesetimbangan fenomena tsb sebagaiLLE.

• Kriteria kesetimbangan untuk LLE sama dengan VLE, yakni• Kriteria kesetimbangan untuk LLE sama dengan VLE, yaknikeseragaman T, P dan fugasitas untuk semua komponen kimiapada kedua fasa

IIi

Ii ff

IIi

IIi

IIi

Ii

Ii

Ii fxfx

(i : 1, 2, ….,N) (1)

(2)

2

Karena fugasitas komponen murni persamaan diatas menjadi:

iII

iI

i fff

IIi

IIi

Ii

Ii xx

Untuk sitem cair/cair yang mengandung N spesies kimia:

(3)

),,,...,,( 121 PTxxx IN

IIi

Ii

),,,...,,( 121 PTxxx IIN

IIIIi

IIi

(4)

(5)

3

• Untuk campuran biner LLE baik tekanan konstan atau suhuyang diturunkan cukup rendah bahwa efek tekanan padakoefisien aktivitas dapat diabaikan.

Untuk campuran biner pers (3) menjadi :

IIIIII xx IIIIII xx 1111

IIIIII xx 1121 11

),( 111 Tx II

),( 111 Tx IIII

(7)

(6)

(8)

(9)

4

• Karena lnγ1 lebih alami sebagai fungsi termodinamika daripada γ1 persamaan ( 6) sering dituliskan :

I

II

II

I

x

x

1

1

1

1 lnln

(10)

I

II

II

I

x

x

1

1

2

2

1

1lnln

(11)

5

• Gambar 1 di bawah menunjukkan tiga tipe digram kelarutan sistem biner.Diagram (1a) menunjukkan kurva binodial yang mendefinisikan wilayah.Mereka merepesentasikan komposisi fasa yang berada bersama “ kurvaUAL untuk fasa I (kaya komponen 2) dan kuva UBL untuk fasa II ( kayakomponen 1). Komposii kesetimbangan x1

I dan x1II pada suhu tertentu T

didefinisikan sebagai perpotongan garis horizontal dengan kurvabinodial. Temperature TL adalah lower consolute temperature atau lowercritical solution temperature (LCST); Temperatur TU adalah uppercritical solution temperature (LCST); Temperatur TU adalah upperconsolute temperatur atau upper critical solution temperature (UCST).Temperatur antara TL dan TU LLE dimungkinkan terjadi, untuk T< TL dan T>TU, fasa cair tunggal ditemukan untuk kisaran penuh komposisi.Consolute point analog dengan titik kritis pada fluida murni, yaitukeadaan batas kesetimbangan dua fasa yang semua sifat kesetimbangandua fasa adalah identik.

• Diagram b menunjukkan ketika kurva binodial berpotongan dengankurva titik beku, hanya UCST yang ada

• Diagram c menunjukkan ketika kurva binodial berpotongan dengan kuvatitik bubble VLE, hanya LCST yang ada.

6

UCST

UCST

Gambar 1. Tiga tipe diagram kelarutan cair-cair pada tekanan konstan

LCST

LCST

7

8

Jika kita ingin menyiapkan suatucampuran 10 mol % 2,6 dimetil pyridindalam air pada 80oC, maka akandiperoleh dua fasa cairan, satu fasamengandung 1,7 mol% 2,6 dimetilpyridin dan fasa lainnya mengandung23,3 mol % dimetil piridin (lihat gambardisamping)

Suatu campuran 50 mol% metanol dalam n-heptan, ketika dipanaskan pada suhu 40oC dan101,3 kPa, terbagi dalam dua fasa, satu fasayang kaya heptan (titik B) mengandung 24 mol% metanol dan fasa lain yang kaya metanol (titikA) mengandung 85% metanolRasio jumlah mol total dalam suatu fasa pdakonsisi tsb diberikan dengan prinsip lever arm.

734,05,085,0

24,05,0

)richheptan(

)richmetanol(

n

n

9

Contoh Kasus 1 :

Prediksi LLE menggunakan Model Koefisien Aktivitas

Gunakan persamaan van Laar untuk mengestimasi komposisi kesetimbangan fasacair dalam suatu campuran isobutane–furfural pada 37,8oC dan tekanan 5 bar.

Asumsi konstanta van Laar , α = 2,62 dan β = 3,02.

Penyelesaian:

Komposisi kesetimbangan fasa diperoleh dari penyelesaian persamaan berikut :

IIIIII xx 1111

IIII

II

II

II

I

I

III x

x

xx

x

xxx 112

1

1

12

1

1

111

11

exp

11

exp

(a)

(b)

10

121 II xx

IIII

II

II

II

I

I

III x

x

xx

x

xxx 222

2

2

22

2

2

222

11

exp

11

exp

(c)

(d)121 xx

121 IIII xx (e)

Penyelesaian dilakukan dengan menvariasikan nilai dan secara

simultan (misal dengan spreadsheet solver) untuk menyelesaikan

fungsi objective :

Ix1IIx1

022222

21111 IIIIIIIIIIII xxxx

III xx 11 11

1128,01 Ix

8872,02 Ix

Dari persamaan (b) dan (c) dengan nilai tebakan awal x1I = 0,1 dan x2

I = 0,8

diperoleh nilai :

9284,01 IIx

0716,02 IIx

12

• Untuk sistem LLE rasio kesetimbangan disebut sebagaikoefisien distribusi (KDi) yang dapat dinyatakan denganpersamaan:

Ii

IIi

IIi

Ii

Dix

xK

(12)

• Untuk sistem LLE selektifitas relatif (relative selectivity)dinyatakan dengan persamaan :

Dj

Diij

K

K (13)

• Aplikasi persamaan di atas adalah pada proses ekstraksicair-cair.

13

Sitem Ternery dan Diagram Trianguler

• Campuran terner yang mengalami pemisahan fasamembentuk dua fasa cair yang terpisah dapat membedakansebagai tingkat kelarutan tiga komponen dalam masing-masing dua fasa cair.

14

• Untuk kasus kesetimbanan satu tahap :F = laju alir umpanS = solvenLI = ekstrak yang keluarLII = raffinate yang keluar

Extract : keluaran fasa cair yang mengandung solven dan zatterlarut yang terekstrak

Raffinat : keluaran fasa cair yang mengandung carrier-Adalam umpan dan B yang tidak terekstrak.

Gambar di atas menunjukkan tahap keseimbangan prosesekstraksi . Untuk kasus aliran solven tdk mengunakan B,

15

FA = laju alir carier AS = laju alir solven CXB = rasio massa (mol) solut B terhadap masa (mol) komponen

lain dalam umpan (F), raffinate (R), atau ekstrak (E)

AR

BE

BAF

B FXSXFX )()()( (14)

)(')( / RBDB

EB XKX (15)

KDa = koefisien distribusi yang dinyatakan dalam rasiomasa (mol)

Subitusi per (15) ke pers (14) menjadi :

ADB

AF

BRB

FSK

FXX

'

)()(

(16)

16

Faktor ekstraksi untuk solute B, EB :

ADBB FSKE /' (17)

Semakin besar nilai E, semakin besar tingkat solut yangterekstrak. Nilai E yang besar dihasilkan dari nilai koefisiendistribusi, KD, atau rasio solven terhadap carier yang besar.

Subtitusi persamaan (17) ke prsamaan (16) :

B

FB

RB

XXX

1

1/ )()(

Semakin besar faktor ekstraksi, semakin kecil fraksi B yangtidak terekstraksi.

Nilai rasio massa (mol), X, diubungkan ke faksi massa (mol), x,dengan:

(18)

17

Nilai rasio massa (mol), X, dihubungkan ke fraksi massa (mol),

x, dengan:

i

ii

x

xX

1(19)

)(

)(

)()(

)()('

1

1

1

1I

i

IIi

DiIIi

IIi

Ii

Ii

Dix

xK

xx

xxK

Nilai koefisien distribusi, dalam rasio dihubungkan ke

fraksi massa (mol), x, dengan:

'DiK

(20)

18

Contoh Kasus 2:Suatu umpan mengandung 8 wt% asam asetat (B) dalam air (A). Pengambilanasam asetat dilakukan dengan ekstraksi cair-cair pada 25oC dengan solvenmethyl isobutil ketone (C), karena penggunaan distilasi membutuhkanpenguapan jumlah air yang banyak. Jika raffinat mengandung hanya 1 wt%asam asetat, perkirakan jumlah solven (kg/jam) yang diperlukan jika digunakansatu tahap kesetimbangan.

Penyelesaian :Asumsi bahwa carier (air) dan solven adalah immiscible. Dari Perry’sAsumsi bahwa carier (air) dan solven adalah immiscible. Dari Perry’sHandbook, diambil KD =0,657 dalam satuan fraksi massa. Untuk konsentrasiasam asetat yang relatif rendah dalam soal ini, diasumikan K’D =KD .

19

jamkgFA /420.12500.139,0

087,0420.12/420.12500.13 FBX

Raffinat mengandung 1wt % B, Sehingga:

Jumlah air : Laju alir solvensangat besardibandingkan

terhadap laju alirumpan, lebih darifaktor 10! Sistemmultitahap harusdigunakan untukmenurunkan laju

0101,001,01/01,0)( RBX

Dari pers (18) untuk menyelesaiakan EB :

61,710101,0087,01)(

)(

R

B

FB

BX

XX

jamkgK

FES

D

AB /000.144657,0/420.1261,7'

Dari pers (17) untuk menyelesaiakan S :

:

menurunkan lajusolven atau digunakan

solven dg KD lebihbesar. Misal :

1-butanol sebagaisolven, KD = 1,613.

20

Data miscibility curve dan tie-line untuk menkontruksi liquid-liquidequilibrium curve (triangular digaram)

21

Sitsem Ternery danDiagram Trianguler • D and G = miscibility limit of furfual-

water binary• DEPRG = miscibility boundary

(saturation curve)• E = extract, dan R = raffinate• P = plait point (liquid phase have

identical composition)• ER = eqiullibrium extract and raffinate

phase

0,189

phase

D G

0,611

22

23

Contoh Kasus 3 :

Tentukan komposisi kesetimbangan fasa ekstrak dan rafinate yang dihasilkanketika larutan 45% wt glycol (B)-55%wt water (A) dikontakkan dengan dua kaliberat solven furfural murni (C) pada 25oC dan 101 kPa.

24

Penyelesaian:Asumsi : basis 100 gram umpan campuran 45% glycol-water.

Langkah-langkah penyeleaian :

Step 1. Letakkan feed dan solven masing2 pada

titik F dan S

Step 2.. Definisikan M, mixing point, M = F + S = E + R

Step 3. Terapkan inverse-ever-arm rule untuk

diagram kesetimbanan fasa triangular equilateral

Misal, fraksi massa komponen i dalam ekstrak,)1(iw

0,667 0,55

0,45

0,00

Misal, fraksi massa komponen i dalam ekstrak,

fraksi masa komponen i dalam rafinat dan

fraksi massa komponen i dalam fasa feed dan

solven. Dari neraca masa solven C :

Sehingga

Titik S, M dan F terletak pada satu garis lurus dan dg

inverse-lever-arm rule :

diperoleh

Step 4. Titik M terletak pada wilayah dua fasa

Step 5. Inverse-lever-arm rule diterapkan

untuk titik E, M dan R.

iw)2(

iw)(M

iw

)()()( SC

FC

MC SwFwwSF

)()(

)()(

FC

MC

MC

SC

ww

wwF

2

1

MF

SM

S

F

667,0)( MCw

25

• Ketika komponen dalam suatu campuran menjadi lebih tidak seragam

secara kimia, kelarutan mutualisme menurun. Hal ini dicirikan dengan

kenaikan koefisien aktivitas (deviasi posiif dari hukum Raoult). Jikakenaikan koefisien aktivitas (deviasi posiif dari hukum Raoult). Jika

ketidakseragaman secara kimia, dan peningkatan koefisien aktivitas ,

menjadi cukup besar, larutan dapat terpisah menjadi dua fasa cair.

• Gambar 4.6 di bawah menunjukkan perilaku kestimbangan uap-cair

suatu item yang terdapat perilaku dua fasa cairan. Dari gambar:

abcd : two-liquid phase exist

ab : two-liquid pase in saturated

PR : tie line

e : azeotropic composition26

VLE VLE

LLE

VLEVLE

LLE

27

Untuk ketimbangan uap-cair-cair belaku :

Vi

IIi

Ii fff

I : cairan I; II: cairan II; V : uap

(21)

• Diaram uap-cair x-y dapat dihitung dengan mengatur• Diaram uap-cair x-y dapat dihitung dengan mengaturkomposisi cairan dan menghitung kompoisi uap denganperhitungan bubble point.

• Alternatif lain, komposisi uap dapat diatur dan kompoisisicairan ditentukan dengan perhitungan dew point.

• Jika campuran membentuk dua fasa perhitungankesetimbangan uap-cair memprediksi diagram x-y maksimum.

28

Kasus 4:

Karena cairan tidak sangat kompresibel, pada tekanan moderat komposisikesetimbanan cair-cair hampir tidak terpengauh oleh tekanan. Karena itu,diasumsikan bahwa kesetimbangan cair-cair campuran isobutane (1)-furfural (2)pada 37,8oC yang dihitung pada Kasus-1 tidak dipengaruhi oleh tekanan. Hitungtekanan pada saat uap bubble pertama terbentuk (hitung tekanan uap bubblesistem) dan komposisi uap yang terbentuk.

Data :

barCTP osat 956,4)8,37(1

barCTP osat 005,0)8,37(2

Penyelesaian :

Mengunakan model koefisien van Laar seperti pada Kasus-1 dan komposisi cairanditemukan disana, dengan asumsi fasa gas adalah ideal, kita dapat menghitungtekanan bubble fasa cair I sebagai berikut:

29

satIIsatII PxPxP 222111

bar6869,4005,0030,18872,0956,43751,81128,0

999,06869,4

956,43751,81128,01111

P

Pxy

sat

Oleh karena itu, dari model van Laar pada T = 37,8oC dan P = 4,956 bar, campuranOleh karena itu, dari model van Laar pada T = 37,8oC dan P = 4,956 bar, campuranisobutan dan furfural memiliki dua fasa cair dan fasa uap yang bersama-samadalam kesetimbangan, dengan komposisi :

30

TERIMA KASIH

31