OVERVIEW

Persamaan keadaan adalah hubungan antara state variable yang menggambarkan keadaan dari suatu sistem pada kondisi fisik tertentu

Property dari sistem yang

hanya tergantung pada keadaan sistem saat ini, bukan pada jalannya

proses.

• Temperatur• Tekanan• Density• Enthalpy• Entropy• Kapasitas Panas• Energi bebas Gibbs• Fugasitas

Temperature

Pre

ssu

re

Tc

Pc

Fluid region

Solidregion

Liquidregion

Vapor region

Gas region

Fusioncurve

Sublimationcurve

Triplepoint

Criticalpoint

Vaporizationcurve

DIAGRAM PV

C

T > Tc

T = Tc

T1 < Tc

T2 < Tc

Pc

Vc

P

V

Uap-cair

uapcair

C

T > Tc

T = Tc

T1 < Tc

T2 < Tc

Pc

Vc

P

V

Di daerah satu fasa berlaku:

f(P, V, T) = 0

V = V(T, P)

dPPV

dTTV

dVTP

Volume expansivity:PT

VV1

Isothermal compressibility:TP

VV1

(1)

(2)

(3)

Persamaan (1) dan (2) digabung: dPdTV

dV (4)

C

T > Tc

T = Tc

T1 < Tc

T2 < Tc

Pc

Vc

P

V

Untuk fasa cair: • sangat curam (V/P)T <<

• sangat dekat (V/T)P <<

INCOMPRESSIBLE FLUID

Untuk cairan dan selalu positif, kecuali untuk air di antara 0C dan 4C.

Di daerah yang jauh dari titik kritik, dan tidak terlalu dipengaruhi oleh T dan P, sehingga persamaan (4) dapat diinteralkan menjadi:

12121

2 PPTTVV

ln

(5)

CONTOH SOAL

Untuk cairan acetone pada 20C dan 1 bar: = 1,487 103 C1

= 62 106 bar1

V = 1,287 cm3 g1

Hitung:a) (P/T)V

b) Tekanan akhir pada proses pemanasan pada V konstan dari 20C dan 1 bar sampai 30C.

c) Perubahan volume pada proses perubahan dari 20C dan 1 bar sampai 0C dan 10 bar.

PENYELESAIAN:

a)

Untuk V konstan, pers. (4) menjadi:

dPdTV

dV

0dPdT (V konstan)

1o6

3

V

Cbar241062

10487,1TP

b) Jika dan konstan, maka:

VTP bar240203024TP

P2 = P1 + P = 1 + 240 = 241 bar

c) Persamaan (5):

0303,0910622010487,1VV

ln 63

1

2

9702,0VV

1

2 V2 = (0,9702) (1,287) = 1,249 cm3 g1

V = V2 – V1 = 1,249 – 1,287 = – 0,038 cm3 g–1

12121

2 PPTTVV

ln

Boyle (1662)

PV = konstan

Charles & Gay-Lussac (1787)

2

2

1

1TV

TV

Clapeyron(1834)

PV = RT

Persamaan Gas Ideal

PERSAMAAN GAS IDEAL

(6)

PERSAMAAN GAS IDEAL

Asumsi:

• Molekul/atom gas semuanya identik dan tidak menempati ruang

• Tidak ada gaya antar molekul

• Molekul/atom penyusun-nya menabrak dinding wadah dengan tabrakan yang elastis sempurna

Keberlakuan:

P 0(P < 1,5 bar)

PERSAMAAN VIRIAL

Sepanjang garis isotermal T1:

V berkurang dengan naiknya P

PV = a + bP + cP2 + . . .

Jika b aB’, c aC’, dst, maka

C

T > Tc

T = Tc

T1 < Tc

T2 < Tc

Pc

Vc

P

V

Untuk gas-gas dengan tekanan > 1,5 bar, perilakunya tidak lagi bisa digambarkan dengan menggunakan persamaan keadaan gas ideal, karena pada tekanan yang lebih tinggi ini jarak antar molekul/atom gas semakin dekat sehingga gaya antar molekul tidak lagi bisa diabaikan.

PV = a (1 + B’P + C’P2 + . . .)

UNIVERSAL GAS CONSTANT

H2

N2

Udara

O2

PV

(cm

3 b

ar

mol-1

)

P

(PV)t* = 22.711,8 cm3 bar mol-1

T = 273,16 K (Triple point air)

PV = a = f(T)

Pada T = 273,16K:

20000

25000

30000

35000

40000

200 300 400 500

T (K)

PV

(cm

3 bar

mo

l-1)

PV = a = RT

(PV)t = R (273,16)

22.711,8 = R (273,16)

K15,273molbarcm8,711.22

R13

R = 83,1447 cm3 bar mol-1 K-1

COMPRESSIBILITY FACTOR RT

PVZ

Pers. virial: PV = a (1 + B’P + C’P2 + D’P3 + . . .)

Z = 1 + B’P + C’P2 + D’P3 + . . .

Bentuk lain:

...V

D

V

CVB

1Z32

Untuk gas ideal: PV = RT Z = 1

(7)

(8a)...RTP

DRTP

CRTBP

1Z32

(8b)

CONTOH SOAL

Hitung Z dan V dari uap isopropanol pada 200C dan 10 bar dengan menggunakan persamaan sbb.:

a) Persamaan keadaan gas idealb) Persamaan keadaan virial dengan 2 suku (pers. 8a)c) Persamaan keadaan virial dengan 3 suku (pers. 8b)

Diketahui koefisien virial untuk uap isopropanol pada 200C:

B = 388 cm3 mol1 C = 26.000 cm6 mol2

PENYELESAIAN

T = 200C = 473,15K

R = 83,14 cm3 bar mol1 K1

a) Persamaan gas ideal

13 molcm934.310

15,47314,83P

RTV

Z = 1

b) Persamaan virial 2 suku

RTBP

1RTPV

Z

13 molcm546.338810

15,47314,83B

PRT

V

9014,0

15,47314,83546.310

RTPV

Z

c) Persamaan virial 3 suku

2V

CVB

1RTPV

Z

2V

CVB

1P

RTV

Persamaan diselesaikan secara iteratif.

2

ii1i

V

CVB

1P

RTV

Iterasi 1:

200

1V

CVB

1P

RTV

Sebagai tebakan awal digunakan V0 = Vgas ideal = 3.934

539.3934.3

000.26934.3

3881934.3V 21

Iterasi 2:

211

2V

CVB

1P

RTV

495.3539.3

000.26539.3

3881934.3V 22

Iterasi diteruskan sampai selisih antara Vi+1 Vi sangat kecil

Setelah iterasi ke 5 diperoleh hasil akhir: V = 3.488 cm3 mol1

Z = 0,8866

PERSAMAAN KEADAAN KUBIK:VAN DER WAALS

van der Waals (1873): pengusul pertama

persamaan keadaan kubik

Terobosan baru terhadap pers.

gas ideal

• Molekul dipandang sebagai partikel yang memiliki volume, sehingga V tidak boleh kurang dari suatu konstanta V diganti dengan (V – b)

• Pada jarak tertentu molekul saling berinteraksi mempengaruhi tekanan, P diganti dengan (P + a/V2)

RTbVV

aP

2

(9)

PERSAMAAN KEADAAN KUBIK:VAN DER WAALS

2V

abV

RTP

c

2c

2

PTR

6427

a

c

cPTR

81

b

RTbVV

aP

2

Mengapa disebut persamaan kubik?

2V

abV

RTP

bVV

bVaRTVP

2

2

PV2 (V – b) = RTV2 – a (V – b)

Persamaan kubik memiliki 3 akar, tapi yang dipakai:Akar terkecil Vliquid

Akar terbesar Vgas

0Pab

VPa

VP

RTbV 23

CONTOH

2V

abV

RTP

CO2:Tc = 304,2 KPc = 73,9 bar

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.2 0.4 0.6 0.8

V (L/mol)

P (

bar

)

a = 3,6789b = 0,0431

Pada T = 273,15K

Pada P = 40 bar

Vliquid Vgas

CONTOH

Dalam bentuk: 0Pab

VPa

VP

RTbV 23

-0.006

-0.004

-0.002

0

0.002

0.004

0.006

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

V (L/mol)

f(V

)

V1 V2V3

PERSAMAAN KEADAAN KUBIK:REDLICH-KWONG

Redlich & Kwong (1949): mengusulkan perbaikan

untuk pers. kubik lainnya

Persamaan RK ini cukup akurat untuk prediksi sifat-sifat gas untuk kondisi:

bVVT

abV

RTP

5,0

c

5,2c

2

PTR

42748,0a

c

cPTR

08662,0b

cc T2T

PP

(10)

PERSAMAAN KEADAAN KUBIK:SOAVE-REDLICH-KWONG

Soave (1972): mengusulkan perbaikan

untuk pers. RK bVVa

bVRT

P

c

2c

2

PTR

42748,0a c

cPTR

08662,0b

25,0r

2 T115613,055171,148508,01

r2 T30288,0exp202,1:HUntuk

cr T

TT

(11)

PERSAMAAN KEADAAN KUBIK:PENG-ROBINSON

Peng & Robinson (1976): mengusulkan persamaan yang lebih baik untuk memenuhi tujuan-tujuan:

1. Parameter-parameter yang ada harus dapat dinyatakan dalam sifat kritis dan faktor asentrik.

2. Model harus bisa memprediksi berbagai macam property di sekitar titik kritis, terutama untuk perhitungan faktor kompresibilitas dan density cairan.

3. Mixing rule harus menggunakan satu binary interaction parameter yang tidak tergantung pada T, P, dan komposisi.

4. Persamaan harus berlaku untuk semua perhitungan semua property dalam proses natural gas.

PERSAMAAN KEADAAN KUBIK:PENG-ROBINSON

22 bbV2V

abV

RTP

c

2c

2

PTR

45724,0a c

cPTR

07780,0b

25,0r

2 T12699,054226,137464,01

cr T

TT

(12)

BENTUK UMUM PERSAMAAN KUBIK

vdW RK

bVVT

abV

RTP

5,0

bVVa

bVRT

P

22 bbV2V

abV

RTP

SRK PR

UMUM

bVbVa

bVRT

P

(13)

2V

abV

RTP

BENTUK UMUM PERSAMAAN KUBIK

UMUM

bVbVa

bVRT

P

c

2c

2

a PTR

a

c

cb P

TRb

(13)

PARAMETER UNTUK PERSAMAAN KUBIK

PERS, a b

vdW 1 0 0 27/64 1/8

RK T-1/2 1 0 0,42748 0,08664

SRK SRK1 0 0,42748 0,08664

PR PR1 + 2 1 - 2 0,45724 0,07779

25,0r

2SRK T115613,055171,148508,01

25,0r

2PR T12699,054226,137464,01

AKAR TERBESAR PERSAMAAN KUBIK

bVbVa

bVRT

P

Akar terbesar (Vgas) diperoleh dengan cara:

bVbV

bVaRTbVP

bVbV

bVPa

PRT

bV

bVbV

bVPa

bP

RTV

(14)

AKAR TERBESAR PERSAMAAN KUBIK

Persamaan di atas diselesaikan secara numerik, dengan tebakan awal V0 = RT/P

bVbV

bVPa

bP

RTV

00

01

Iterasi 1:

bVbV

bVPa

bP

RTV

11

12

Iterasi 2:

bVbV

bVPa

bP

RTV

1i1i

1ii

Iterasi i:

Iterasi dihenti-kan jika: Toleransi

i

1ii VVVV

e

AKAR TERKECIL PERSAMAAN KUBIK

Akar terkecil (Vliquid) diperoleh dengan cara:

bVbV

bVPa

bP

RTV

bVbV

bVPa

bP

RTV

bVbV

bVPa

PVPbPRT

bVabVbVVPbPRT

a

VPbPRTbVbVbV (15)

AKAR TERKECIL PERSAMAAN KUBIK

Persamaan di atas diselesaikan secara numerik, dengan tebakan awal V0 = b

Iterasi 1:

Iterasi 2:

Iterasi i:

Iterasi dihenti-kan jika: Toleransi

i

1ii VVVV

e

a

PVbPRTbVbVbV 0

001

a

PVbPRTbVbVbV 1

112

a

PVbPRTbVbVbV 1i

1i1ii

CONTOH SOAL

Tekanan uap n-butana pada 350 K adalah 9,4573 bar, Hitung volume molar untuk:a. Uap jenuhb. Cair jenuhdengan menggunakan persamaan RK

PENYELESAIAN

Untuk n-butana:Tc = 425,1 KPc = 37,96 bar

Untuk pers, RK:a = 0,42748b = 0,08664 = 0 = 1 = T-1/2

R = 0,083145 L bar mol-1 K-1

CONTOH SOAL

061,290

96,371,425083145,042748,0

a5,22

0807,0

96,371,425083145,008664,0

b

a. UAP JENUH

bVbV

bVPa

bP

RTV

00

01

Tebakan awal:

0771,3

4573,9350083145,0

PRT

V0

CONTOH SOAL

1

5,0

1

molL652,2

0807,0077,3077,30807,0077,3

4573,9350061,290

0807,0077,3V

Iterasi 1:

1

5,0

2

molL576,2

0807,0652,2652,20807,0652,2

4573,9350061,290

0807,0077,3V

Iterasi 2:

Pada iterasi ke 5 dst, : Vuap = 2,555 L mol-1

CONTOH SOAL

b. CAIR JENUH

Tebakan awal: V0 = b = 0,0807 L mol-1

a

PVbPRTbVbVbV 0

001

Iterasi 1 dst menghasilkan:

i Vi Vi+1

1 0,0807 0,1051

2 0,1051 0,1171

….. …… …….

17 0,1334 0,1334 Vliq = 0,1334 L mol-1

TEORI CORRESPONDING STATES

Semua fluida jika diperbandingkan pada Tr dan Pr yang sama akan memiliki faktor kompresibilitas

yang hampir sama, dan semua penyimpangan dari perilaku gas ideal juga hampir sama

Ini benar untuk fluida sederhana (Ar, Kr, Xe), tapi untuk fluida yang

lebih komplek, ada penyimpangan

sistematik

Pitzer dkk. mengusulkan adanya parameter ke 3, yaitu faktor asentrik,

TWO-PARAMETER THEOREM OF CORRESPONDING STATE

TEORI CORRESPONDING STATES

Garis lurus

satr

rPlogvs

T1

-3

-2

-1

0

1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2

1/Tr

log

(P

rsat )

r

satr

T1dPlogd

S

dxdy

Slope

FAKTOR ASENTRIK

-3

-2

-1

0

1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

1/Tr

log

(Pr)

Slope = - 2,3(Ar, Kr, Xe)

Slope = - 3,2(n-Oktana)

1/Tr = 1/0,7 = 1,435

TEORI CORRESPONDING STATES

Pada T = Tc

Psat = Pc

Lokasi garis untuk fluida lain

ditentukan oleh penyimpangannya dari garis untuk fluida sederhana

(FS)

Faktor asentrik:

Gas lain selalu melewati titik 1/Tr = 1 dan log (Prsat) = 0, karena:

1TT

Tc

r 1P

PP

c

satsatr

1T1

r 0Plog sat

r

satr

satr PlogFSPlog

7,0Tsatr r

Plog0,1 (16)

KORELASI UMUM UNTUK GAS

Z = Z0 + Z1 (17)

KORELASI PITZER UNTUK Z

Z0 dan Z1 merupakan fungsi dari Tr dan Pr

Lee dan Kesler mengusulkan korelasi antara Z0, Z1, Tr, dan Pr dalam bentuk tabel

Tabel E.1 – E.4

Berlaku untuk gas nonpolar atau sedikit polar

Persamaan virial:

Pitzer dkk mengusulkan:

r

r

c

c

PT

TRPB

1RTBP

1Z

(18)

10

c

c BBTRPB

(19)

Pers. (18) dan (19) digabung:

r

r1

r

r0

TP

BTP

B1RTBP

1Z (20)

KORELASI PITZER UNTUK KOEF. VIRIAL KEDUA

Pers. (17) digabung dengan (20):

Koefisien virial kedua hanya merupakan fungsi dari T, demikian pula B0 dan B1

r

r00

TP

B1Z (21)

2,4r

1

T

172,0139,0B

(22)

6,1r

0

T

422,0083,0B (23)

r

r11

TP

BZ

(24)

CONTOH SOAL

Hitung volume molar n-butana pada 510K dan 25 bar dengan menggunakan:a) Persamaan gas ideal.b) Korelasri umum untuk Z.c) Korelasi umum untuk koefisien virial.

PENYELESAIAN:

a) Persamaan gas ideal

13 molcm1,696.125

51014,83P

RTV

b) Korelasi umum untuk Z

20,11,425

510TT

Tc

r

659,096,37

25PP

Pc

r

Tabel E.1 dan E.2 untuk Tr = 1,2:

Pr 0,6000 0,8000

Z0 0,8779 0,8330

Z1 0,0326 0,0499

Dengan interpolasi diperoleh:

Z0 = 0,865 Z1 = 0,038

Dengan pers. (17):

Z = Z0 + Z1 = 0,865 + (0,20) (0,038) = 0,873

13 gcm7,480.125

51014,83873,0P

ZRTV

c) Korelasi umum untuk koefisien virial

059,0T

172,0139,0B

2,4r

1

232,0T

422,0083,0B

6,1r

0

220,0059,020,0232,0BBTRPB 10

c

c

Pers. (19):

879,020,1659,0

220,01PT

TRPB

1Zr

r

c

c

Pers. (18):

13 gcm1,489.125

51014,83879,0P

ZRTV