Mengenal Sifat Material #3

Sudaryatno Sudirham

Klik untuk melanjutkan

Bahan Kuliah Terbuka

dalam format pdf tersedia di

www.buku-e.lipi.go.id

dalam format pps beranimasi tersedia di

www.ee-cafe.org

Paparan Teoriada di Buku-e dalam format pdf

tersedia di

www.buku-e.lipi.go.id

dan

www.ee-cafe.org

Thermodinamika merupakan cabang ilmu pengetahuan yang mencakup permasalahan transfer energi dalam skala

makroskopis

Thermodinamika tidak membahas hal-hal mikroskopis (seperti atom, molekul) melainkan membahas besaran-

besaran makroskopis yang secara langsung dapat diukur, seperti tekanan, volume, temperatur

Sistem dan Status Sistem

mampu mengisolasi sistem ataupun

memberikan suatu cara interaksi tertentu antara

sistem dan lingkungannya

Sistem adalah obyek atau kawasan yang menjadi perhatian kita

Kawasan di luar sistem disebut lingkungan

mungkin berupa sejumlah materi atau suatu daerah yang kita bayangkan dibatasi oleh suatu bidang batas

lingkungansistem

lingkungan

bidang batasbidang yang membatasi sistem terhadap lingkungannya.

Sistem

Dengan adanya bidang batas antara sistem dan lingkungannya, beberapa kemungkinan bisa terjadi

tidak ada transfer energi

tidak ada transfer materisistem sistem terisolasi

ada transfer energi

tidak ada transfer materi

massa sistem tidak berubah

sistem sistem tertutup

energi

ada transfer materi

massa sistem berubahsistem terbuka

sistem

energi

materi

Perubahan dalam sistem terisolasi tidak dapat terus berlangsung tanpa batas

tidak dapat dipengaruhi oleh lingkungannya

sistem sistem terisolasi

Perubahan-perubahan dalam sistem mungkin saja terjadi

perubahan temperatur perubahan tekanan

Suatu saat akan tercapai kondisi keseimbangan internal

yaitu kondisi di mana perubahan-perubahan dalam sistem sudah tidak lagi terjadi

menuju ke keseimbangan internal

keseimbangan eksternal.

perubahan dalam sistem dibarengi dengan perubahan di lingkungannya.

Apabila keseimbangan telah tercapai, tidak lagi terjadi perubahan-perubahan di dalam sistem dan juga tidak lagi terjadi transfer

apapun antara sistem dengan lingkungannya

sistem dapat berinteraksi dengan lingkungannya

sistem sistem tertutup

energi

Status thermodinamik sistem merupakan spesifikasi lengkap

susunan dan sifat fisis suatu sistem.

Tidak semua peubah thermodinamik harus diukur guna menentukan sifat sistem.

Sifat sistem ditentukan oleh satu set tertentu peubah-peubah thermodinamik.

sudah dapat menentukan status sistem, walaupun jumlah itu hanya sebagian dari seluruh besaran fisis

yang menentukan status.

sistem

Apabila jumlah tertentu besaran fisis yang diukur dapat digunakan untuk

menentukan besaran-besaran fisis yang lain maka jumlah

pengukuran tersebut dikatakan sudah lengkap.

Jadi eksistensi sistem ditentukan oleh status-nya, sedangkan jumlah peubah yang perlu diukur agar status sistem dapat ditentukan

tergantung dari sistem itu sendiri.

Pengukuran atau set pengukuran peubah yang menentukan status

tersebut harus dilakukan dalam kondisi keseimbangan

Keseimbangan sistem tercapai apabila semua peubah yang menetukan sifat sistem tidak lagi berubah.

sistem

Energi

Energi Internal Sistem

Energi internal, E, adalah sejumlah energi yang merupakan besaran intrinsik suatu sistem yang berada

dalam keseimbangan thermodinamis

Energi internal merupakan fungsi status

Perubahan nilai suatu fungsi status hanya tergantung dari nilai awal dan nilai akhir

dan tidak tergantung dari alur perubahan dari status awal menuju status akhir

energi eksternal Energi

energi kinetik energi potensial terkait gerak obyek terkait dengan posisi atau

kondisi obyek.

dapat dikonversi timbal balik

Panas

Panas adalah salah satu bentuk energi

Panas bukanlah besaran intrinsik sistem. Ia bisa masuk ke sistem dan juga bisa keluar dari sistem.

Pada sistem tertutup, panas dapat menembus bidang batas bila antara sistem dan lingkungannya terdapat

gradien temperatur.

sistemq

q

Sejumlah panas dapat ditransfer dari lingkungan ke sistem

Sejumlah panas dapat ditransfer dari sistem ke lingkungan

q diberi tanda positif jika ia masuk ke sistem

q diberi tanda negatif jika ia keluar dari sistem

Kerja

Kerja adalah bentuk energi yang ditranfer antara sistem dengan lingkungannya karena ada interaksi gaya antara

sistem dan lingkungannya.

sistem

Kerja, dengan simbol w, juga bukan besaran intrinsik sistem; bisa masuk ataupun keluar dari sistem

w

w diberi tanda positif jika ia masuk ke sistem

w diberi tanda negatif jika ia keluar dari sistem

Konservasi Energi

Energi total sistem dan lingkungannya adalah terkonservasi

Energi tidak dapat hilang begitu saja ataupun diperoleh dari sesuatu yang tidak ada; namun energi dapat terkonversi dari satu bentuk ke bentuk yang lain

Hukum Thermodinamika Pertama

dan

Enthalpi

Hukum Thermodinamika Pertama atau Hukum Kekekalan Energi

Perubahan neto dari energi internal adalah nol sebab jika tidak, akan menyalahi prinsip konservasi energi.

sistem

sistem terisolasiJika status sistem berubah

melalui alur (cara) perubahan tertentu, maka energi internal

sistem ini berubah.

E

status

A

B dan sistem kembali pada status semula melalui alur perubahan yang berbeda

energi internal akan kembali pada nilai awalnya

Perubahan energi internal, yang mengikuti terjadinya perubahan status sistem, tidak

tergantung dari alur perubahan status tetapi hanya tergantung dari status awal dan status akhir

Setiap besaran yang merupakan fungsi bernilai tunggal dari status thermodinamik

adalah fungsi status.

Perubahan nilai hanya tergantung dari nilai awal dan nilai akhir

Apabila hanya tekanan atmosfer yang bekerja pada sistem, maka jika energi panas sebesar dq masuk ke sistem, energi internal sistem berubah sebesar

PdVdqdE

tekanan atmosfer konstan perubahan volume sistem kerja pada lingkungan PdV

Membuat P konstan tidak sulit dilakukan namun membuat V

konstan sangat sulit PVEH

enthalpi

awalakhir HHH

P dan V adalah peubah thermodinamik yang menentukan status sistem,

sedangkan E adalah fungsi status, maka H juga fungsi bernilai tunggal dari status

H juga fungsi status

Maka dimunculkan peubah baru, yang sudah

memperhitungkan V , yang disebut enthalpi

Contoh:

Perubahan Enthalpi Pada Reaksi Kimia

Jika Hakhir > Hawal maka H > 0

Terjadi transfer energi ke sistem® penambahan enthalpi pada sistem ® proses endothermis

Jika Hakhir < Hawal maka H < 0® Terjadi transfer energi ke lingkungan ® enthalpi sistem berkurang® proses eksothermis

Dalam reaksi kimia, reagen (reactant) merupakan status awal sistem

hasil reaksi merupakan status akhir sistem

Hukum Hess

Apabila suatu reaksi kimia merupakan jumlah dua atau lebih reaksi, maka perubahan enthalpi total

untuk seluruh proses merupakan jumlah dari perubahan enthalpi reaksi-reaksi pendukungnya.

Hukum Hess merupakan konsekuensi dari hukum kekekalan energi.

Hukum Hess terjadi karena perubahan enthalpi untuk suatu reaksi adalah fungsi status, suatu besaran yang nilainya

ditentukan oleh status sistem.

Perubahan enthalpi yang terjadi baik pada proses fisika maupun proses kimia tidak tergantung pada alur proses dari

status awal ke status akhir

Perubahan enthalpi hanya tergantung pada enthalpi pada status awal dan pada status akhir.

Proses

Reversible dan Irreversible

Proses Reversible

Jika suatu sistem bergeser dari status keseimbangannya, sistem ini menjalani suatu proses dan selama proses berlangsung sifat-sifat sistem

berubah sampai tercapai keseimbangan status yang baru.

Proses reversible merupakan suatu proses perubahan yang bebas dari desipasi (rugi) energi dan dapat ditelusur balik dengan tepat.

Sulit ditemui suatu proses yang reversible namun jika proses berlangsung sedemikian rupa sehingga pergeseran keseimbangan sangat kecil maka

proses ini dapat dianggap sebagai proses yang reversible

Proses reversible dianggap dapat berlangsung dalam arah yang berlawanan mengikuti alur proses yang semula diikuti.

Proses irreversible (tidak reversible) merupakan proses yang dalam perjalanannya mengalami rugi (desipasi) energi sehingga tidak

mungkin ditelusur balik secara tepat.

Proses Irreversible

Teorema Clausius

0T

dq

0T

dqrev

0T

dqirrev

Dalam proses reversible

Dalam proses irreversible

Proses reversible merupakan proses yang paling efisien, tanpa rugi (desipasi) energi

Proses irreversible memiliki efisiensi lebih rendah

EntropiHukum Thermodinamika Ke-dua Hukum Thermodinamika Ke-tiga

0T

dqrevProses reversible

Tanda ini menyatakan bahwa proses berlangsung dalam satu siklus

Untuk proses reversible yang berjalan tidak penuh satu siklus, melainkan berjalan dari status A ke status B dapat dituliskan

B

A

B

A

rev dST

dq qrev adalah panas yang masuk ke sistem pada

proses reversible.

Karena masuknya energi panas menyebabkan enthalpi sistem meningkat sedangkan enthalpi merupakan fungsi status maka

T

dqdS rev

S adalah peubah status yang disebut entropi

juga merupakan fungsi status

T

dq

T

dq irrevrev

Proses reversible adalah yang paling efisien

Tak ada rugi energi Ada rugi energi

irrevrev dqdq

Proses yang umum terjadi adalaqh proses irreversible 

Panas dq yang kita berikan ke sistem pada umumnya adalah dqirrev

revdqdq maka

Dengan pemberian panas, entropi sistem berubah sebesar dSsistem dan sesuai dengan definisinya maka

T

dqdS rev

sistem tanpa mempedulikan apakah

proses yang terjadi reversible atau irreversible

Dalam sistem tertutup, jika dq cukup kecil maka pergeseran status yang terjadi di lingkungan akan kembali ke status semula. Dengan mengabaikan perubahan-perubahan kecil lain yang mungkin juga terjadi, proses di lingkungan dapat dianggap reversible. Perubahan entropi lingkungan menjadi

T

dqdSlingkungan

Perubahan entropi neto

0

T

dqdqdSdSdS rev

lingkungansistemneto

yang akan bernilai positif jika proses yang terjadi adalah proses irreversible karena dalam proses irreversible dq < dqrev

Proses reversible hanya akan terjadi jika dSneto = 0

Karena proses spontan adalah proses irreversible di mana dSneto > 0 maka dalam proses spontan total entropi selalu

bertambah.

Suatu proses spontan adalah proses yang terjadi secara alamiah.

Proses ini merupakan proses irreversible, karena jika tidak proses spontan tidak akan terjadi.

Kita ingat bahwa proses reversible adalah proses yang hampir tidak bergeser dari keseimbangannya atau dengan kata lain tidak ada

perubahan yang cukup bisa diamati. Oleh karena itu proses spontan

tidak mungkin reversible atau selalu irreversible.

Ini adalah pernyataan Hukum Thermodinamika Kedua.

T

dqdS rev

Atas usulan Planck, Nernst pada 1906 menyatakan bahwa pada temperatur 0 K entropi dari semua sistem harus sama. Konstanta universal ini di-set sama dengan nol sehingga

00

TS

Persamaan ini biasa disebut sebagai Hukum Thermodinamika Ke-tiga

Persamaan ini memungkinkan dilakukannya perhitungan nilai absolut entropi dari suatu sistem

dengan membuat batas bawah integrasi adalah 0 K.

T p

dC

TS0

)(maka entropi S pada temperatur T dari suatu sistem adalah

Dengan mengingat relasi dq = CPdT,

kapasitas panas pada tekanan konstan

Reaksi spontan disebut juga product-favored reaction Reaksi nonspontan disebut juga reactant-favored reaction

Pada umumnya, reaksi eksothermis yang terjadi pada temperatur kamar adalah reaksi spontan.

Energi potensial yang tersimpan dalam sejumlah (relatif) kecil atom / molekul reagen menyebar ke sejumlah (relatif) besar atom / molekul hasil reaksi dan atom / molekul

lingkungannya.

Penyebaran energi lebih mungkin terjadi daripada pemusatan (konsentrasi) energi.

Proses reaksi dari beberapa reagen menghasilkan hasil reaksi.

CBA

Jika C dominan terhadap A+B dalam waktu yang tidak lama, maka reaksi tersebut disebut

reaksi spontan

Apabila A+B tetap dominan terhadap C dalam waktu yang lama, maka disebut

reaksi nonspontan

diperlukan upaya tertentu agar diperoleh C yang dominan

Di samping energi, materi yang sangat terkonsentrasi juga cenderung untuk menyebar

1). melalui penyebaran energi ke sejumlah partikel yang lebih besar;

2). melalui penyebaran partikel sehingga susunan partikel menjadi lebih acak.

Dengan dua cara tersebut ada empat kemungkinan proses

yang bisa terjadi

Dengan demikian ada dua cara untuk suatu sistem menuju kepada status yang lebih mungkin terjadi, yaitu

a). Jika reaksi adalah eksothermis dan susunan materi menjadi lebih acak, maka reaksi ini merupakan reaksi spontan pada semua temperatur.

Karena reaksi spontan merupakan proses irreversible di mana terjadi kenaikan entropi maka kenaikan entropi menjadi pula ukuran/indikator penyebaran partikel

b). Jika reaksi adalah eksothermis tetapi susunan materi menjadi lebih teratur, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi spontan pada suhu kamar akan tetapi menjadi reaksi nonspontan pada temperatur tinggi. Hal ini berarti bahwa penyebaran energi dalam proses terjadinya reaksi kimia lebih berperan dibandingkan dengan penyebaran partikel

c). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih acak, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi nonspontan pada temperatur kamar tetapi cenderung menjadi spontan pada temperatur tinggi.

d). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih teratur, maka tidak terjadi penyebaran energi maupun penyebaran partikel yang berarti proses reaksi cenderung nonspontan pada semua temperatur.

Kapasitas Panas dan Nilai Absolut Entropi

TbaCP310

Konstanta Untuk Menetukan Kapasitas Panas Padatan cal/mole/K [12].

Material a b Rentang Temperatur K

Ag 5,09 2,04 298 – titik leleh

AgBr 7,93 15,40 298 – titik leleh

AgCl 14,88 1,00 298 – titik leleh

SiO2 11,22 8,20 298 – 848

Entropi Absolut Pada Kondisi Standarcal/mole derajat [12]

Material S Material S

Ag 10.20 ± 0,05 Fe 6,49 ± 0,03

Al 6,77 ± 0,05 Ge 10,1 ± 0,2

Au 11,32 ± 0,05 Grafit 1,361 ± 0,005

Intan 0,583 ± 0,005 Si 4,5 ± 0,05

Energi Bebas (free energies)

Kelvin memformulasikan bahwa pada umumnya alam tidak memperkenankan panas dikonversikan menjadi kerja tanpa

disertai oleh perubahan besaran yang lain.

Kalau formulasi Kelvin ini kita bandingkan dengan pernyataan Hukum Thermodinamika Ke-dua, maka besaran lain yang

berubah yang menyertai konversi panas menjadi kerja adalah perubahan entropi.

Perubahan neto entropi, yang selalu meningkat dalam suatu proses, merupakan energi yang tidak dapat diubah menjadi

kerja, atau biasa disebut energi yang tak dapat diperoleh (unavailable energy).

Sesuai Hukum Thermodinamika Pertama, jika kita masukkan energi panas ke dalam sistem dengan maksud untuk

mengekstraknya menjadi kerja maka yang bisa kita peroleh dalam bentuk kerja adalah energi yang masuk ke sistem

dikurangi energi yang tak bisa diperoleh, yang terkait dengan entropi.

entropitemperatur

Energi yang bisa diperoleh disebut energi bebas yang diformulasikan oleh Helmholtz sebagai

TSEA

Hemholtz Free Energy

Karena mengubah energi menjadi kerja adalah proses irreversible, sedangkan dalam proses irreversible entropi selalu

meningkat, maka energi yang tak dapat diperoleh adalah

TS

TSEA Hemholtz Free Energy

SdTTdSdEdA

SdTdqdwdqdA rev

Jika temperatur konstan dan tidak ada kerja yang dilakukan oleh sistem pada lingkungan maupun dari lingkungan pada sistem, maka

revTwdqdqdA

,

Karena revdqdq 0,

Tw

dA

Jadi pada proses isothermal di mana tidak ada kerja, energi bebas Helmholtz menurun dalam semua proses alamiah dan mencapai nilai minimum setelah mencapai keseimbangan

Gibbs mengajukan formulasi energi bebas, yang selanjutnya disebut energi bebas Gibbs (Gibbs Free Energy), G, dengan memanfaatkan definisi enthalpi

TSPVETSHG

SdTdqVdPPdVdwdq

SdTTdSVdPPdVdEdG

rev

PdVdw tekanan atmosfer SdTdqVdPdqdG rev

Jika tekanan dan temperatur konstan (yang tidak terlalu sulit untuk dilakukan), maka

revTPdqdqdG

,

Pada proses irreversible 0,

TP

dGJadi jika temperatur dan tekanan dibuat konstan, energi bebas Gibb mencapai minimum pada kondisi keseimbangan

Gibbs Free Energy

Pengertian-Pengertian

Fasa adalah daerah materi dari suatu sistem yang secara fisis dapat dibedakan dari daerah materi yang lain dalam sistem tersebut

Fasa memiliki struktur atom dan sifat-sifat sendiri

Antara fasa dengan fasa dapat dipisahkan secara mekanis

Kita mengenal sistem satu-fasa & sistem multi-fasa

Dalam keseimbangan, setiap fasa adalah homogen

Kita mengenal sistem komponen-tunggal & sistem multi-komponen.

Fasa

Homogenitas

Komponen SistemKomponen sistem adalah unsur atau senyawa

yang membentuk satu sistem.

Diagram keseimbangan merupakan diagram di mana kita bisa membaca fasa-fasa apa saja yang hadir dalam

keseimbangan pada berbagai nilai peubah thermodinamik

Derajat kebebasan (degree of freedom) didefinisikan sebagai jumlah peubah thermodinamik yang dapat divariasikan secara tidak saling bergantungan tanpa

mengubah jumlah fasa yang berada dalam keseimbangan.

Diagram Keseimbangan

Derajat Kebebasan

Larutan Padat

Atom atau molekul dari satu komponen terakomodasi di dalam struktur komponen yang lain

Berbagai derajat kelarutan bisa terjadi

Dua komponen dapat membentuk larutan menyeluruh (saling melarutkan) jika status keseimbangan thermodinamik dari sembarang

komposisi dari keduanya membentuk sistem satu fasa.

Hanya larutan substitusional yang dapat mencapai keadaan ini.

Larutan Padat

Larutan padat bisa terjadi secara subsitusional

interstisial

Derajat kelarutan

Agar larutan padat dapat terjadi:

Perbedaan ukuran atom pelarut dan atom terlarut < 15%.

Struktur kristal dari komponen terlarut sama dengan komponen pelarut.

Elektron valensi zat terlarut dan zat pelarut tidak berbeda lebih dari satu.

Elektronegativitas zat terlarut dan pelarut kurang-lebih sama, agar tidak terjadi senyawa sehingga larutan yang terjadi dapat berupa larutan satu fasa.

Kaidah Hume-Rothery

Pada reaksi kimia:

Jika Hakhir > Hawal H > 0 penambahan enthalpi pada sistem (endothermis)

Jika Hakhir < Hawal enthalpi sistem berkurang (eksothermis).

Dalam peristiwa pelarutan terjadi hal yang mirip yaitu perubahan enthalpi bisa negatif bisa pula positif

HB

HA

A BxB

Hlarutan

HB

HA

A BxB

Hlarutan

HB

HA

A BxB

Hlarutan

Hlarutan < sebelum pelarutan untuk

semua komposisi

Hlarutan > sebelum pelarutan untuk

semua komposisi

Hlarutan = sebelum pelarutan; ini keadaan ideal

Enthalpi Larutan

Entropi dalam proses irreversible akan meningkat. ® entropi larutan akan lebih tinggi dari entropi masing-masing komponen

sebelum larutan terjadi, karena pelarutan merupakan proses irreversible.

® jika SA adalah entropi komponen A tanpa kehadiran B, dan SB adalah entropi komponen B tanpa kehadiran A, maka

SSB

SA

A BxB

S0

A BxB

S

S

Entropi pelarutan

Sesudah Sebelum

entropi sesudah pelarutan > sebelum pelarutan

Entropi Larutan

Larutan satu fasa yang stabil akan terbentuk jika dalam pelarutan itu terjadi penurunan energi bebas.

TSHG

HB

HA

A BxB

Hlarutan

HB

HA

A BxB

Hlarutan

GH

A BxB

Hlarutan

Glarutan

x1 A BxB

GGlarutan

x1 x2

+

Larutan satu fasa Larutan multifasa antara komposisi

x1 dan x2

Energi Bebas Larutan

Kaidah Fasa dari Gibbs

Jumlah fasa yang hadir dalam keseimbangan dalam satu sistem

2 KDF

Sistem satu-fasa (F = 1) komponen tunggal (K = 1) yang dlam keseimbangan akan memiliki 2 derajat kebebasan.

Sistem dua fasa (F = 2) komponen tunggal (K = 1) yang dalam keseimbangan memiliki 1 derajat kebebasan.

Sistem tiga fasa (F = 3) komponen tunggal (K = 1) yang dalam keseimbangan akan berderajat kebebasan 0 dan invarian.

jumlah derajat kebebasan

jumlah minimum komponen yang membentuk sistem

Diagram Keseimbangan FasaSistem Komponen Tunggal

Sistem Komponen Tunggal : H2O

Karena K = 1 maka komposisi tidak menjadi peubah

2 KDF

T

P

A

DC

B

cair

padat

uap

ab

c

F = 1

D = 2

Derajat Kebebasan D = 2

yaitu tekanan (P) dan temperatur (T)

T

P

A

DC

B

cair

padat

uap

ab

c

F = 2

D = 1

Derajat Kebebasan D = 1 yaitu

tekanan : P atau

temperatur : T

2 KDF

Titik Tripel

Sistem Komponen Tunggal : H2O

F = 3

D = 0

invarian

Alotropi (allotropy)

Alotropi: keberadaan satu macam zat (materi) dalam dua atau lebih bentuk yang sangat berbeda sifat fisis maupun sifat kimianya.

perbedaan struktur kristal,perbedaan jumlah atom dalam molekul,perbedaan struktur molekul.

910

1400

1539T oC

α (BCC)

γ (FCC)

δ (BCC)

cair

10-12 10-8 10-4 1 102 atm

uap

A

B

C

Besi

Kurva Pendinginan

α (BCC)

γ (FCC)

δ (BCC)

cair

910

1400

1539

T oC

t

cair+ +

+

α (BCC)

γ (FCC)

δ (BCC)

cair

910

1400

1539

T [oC]

cair+

+

+

temperatur konstan pada waktu terjadi peralihan

Energi Bebas TSHG PVEH

T p

dC

TS0

)(

TbaCP310

FCC

BCC

BCC

T [oC]910 1400 1539

G

Besi

Diagram Keseimbangan FasaSistem Biner

Sistem Biner Dengan Kelarutan Sempurna

T

A BxB

x1 x2 x3

a)

TA

TB

A BxB

xcf xca x0 xpf xpa

a

b

d

c

b)

Karena K = 2 maka komposisi menjadi peubah

2 KDF

Plot komposisi per komposisi

Perubahan komposisi kontinyu

Sistem Biner Dengan Kelarutan Terbatas

Diagram Eutectic Biner

titik leleh A

a

b

A BxB

Te

+

+L

Cair (L)

L+c

d

x1 xe x0 xc xe xe

x

e

T

T A

T Btitik leleh B

Sistem Biner Dengan Kelarutan Terbatas

Diagram Peritectic Biner

Tp

a

b

TTA

AB

xB

+ L

cair (L)

+ L

+

x1 xp x0 xp xlp

TB

c p

titik leleh A

titik leleh B

Difusi adalah peristiwa di mana terjadi tranfer materi melalui materi lain.

Transfer materi ini berlangsung karena atom atau partikel selalu bergerak oleh

agitasi thermal. Walaupun sesungguhnya gerak tersebut merupakan gerak acak tanpa

arah tertentu, namun secara keseluruhan ada arah neto dimana entropi akan

meningkat

proses irreversible

Analisis Matematis

Kondisi Mantap

dx

dCDJ x

D adalah koefisien difusi, dC/dx adalah variasi konsentrasi dalam keadaan mantap di mana C0 dan Cx bernilai konstan

Ini merupakanHukum Fick Pertama

xa x

Ca

Cx

materi masuk di xa

materi keluar di x

x

Kondisi Transien

dx

dCD

dx

dx

x

J

dt

dC xx

Ini merupakan Hukum Fick Ke-dua

Jika D tidak tergantung pada konsentrasi maka 2

2

dx

CdD

dt

dC xx

xa x

Ca

Cx2

materi masuk di xa

materi keluar di x

xCx0=0Cx1

t2

t1

t=0

Persamaan Arrhenius

Persamaan Arrhenius adalah persamaan yang menyangkut laju reaksi

RTQr keL /

Q : energi aktivasi (activation energy), R : gas (1,98 cal/mole K), T : temperatur absolut K, k : konstanta laju reaksi (tidak tergantung temperatur).

Dari hasil eksperimen diketahui bahwa koefisien difusi D

RTQeDD /0

berbentuk sama sepert persamaan Arrhenius

Koefisien Difusi

Macam Difusi

1. Difusi Volume

Difusi volume (volume diffusion) adalah transfer materi menembus volume materi lain

2. Difusi Bidang Batas 3. Difusi Permukaan

per

mu

kaan

retakan

volumebatasbidangpermukaan DDD

per

mu

kaan

bidang batas butiran

Efek Hartley-Kirkendall

Efek Hartley-Kirkendal menunjukkan bahwa difusi timbal balik dalam alloy biner terdiri dari dua jenis pergerakan materi yaitu

A menembus B dan

B menembus A.

Analisis yang dilakukan oleh Darken menunjukkan bahwa dalam proses yang demikian ini koefisien difusi terdiri dari dua komponen yang dapat dinyatakan dengan

BAAB DXDXD

XA dan XB adalah fraksi molar dari A dan B,

DA adalah koefisien difusi B menembus A,

DB adalah koefisien difusi A menembus B

Difusi dan Ketidaksempurnaan Kristal

Kekosongan posisi pada kristal hadir dalam keseimbangan thermodinamis

Padatan menjadi “campuran” antara “kekosongan” dan “isian”.

Sebagai gambaran, Ev = 20 000 cal/mole,

pada 1000K ada satu kekosongan dalam 105 posisi atom.

kTE

v

v veNN

N /

0

energi yang diperlukan untuk membuat satu posisi kosong

jumlah posisi kosong

total seluruh posisi

Dalam kenyataan padatan mengandung pengotoran yang dapat melipatgandakan jumlah kekosongan, mempermudah terjadinya difusi.

Selain migrasi kekosongan, migrasi interstisial dapat terjadi apabila atom materi yang berdifusi berukuran cukup kecil dibandingkan dengan ukuran atom material yang ditembusnya

Ketidak-sempurnaan Frenkel dan Schottky tidak mengganggu kenetralan listrik, dan kristal tetap dalam keseimbangan thermodinamis.

ddd

dd DkT

qCk

2

konsentrasi ketidak-sempurnaan

kd = 1 untuk ion interstisial kd > 1 untuk kekosongan

Ketidak-sempurnaan mana yang akan terjadi tergantung dari besar energi yang diperlukan untuk membentuk kation interstisial atau kekosongan anion.

Pada kristal ionik konduktivitas listrik pada temperatur tinggi terjadi karena difusi ion dan hampir tidak ada kontribusi elektron. Oleh karena itu konduktivitas listrik sebanding dengan koefisien difusi.

Frenkel Schottky

konduktivitas listrik oleh konduksi ion

faktor yang tergantung dari macam ketidak-sempurnaan.

muatan ketidak-sempurnaan

Difusi Dalam Polimer Dan Silikat

Dalam polimer, difusi terjadi dengan melibatkan gerakan molekul panjang. Migrasi atom yang berdifusi mirip seperti yang terjadi pada migrasi interstisial. Namun makin panjang molekul polimer gerakan makin sulit terjadi, dan koefisien difusi makin rendah.

Pada silikat, ion silikon biasanya berada pada posisi sentral tetrahedron dikelilingi oleh ion oksigen

Ion positif alkali dapat menempati posisi antar tetrahedra dengan gaya coulomb yang lemah. Oleh karena itu natrium

dan kalium dapat dengan mudah berdifusi menembus silikat

Selain itu ruang antara pada jaringan silikat tiga dimensi memberi kemudahan pada atom-atom berukuran kecil seperti

hidrogen dan helium untuk berdifusi dengan cepat.

Oksidas i

Reaksi reduksi : reaksi di mana oksigen dilepaskan dari suatu senyawa Unsur yang menyebabkan terjadinya reduksi disebut unsur pereduksi.

Berikut ini kita akan melihat peristiwa oksidasi melalui pengertian thermodinamika.

Oksidasi : reaksi kimia di mana oksigen tertambahkan pada unsur lain

Unsur yang menyebabkan terjadinya oksidasi disebut unsur pengoksidasi

Reaksi redoks (redox reaction): reaksi dimana satu materi teroksidasi dan materi yang lain tereduksi.

Tidak semua reaksi redoks melibatkan oksigen. Akan tetapi semua reaksi redoks melibatkan transfer elektron

Reagen yang kehilangan elektron, dikatakan sebagai teroksidasi

Reagen yang memperoleh elektron, dikatakan sebagai tereduksi

Proses Oksidasi

Kecenderungan metal untuk bereaksi dengan oksigen didorong oleh penurunan energi bebas yang mengikuti pembentukan oksidanya

Energi Bebas Pembentukan Oksida pada 500K dalam Kilokalori.[12].

Kalsium -138,2 Hidrogen -58,3

Magnesium -130,8 Besi -55,5

Aluminium -120,7 Kobalt -47,9

Titanium -101,2 Nikel -46,1

Natrium -83,0 Tembaga -31,5

Chrom -81,6 Perak +0,6

Zink -71,3 Emas +10,5

Kebanyakan unsur yang tercantum dalam tabel ini memiliki energi bebas pembentukan oksida bernilai negatif, yang berarti bahwa unsur ini dengan oksigen mudah berreaksi membentuk oksida

Lapisan Permukaan Metal

Energi bebas untuk pembentukan oksida pada perak dan emas bernilai positif. Unsur ini tidak membentuk oksida.

Namun material ini jika bersentuhan dengan udara akan terlapisi oleh oksigen; atom-atom oksigen terikat ke permukaan material ini dengan ikatan lemah van der Waals; mekanisme pelapisan ini disebut adsorbsi.

Pada umumnya atom-atom di permukaan material membentuk lapisan senyawa apabila bersentuhan dengan oksigen. Senyawa dengan oksigen ini benar-benar merupakan hasil proses reaksi

kimia dengan ketebalan satu atau dua molekul; pelapisan ini mungkin juga berupa lapisan oksigen satu atom yang disebut

kemisorbsi (chemisorbtion).

Rasio Pilling-Bedworth

Lapisan oksida di permukaan metal bisa berpori (misalnya dalam kasus natrium, kalium, magnesium) bisa pula rapat tidak berpori (misalnya

dalam kasus besi, tembaga, nikel).

amDMd

dam

DM

metal volume

oksida volume

M : berat molekul oksida (dengan rumus MaOb),

D : kerapatan oksida, a : jumlah atom metal per molekul oksida, m : atom metal, d : kerapatan metal.

Jika < 1, lapisan oksida yang terbentuk akan berpori. Jika 1 , lapisan oksida yang terbentuk adalah rapat, tidak berpori. Jika >> 1, lapisan oksida akan retak-retak.

Muncul atau tidak munculnya pori pada lapisan oksida berkorelasi dengan perbandingan volume oksida yang terbentuk dengan volume metal yang

teroksidasi. Perbandingan ini dikenal sebagai Pilling-Bedworth Ratio:

Penebalan Lapisan Oksida

a). Jika lapisan oksida yang pertama-tama terbentuk adalah berpori, maka molekul oksigen bisa masuk melalui pori-pori tersebut dan kemudian bereaksi dengan metal di perbatasan metal-oksida. Lapisan oksida bertambah tebal.

metaloksigen menembus

pori-pori

lapisan oksida berpori

daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut

Situasi ini terjadi jika rasio volume oksida-metal kurang dari satu. Lapisan oksida ini bersifat non-protektif, tidak memberikan perlindungan pada metal yang dilapisinya terhadap proses oksidasi lebih lanjut.

b). Jika lapisan oksida tidak berpori, ion metal bisa berdifusi menembus lapisan oksida menuju bidang batas oksida-udara; dan di perbatasan oksida-udara ini metal bereaksi dengan oksigen dan menambah tebal lapisan oksida yang telah ada.

lapisan oksida tidak berpori

daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut

metal

M+

e

Ion logam berdifusi menembus oksida

Elektron bermigrasi dari metal ke permukaan

oksida

Proses oksidasi berlanjut di permukaan. Dalam hal ini elektron bergerak dengan arah yang sama agar pertukaran elektron dalam reaksi ini bisa terjadi.

c). Jika lapisan oksida tidak berpori, ion oksigen dapat berdifusi menuju bidang batas metal-oksida dan bereaksi dengan metal di bidang batas metal-oksida.

lapisan oksida tidak berpori

daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut

metal

e

Ion oksigen berdifusi menembus oksida

Elektron bermigrasi dari metal ke permukaan

oksida

Elektron yang dibebaskan dari permukaan logam tetap bergerak ke arah bidang batas oksida-udara. Proses oksidasi berlanjut di perbatasan metal-oksida.

d). Mekanisme lain yang mungkin terjadi adalah gabungan antara b) dan c) di mana ion metal dan elektron bergerak ke arah luar sedang ion oksigen bergerak ke arah dalam. Reaksi oksidasi bisa terjadi di dalam lapisan oksida.

O2

Terjadinya difusi ion, baik ion metal maupun ion oksigen, memerlukan koefisien difusi yang cukup tinggi. Sementara itu gerakan elektron menembus lapisan oksida memerlukan

konduktivitas listrik oksida yang cukup tinggi pula. Oleh karena itu jika lapisan oksida memiliki konduktivitas listrik rendah, laju penambahan ketebalan lapisan juga rendah

karena terlalu sedikitnya elektron yang bermigrasi dari metal menuju perbatasan oksida-udara yang diperlukan untuk

pertukaran elektron dalam reaksi.

Jika koefisien difusi rendah, pergerakan ion metal ke arah perbatasan oksida-udara akan lebih lambat dari migrasi

elektron. Penumpukan ion metal akan terjadi di bagian dalam lapisan oksida dan penumpukan ion ini akan menghalangi difusi

ion metal lebih lanjut. Koefisien difusi yang rendah dan konduktivitas listrik yang rendah dapat membuat lapisan oksida

bersifat protektif, menghalangi proses oksidasi lebih lanjut.

Laju Penebalan Lapisan Oksida

Jika lapisan oksida berpori dan ion oksigen mudah berdifusi melalui lapisan oksida ini, maka oksidasi di permukaan metal (permukaan batas metal-oksida) akan terjadi dengan laju yang hampir konstan. Lapisan oksida ini nonprotektif.

1kdt

dx 21 ktkx dan

Jika lapisan oksida bersifat protektif, transfer ion dan elektron masih mungkin terjadi walaupun dengan lambat. Dalam keadaan demikian ini komposisi di kedua sisi permukaan oksida (yaitu permukaan batas oksida-metal dan oksida-udara) bisa dianggap konstan. Kita dapat mengaplikasikan Hukum Fick Pertama, sehingga

x

k

dt

dx 3 432 ktkx dan

Jika x : ketebalan lapisan oksida maka

Jika lapisan oksida bersifat sangat protektif dengan konduktivitas listrik yang rendah, maka

)log( CBtAx

A, B, dan C adalah konstan. Kondisi ini berlaku jika terjadi pemumpukan muatan (ion, elektron) yang dikenal dengan muatan ruang, yang menghalangi gerakan ion dan elektron lebih lanjut.

Agar lapisan oksida menjadi protektif, beberapa hal perlu dipenuhi oleh lapisan ini.

Ia tak mudah ditembus ion, sebagaimana;Ia harus melekat dengan baik ke permukaan metal; adhesivitas antara

oksida dan metal ini sangat dipengaruhi oleh bentuk permukaan metal, koefisien muai panjang relatif antara oksida dan metal, laju kenaikan temperatur relatif antara oksida dan metal; temperatur sangat berpengaruh pada sifat protektif oksida.

Ia harus nonvolatile, tidak mudah menguap pada temperatur kerja dan juga harus tidak reaktif dengan lingkungannya.

Oksidasi Selektif

Oksidasi Selektif. Oksidasi selektif terjadi pada larutan biner metal di mana salah satu metal lebih mudah teroksidasi dari yang lain. Peristiwa ini terjadi jika salah satu komponen memiliki energi bebas jauh lebih negatif dibanding dengan komponen yang lain dalam pembentukan oksida. Kehadiran chrom dalam alloy misalnya, memberikan ketahanan lebih baik terhadap terjadinya oksidasi

Oksidasi Internal. Dalam alloy berbahan dasar tembaga dengan kandungan alluminium bisa terjadi oksidasi internal dan terbentuk Al2O3 dalam matriksnya. Penyebaran oksida yang terbentuk itu membuat material ini menjadi keras.

Oksidasi Intergranular. Dalam beberapa alloy oksidasi selektif di bidang batas antar butiran terjadi jauh sebelum butiran itu sendiri teroksidasi. Peristiwa in membuat berkurangnya luas penampang metal yang menyebabkan penurunan kekuatannya.

Oksidasi selektif bisa memberi manfaat bisa pula merugikan.

Korosi Karena Perbedaan Metal Elektroda

n1M

m2M

hubungan listrik

katodaanoda

elektrolit

M1 M2

Peristiwa korosi ini merupakan peristiwa elektro-kimia, karena ia terjadi jika dua metal berbeda yang saling kontak secara listrik berada dalam lingkungan elektrolit

perbedaan G yang terjadi apabila kedua metal terionisasi dan melarutkan ion dari permukaan masing-masing ke elektrolit dalam jumlah yang ekivalen

2121 M)/(MM)/(M mnmn nm

Jika G < 0 M1 elektron mereduksi ion M2

M1 mengalami korosi

Beda tegangan muncul antara M1 dan M2

dapat dipandang sebagai dua kali setengah-reaksi dengan masing-masing setengah-reaksi adalah

2121 M)/(MM)/(M mnmn nm Reaksi

nen11 MM F11 nVG

mem22 MM F22 nVG

dengan

dengan

1 mole metal mentransfer 1 mole elektron 96.500 coulomb

Angka ini disebut konstanta Faraday, dan diberi simbol F.

nVFG

perubahan G adalah negatif jika tegangan V positif

perubahan energi bebas

tegangan antara M1 dan M2 (dalam volt)

Dengan pandangan setengah reaksi, tegangan antara anoda M1 dan katoda M2 dapat dinyatakan sebagai jumlah dari potensial setengah reaksi. Potensial setengah reaksi membentuk deret yang disebut deret emf (electromotive force series).

Deret emf Deret emf pada 25o C, volt. [12].

Reaksi Elektroda Potensial Elektroda

NaNa+ + e + 2,172

MgMg+2 + 2e + 2,34

AlAl+3 + 3e + 1,67

ZnZn+2 + 2e + 0,672

CrCr+3 + 3e + 0,71

FeFe+2 + 2e + 0,440

NiNi+2 + 2e + 0,250

SnSn+2 + 2e + 0,136

PbPb+2 + 2e + 0,126

H22H+ + 2e 0,000

CuCu+2 + 2e 0,345

CuCu+ + e 0,522

AgAg+ + e 0,800

PtPt+2 + 2e 1,2

AuAu+3 + 3e 1,42

AuAu+ + e 1,68

basis

Korosi Karena Perbedaan Konsentrasi Ion Dalam Elektrolit

dua metal sama

tercelup dalam elektrolit dengan konsentrasi berbeda

G per mole tergantung dari konsentrasi larutan.

Anoda melepaskan ion dari permukaannya ke elektrolit dan memberikan elektron mereduksi

ion pada katoda

membran katodaanodaFe Fe

Fe+2 Fe+2

membran untuk memisahkan elektrolit di mana anoda tercelup dengan elektrolit di mana katoda tercelup

agar perbedaan konsentrasi dapat dibuat

Dalam praktik, tidak harus ada membran

Perbedaan kecepatan aliran fluida pada suatu permukaan metal dapat menyebabkan terjadinya perbedaan konsentrasi ion pada permukaan metal tersebut

Kecepatan fluida di bagian tengah cakram lebih rendah dari bagian

pinggirnya

Konsentrasi ion di bagian tengah lebih tinggi dibandingkan dengan

bagian pinggir

Bagian pinggir akan menjadi anoda dan mengalami korosi

cakram logam

berputar

fluida

Contoh

Korosi Karena Perbedaan Kandungan Gas Dalam Elektrolit

Apabila ion yang tersedia untuk proses sangat minim, kelanjutan proses yang terjadi tergantung dari keasaman elektrolit

H hasil reduksi menempel dan melapisi permukaan katoda;

terjadilah polarisasi pada katoda.

Polarisasi menghambat proses selanjutnya dan menurunkan V.

Namun pada umumnya atom hidrogen membentuk molekul gas hidrogen dan terjadi depolarisasi

katoda.

Elektrolit bersifat asam ion hidrogen pada katoda

akan ter-reduksi

terjadi reaksi

4OH4eO2HO 22® konsentrasi oksigen menurun® konsentrasi ion OH di permukaan katoda meningkat ® terjadi polarisasi katoda transfer elektron dari anoda ke katoda menurun dan V juga menurun

Elektrolit bersifat basa atau netral OH terbentuk dari oksigen yang

terlarut dan air

Depolarisasi katoda dapat terjadi jika kandungan oksigen di sekitar katoda

bertambah melalui penambahan oksigen dari luar

membran katodaanodaFe Fe

O2 O2

Dalam praktik, perbedaan kandungan oksigen ini terjadi misalnya pada fluida dalam tangki metal

Permukaan fluida bersentuhan langsung dengan udara sehingga terjadi difusi gas melalui

permukaan fluida.

Kandungan oksigen di daerah permukaan menjadi lebih tinggi dari daerah yang lebih jauh

dari permukaan

Dinding metal di daerah permukaan fluida akan menjadi katoda

sedangkan yang lebih jauh akan menjadi anoda

Breather valve

Korosi Karena Perbedaan Stress

Yang mendorong terjadinya korosi adalah perubahan energi bebas

Apabila pada suhu kamar terjadi deformasi pada sebatang logam (di daerah plastis), bagian yang mengalami deformasi akan memiliki

energi bebas lebih tinggi dari bagian yang tidak mengalami deformasi.

Bagian metal di mana terjadi konsentrasi stress akan menjadi anoda dan bagian yang tidak mengalami stress menjadi katoda.

Kondisi Permukaan Elektroda

Proses korosi melibatkan aliran elektron, atau arus listrik.

Jika permukaan katoda lebih kecil dari anoda, maka kerapatan arus listrik di katoda akan lebih besar dari kerapatan arus di anoda.

Keadaan ini menyebabkan polarisasi katoda lebih cepat terjadi dan menghentikan aliran elektron; proses korosi akan terhenti.

Jika permukaan anoda lebih kecil dari katoda, kerapatan arus di permukaan katoda lebih kecil dari kerapatan arus di anoda. Polarisasi

katoda akan lebih lambat dan korosi akan lebih cepat terjadi.

Terbentuknya oksida yang bersifat protektif akan melindungi metal terhadap proses oksidasi lebih lanjut. Lapisan oksida ini juga dapat

melindungi metal terhadap terjadinya korosi.

Ketahanan terhadap korosi karena adanya perlindungan oleh oksida disebut pasivasi. Pasivasi ini terjadi karena anoda terlindung oleh lapisan permukaan yang memisahkannya dari elektrolit. Namun

apabila lingkungan merupakan pereduksi, lapisan pelindung dapat tereduksi dan metal tidak lagi terlindungi.

Bahan Kuliah Terbuka

Mengenal Sifat Material

#3

Sudaryatno Sudirham