Bab 2 Tinjauan Pustaka

2.1 Baterai

Baterai adalah alat yang dapat menyimpan energi kimia dan menjadikannya energi listrik

bila diperlukan. Baterai telah dikenal luas dalam penggunaannya sebagai sumber energi

benda-benda elektronik seperti mainan anak, lampu senter, dan lain-lain. Keunggulan baterai

sebagai sumber energi listrik adalah kemudahannya untuk dibawa-bawa.

Listrik yang dihasilkan oleh sebuah baterai muncul akibat adanya perbedaan potensial energi

listrik kedua buah elektrodanya. Perbedaan potensial ini dikenal dengan potensial sel atau

gaya gerak listrik (ggl). Untuk melengkapi reaksi dalam sebuah baterai dibutuhkan media

transfer muatan dan sirkuit luar sebagai jalur alir listrik.

Baterai yang kita gunakan sekarang mempunyai perbedaan yang besar dengan baterai

generasi awal. Dari segi konstruksi, baterai generasi awal mempunyai ukuran yang besar dan

mempunyai komponen-komponen yang rawan akan kerusakan. Baterai sekarang mempunyai

ukuran yang kecil dan sebagian besar komponennya padat, sehingga lebih aman. Dari segi

kapasitas energi, baterai sekarang mempunyai rasio energi terhadap massa yang jauh lebih

besar dibandingkan baterai generasi awal.

2.1.1 Sejarah baterai

Baterai mempunyai sejarah yang panjang. Bangsa Persia yang menguasai Baghdad (250 SM)

dipercaya telah menggunakan alat dengan konsep yang sama dengan baterai untuk

menyepuh logam. Bangsa Mesir (2300 SM) menggunakannya untuk menyepuh antimoni

pada tembaga (Buchmann, 2001). Namun baterai yang kita kenal sekarang mempunyai akar

dengan baterai yang dibuat pada awal abad ke-19. Alessandro Volta menciptakan ’baterai

pertama’ yang dikenal dengan Tumpukan Volta (Voltaic Pile). Baterai ini terdiri dari

tumpukan cakram seng dan tembaga berselang seling dengan kain basah yang telah dicelup

3

air garam sebagai pembatasnya. Baterai ini telah mampu menghasilkan arus yang kontinu

dan stabil.

Tabel 2.1 Sejarah perkembangan baterai (Buchmann, 2001)

Tahun Penemu Penemuan

1600 Gilbert (Inggris) Peletakkan dasar-dasar elektrokimia

1789 Galvani (Italia) Penemuan ’listrik dari hewan’

1800 Volta (Italia) Penemuan sel voltaik

1802 Cruickshank (Inggris) Baterai pertama dengan yang mampu

diproduksi massal

1820 Ampere (Perancis) Listrik oleh magnet

1833 Faraday (Inggris) Hukum Faraday

1859 Plante (Inggris) Penemuan baterai timbal/asam

1868 Leclanche (Inggris) Penemuan sel Leclanche

1888 Gassner

(Amerika Serikat)

Penyempurnaan sel kering

1899 Jungner (Swedia) Penemuan baterai Ni-Cd

1901 Edison

(Amerika Serikat)

Penemuan baterai nikel-besi

1932 Shlecht & Ackerman

(Jerman)

Penemuan pelat kutub yang dipadatkan

1947 Neumann (Perancis) Berhasil mengemas baterai Ni-Cd

1960-

an

Union Carbide

(Amerika Serikat)

Pengembangan baterai alkalin primer

1970-

an

Union Carbide

(Amerika Serikat)

Pengembangan baterai timbal/asam

dengan pengaturan katup

1990 Union Carbide

(Amerika Serikat)

Komersialisasi baterai Ni-MH

1992 Kordesch (Kanada) Komersialisasi baterai alkalin yang dapat

dipakai ulang

1999 Kordesch (Kanada) Komersialisasi baterai Li-ion polimer

Setelah penemuan Alessandro Volta, baterai-baterai lain dengan kemampuan yang lebih baik

diciptakan seperti Sel Daniel (1836), Baterai Timbal-Asam (1859), Sel Leclanche (1866) dll.

Tabel 2.1. menunjukkan urutan penemuan yang memberikan sumbangan dalam evolusi

baterai.

4

Gambar 2.1 Tumpukan Volta (Voltaic Pile)

2.1.2 Jenis-jenis baterai

Berdasarkan kemampuannya untuk dikosongkan (discharged) dan diisi ulang (recharged),

baterai dibagi menjadi dua, yaitu Baterai Primer dan Baterai Sekunder.

Kemampuan atau ketidakmampuan sebuah baterai untuk diisi ulang terletak pada reaksi

kimiawi dalam baterai tersebut. Definisi mengisi ulang adalah membalikkan reaksi kimia

yang terjadi dalam sebuah baterai dengan menerapkan arus listrik pada potensial tertentu.

Pada baterai sekunder pembalikkan reaksi tersebut dapat terjadi, sedangkan pada baterai

primer, pembalikkan reaksi tersebut tidak dapat terjadi.

1. Baterai primer

Baterai primer adalah baterai yang tidak dapat diisi ulang. Setelah kapasitas baterai habis

(fully discharged), baterai tidak dapat dipakai kembali. Beberapa contoh baterai jenis ini

adalah baterai Seng-Karbon (Baterai Kering) , baterai Alkalin dan baterai Merkuri.

5

2. Baterai sekunder

Baterai sekunder adalah baterai yang dapat diisi ulang. Kemampuan diisi ulang baterai

sekunder bervariasi antara 100-500 kali (Satu siklus adalah satu kali pengisian dan

pengosongan). Beberapa contoh baterai sekunder adalah baterai Timbal-Asam (Aki), baterai

Ni-Cd, baterai Ni-MH, baterai Litium-Ion.

2.1.3 Parameter penting baterai

Beberapa parameter penting dari suatu baterai yaitu :

1. Kerapatan energi

Kerapatan energi menunjukkan jumlah energi yang dapat disediakan oleh baterai berbanding

massa atau volume baterai tersebut. Sebuah baterai dengan kerapatan energi dua kali baterai

lain, secara teoretis mempunyai waktu aktif dua kali lebih lama untuk pemakaian pada beban

yang sama. Kerapatan energi ditentukan terutama oleh komponen aktif dari baterai tersebut.

Melalui data standar yang telah diperoleh kita dapat menghitung potensial dan arus

maksimum teoretis sebuah baterai. Kemurnian komponen penyusun baterai juga menjadi

faktor penting bila nilai potensial dan arus maksimum berbeda dengan nilai teoretisnya.

400

Ker

apat

an E

nerg

i (W

hkg-1

)

Zn-udara

200 Zn-S

Zn -C Alkalin

Zn-Hg

0 10 60

Temperatur (0C)

Gambar 2.2 Kerapatan energi berbagai jenis baterai

6

2. Profil potensial terhadap waktu

Kurva ini menjelaskan hubungan potensial yang dihasilkan suatu baterai terhadap waktu

sejak dikosongkan (atau diisi ulang). Pada kebanyakan baterai primer, potensial berkurang

secara bertahap hingga kapasitasnya habis. Profilnya menurun secara gradual. Potensial ini

berkurang sejalan proses kimia dalam baterai yang lajunya mengecil. Baterai dengan profil

dapat digunakan pada alat seperti lampu senter, kamera dan radio.

Jenis lainnya adalah profil datar seperti yang ditemui pada baterai Ni-Cd. Sejak pengosongan

baterai hingga kira-kira ⅔ kapasitasnya, potensial baterai relatif stabil. Namun sisanya,

potensial menurun drastis hingga mendekati nol. Baterai jenis ini diperlukan oleh peralatan

yang membutuhkan potensial kerja yang stabil. Kelemahan baterai jenis ini adalah baterai

harus segera diganti jika menunjukkan penurunan potensial. Hal ini perlu dilakukan karena

baterai dalam waktu yang singkat tidak mampu memberikan energi sama sekali.

Gambar 2.3 Profil datar dan profil gradual

3. Laju pengosongan diri

Setiap baterai jika tidak digunakan dalam waktu yang lama, dapat mengalami penurunan

kapasitas walaupun tidak digunakan. Kelembaban udara dan kontak dengan benda lain dapat

dijadikan konduktor bagi baterai sehingga pengosongan terjadi. Proses ini dinamakan Laju

pengosongan diri (LPD). Laju Pengosongan Diri berbeda-beda pada setiap jenis baterai.

Baterai Ni-Cd mempunyai LPD ± 1% per hari. Ni-MH mempunyai LPD sekitar 2-3% per

hari. Baterai Alkalin mempunyai LDP yang jauh lebih kecil, yaitu antara 5-10% per tahun.

7

4. Temperatur operasi

Pada umumnya baterai mengalami penurunan kinerja pada suhu lebih besar dari 25 0C.

Penurunan yang lebih drastis terjadi pada suhu di atas 55 0C. Pada suhu rendah, antara -20 0C

sampai 0 0C, kinerja baterai hanya menunjukkan fraksi yang lebih kecil dibandingkan baterai

yang beroperasi pada suhu 25 0C. Gambar 2.2 menunjukkan kerapatan energi sebagai fungsi

dari temperatur.

5. Siklus hidup

Siklus hidup menunjukkan jumlah pengisian-pengosongan (satu siklus) yang dapat diterima

oleh sebuah baterai sekunder sebelum baterai tidak efektif lagi dalam menampung muatan

listrik. Itu dengan syarat penggunaan baterai yang normal dan sesuai aturan. Sebuah baterai

Ni-Cd mempunyai siklus hidup normal hingga 600-900 kali. Sedangkan baterai Ni-MH

mempunyai siklus hidup hingga 300-400 kali. Pada baterai tertentu pengisian berlebih

sebuah baterai dapat mengurangi siklus hidup normal baterai tersebut(National Institute of

Justice (US), 1997). Suatu baterai sekunder dikatakan habis bila setelah pengisian hanya

mencapai seperempat kapasitas baterai yang masih baru.

2.2 Sel Galvanik

Sel Galvanik adalah perangkat eksperimen untuk menghasilkan listrik melalui mekanisme

reaksi redoks spontan (Chang, 1998). Terdapat perbedaan antara baterai dan sel galvanik,

meskipun keduanya sama-sama dapat menghasilkan arus listrik. Sebuah sel galvanik adalah

rangkaian yang terdiri dari dua buah elektroda (anoda dan katoda) dan elektrolit. Sedangkan

baterai adalah sebuah alat yang terdiri dari satu atau lebih sel galvanik. Sebagai contoh

baterai timbal yang digunakan dalam mobil, mempunyai terdiri dari enam rangkaian sel

galvanik.

8

(a) (b)

Gambar 2.4 Sel galvanik (a) dan baterai timbal asam (b) sebuah baterai timbal asam dapat tersusun dari beberapa sel galvanik yang disusun seri

Kata Galvanik berasal dari orang yang mengamati fenomena dihasilkannya listrik dari reaksi

kimia yaitu Luigi Galvani pada tahun 1791. Dalam percobaanya Galvani, menyentuhkan dua

jenis logam pada bagian syaraf kaki katak yang berbeda. Hasilnya, kaki katak berkontraksi.

Kaki katak yang berkontraksi diakibatkan listrik yang dihasilkan dari reaksi pada kedua

logam (elektroda) tersebut (Bockris, 2002).

2.2.1 Proses kimia sel galvanik Cu/Zn

Sebuah sel galvanik terdiri dari sepasang setengah sel. Setiap setengah sel terdiri dari

elektroda dan elektrolitnya. Sebagai contoh dalam Sel Galvanik Cu/Zn, Zn bertindak sebagai

elektroda dan ZnSO4 sebagai elektrolitnya.

Setiap logam mempunyai Potensial Reduksi Standar, suatu besaran yang menyatakan

kecenderungan suatu logam untuk mengalami reduksi. Semakin tinggi nilai Potensial

Reduksi Standarnya, semakin mudah mengalami reduksi. Pada sebuah sel elektrokimia,

elektroda tempat terjadinya reduksi disebut katoda dan tempat terjadinya oksidasi disebut

anoda. Dalam Sel Galvanik Cu/Zn, Cu akan berperan sebagai katoda dan Zn sebagai anoda.

Reaksi yang terjadi pada anoda adalah :

Zn → Zn2+ + 2e- (Eo = −0,76 V)

9

Dan katoda :

Cu2+ + 2e- → Cu (Eo = +0,34 V)

Sehingga menghasilkan keseluruhan reaksi sel :

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu (∆Eo = 1,10 V)

Tanda ’o’ berarti keadaan standar, dan Eo berarti nilai potensial yang berhubungan dengan

reaksi reduksi pada elektroda saat semua larutan mempunyai konsentrasi 1 M dan tekanan

semua gas 1 atm.

Keadaan standar dalam kenyataan sulit diperoleh dan dipertahankan. Sebuah persamaan

matematika yang menghubungkan potensial dan konsentrasi larutan dikenal dengan

persamaan Nernst (Chang, 1998).

QnFRTEE o ln−= (2.1)

Dengan E = potensial sel (volt), Eo = potensial sel pada keadaan standar(volt), R = konstanta

gas (8,308 J K-1 mol-1), n=jumlah mol elektron yang terlibat (mol), F = tetapan Faraday

(96500 J V-1 mol-1) dan Q = hasil bagi konsentrasi ([produk]/[reaktan]).

Elektron hasil reaksi oksidasi Zn ’mengalir’ melewati sirkuit luar menuju elektroda positif

dan mereduksi spesi Cu2+. Elektrolit yang terdapat dalam jembatan garam menjaga

kenetralan muatan kedua kompartemen. Sebagai contoh bila elektrolit yang digunakan

adalah KCl, ion K+ akan menuju elektroda negatif (Zn) dan ion Cl- akan menuju elektroda

positif (Cu).

2.2.2 Bagian-bagian sel galvanik Cu/Zn

Sebuah sel galvanik Cu-Zn sederhana dapat dibangun dari peralatan gelas kimia yang umum.

Peralatan yang dibutuhkan antara lain dua buah wadah sebagai kompartemen masing-masing

elektroda, dua keping logam seng dan tembaga, elektrolit, sebuah jembatan garam

10

Gambar 2.5 Skema sebuah sel galvanik Cu/Zn

a. Tembaga

Tembaga adalah unsur logam dengan warna coklat kemerahan. Berat atom tembaga adalah

29. Tembaga dapat ditempa, dapat ditarik, konduktor panas dan listrik yang baik. Oleh

karena itu logam ini dipakai secara ekstensif dalam peralatan listrik dan rumah tangga.

Tembaga termasuk unsur dengan kelimpahan yang kecil di bumi ( massa

lapisan kulit bumi). Tembaga ditemukan dalam bentuk murni dan juga bijihnya, kalkopirit,

CuFe

%108,6 3−×

2 (Chang, 1998).

b. Seng

Seng termasuk unsur logam yang cukup reaktif dengan warna putih kebiruan. Seng

mempunyai berat atom 30. Seng adalah logam yang paling banyak digunakan keempat

setelah besi, alumunium dan tembaga. Aplikasi seng sangat luas. Mulai dari obat-obatan,

baterai hingga komponen otomotif. Seng berada di urutan ke-23 dalam kelimpahannya di

kulit bumi. Sumber utama seng terdapat dalam bijih sfalerit. Penambangan seng terdapat di

berbagai belahan dunia. Produsen terbesar seng di dunia adalah Cina, Australia dan Peru.

c. Elektrolit

Elektrolit adalah zat yang jika dilarutkan dalam air menghasilkan larutan yang dapat

menghantarkan arus listrik (Chang, 1998). Elektrolit yang digunakan dalam sel mempunyai

persyaratan yaitu, mempunyai konduktivitas yang baik dan tidak bereaksi dengan komponen

lain dalam baterai.

11

d. Jembatan garam

Jembatan garam dapat dibuat dari berbagai bahan sesuai kebutuhan. Umumnya jembatan

garam dibuat dari gelas sehingga konstruksinya kaku, namun bila dibutuhkan jembatan

garam yang lentur, material lain seperti selang dapat dipergunakan

2.3 Konduktansi Elektrolitik

Hambatan dalam sistem yang di dalamnya mengalir arus listrik, baik sepotong kawat

ataupun dalam larutan elektrolit didefinisikan oleh Hukum Ohm:

iR ∆Φ= (2.2)

Dengan R adalah hambatan, ∆Φ adalah beda potensial dan i adalah kuat arus listrik. Bila

hambatan dianggap konstan, tidak terpengaruh oleh nilai potensial dan kuat arus, hambatan

tersebut bersifat ohmik Beberapa hambatan dalam sistem elektrokimia bersifat non-ohmik

dan tergantung pada potensial. Hambatan adalah besaran ekstensif karena nilainya

tergantung pada panjang bahan(L), luas penampang (A) dan hambat jenis (ρ). Hubungan

ketiganya adalah :

LRA

=ρ (2.3)

Dalam larutan elektrolit, definisi konduktansi lebih banyak dipakai. Konduktansi adalah

kebalikan dari hambatan (R). Satuan dari konduktansi (G) adalah siemens (S).

111 −Ω=S

Sedangkan konduktivitas, κ adalah kebalikan dari hambat jenis.

RAL

=κ (2.4)

Konduktivitas suatu larutan bergantung pada jumlah ion dalam larutan tersebut.

Konduktivitas molar didefinisikan sebagai :

12

cmκ

=Λ (2.5)

Dengan c adalah konsentrasi elektrolit dalam larutan. Satuan dari konduktivitas molar adalah

siemens meter kuadrat per mol (S m2 mol-1). Nilai konduktivitas molar bervariasi antara satu

elektrolit dengan yang lainnya, namun perbedaan tersebut lebih signifikan pada konsentrasi

rendah.

2.3.1 Konduktivitas ionik

Bila pada konsentrasi rendah elektrolit dianggap ideal (interaksi antar ionik diabaikan) dan

elektrolit terionisasi sempurna maka konduktivitas molar elektrolit tersebut adalah

penjumlahan konduktivitas molar masing-masing ion. Bila satu mol elektrolit menghasilkan

+ν mol kation dengan konduktivitas molar, dan o+Λ −ν mol anion dengan konduktivitas

molar, , maka o−Λ

ooo

−−++ Λ+Λ=Λ νν (2.6)

2.3.2 Angka pemindahan

Bila arus melewati sebuah larutan elektrolit, maka arus tersebut dibawa sebagian oleh kation

dan anion menuju elektroda yang berlawanan. Fraksi arus yang dibawa oleh kation dan anion

disebut angka pemindahan atau transference numbers, t (Riegers, 1994).

ΛΛ

= −−−

νt dan (2.7)

ΛΛ

= +++

νt (2.8)

13

Sehingga penjumlahan angka pemindahan sama dengan 1

1=+ +− tt (2.9)

2.3.3 Jari-jari Stokes

Hukum Stokes mengandaikan sebuah ion sebagai permukaan sferik kaku dengan jari-jari

efektif, ri dan koefisien gesekan, fi

ii rf πη6= (2.10)

Tabel 2.2 Jari-jari hukum Stokes dan jari-jari kristal beberapa ion

Ion rS (pm) rC (pm) Ion rS (pm) rC (pm)

Li+ 238 90 OH- 47 119

Na+ 184 116 F- 168 119

K+ 125 152 Cl- 121 167

Mg2+ 348 86 Br- 118 182

Ca2+ 310 114 I- 120 206

Ba2+ 289 149 ClO4- 136 226

Al3+ 439 68 SO42- 231 244

Ion yang bergerak lebih cepat mempunyai jari-jari Stokes yang lebih kecil dan sebaliknya.

Hukum Stokes memberikan gambaran kasar dari ukuran ion ketika bergerak di antara

molekul pelarut, namun tidak berlaku untuk ion kecil yang berada dalam larutan dengan

ukuran yang hampir sama dan bipolar. Beberapa beberapa ion yang diukur nilai jari-jari

Stokesnya diperbandingkan dengan hasil pengukuran struktur kristalnya. Pada golongan I,

terdapat perbedaan yang signifikan antara tren jari-jari kristal ion dan Hukum Stokes. Urutan

jari-jari ion berdasarkan hukum Stokes adalah Li+>Na+>K+. Sedangkan hasil pengukuran

struktur kristal adalah sebaliknya. Hal ini dijelaskan sebagai berikut, ion Li+ yang sangat

polar terikat kuat pada banyak molekul pelarut dan bergerak dengan ion terebut sebagai satu

kesatuan. Oleh karena itu dalam Hukum Stokes ion yang berukuran lebih kecil mempunyai

jari-jari Stokes yang lebih besar (Tabel 1.2)

14

Pada golongan halida, Cl-, Br-, I- mempunyai jari-jari Stokes yang hampir sama. Hal ini

konsisten dengan pernyataan bahwa ion yang kurang polar akan terikat pada lebih sedikit

pelarut ketika bergerak dalam larutan. Pada golongan II, kita melihat fakta yang lebih jelas

antara ion Na+, Mg2+, dan Al3+ dengan penjelasan kualitatif yang sama.

2.3.4 Mobilitas ionik

Gerak ion dalam larutan cenderung acak, namun keberadaan medan listrik pada larutan

menyebabkan ion bergerak menuju arah tertentu. Ion yang bergerak dalam medan listrik

memperoleh gaya dorong, F

lzezeF φε ∆

== (2.11)

Dengan z = muatan ion, ε = medan listrik, ∆Φ = beda potensial antara dua elektroda, dan l =

jarak antar dua elektroda. Saat bergerak dalam larutan ion mengalami gaya friksi, Ffriks yang

sebanding dengan kecepatannya. Nilai Ffriks didefinisikan sebagai :

fsFfriks = (2.12)

Dengan f = koefisien gesekan dan s = kecepatan ion. Kedua gaya ini bekerja berlawanan dan

akhirnya ion mencapai kecepatan terminal, yang disebut kecepatan alir (drift speed).

Kecepatan alir diperoleh saat gaya dorong sebanding dengan gaya friksi.

fzes ε

= (2.13)

Mobilitas ionik suatu ion diatur oleh kecepatan alir ion tersebut. Asumsi bahwa semakin

besar suatu ion maka laju alirnya semakin kecil dapat diterima. Namun hal tersebut berlaku

hanya untuk ion berukuran besar ( seperti R4N+ dan RCO2-). Untuk ion kecil faktor jari-jari

Stokes/jari-jari hidrodinamik lebih berperan (Sub-bab 2.3.3). Ion yang lebih kecil tersolvasi

lebih banyak dibandingkan ion besar. Akibatnya ukuran efektif ion kecil lebih besar

dibandingkan ion besar. Mobilitas ionik ionik (u) sebanding dengan kecepatan alir ion

(Atkins, 1998).

15

εus = (2.14)

Berdasarkan persamaan Hukum Stokes, kita peroleh

naze

fzeu

π6== (2.15)

Tabel 2.3 Mobilitas ionik (u) dalam air pada 298 K

Kation u (10-8m2s-1V-1) Anion u (10-8m2s-1V-1)

H+ 36,23 OH- 20,64

Na+ 5,19 Cl- 7,91

K+ 7,91 Br- 8,09

Zn2+ 5,47 SO42- 8,29

Cu2+ 5,56 NO3- 7,40

2.4 Impedansi

Hambatan listrik yang kita kenal adalah ukuran kemampuan sirkuit menahan arus listrik.

Hukum Ohm mendefinisikan hambatan sebagai perbandingan antara beda potensial dengan

arus listrik yang melewati benda (Persamaan (2.2)).

Hukum ini hanya berlaku bagi hambatan ideal, yaitu hambatan yang memenuhi :

1. Sesuai dengan hukum Ohm pada berbagai potensial dan arus

2. Nilai hambatan tidak tergantung pada frekuensi

3. Sinyal arus dan potensial AC yang melewati hambatan sefasa

Namun dalam sistem elektrokimia nyata, konsep ini terlalu sederhana. Hambatan yang

berlaku tidaklah ideal, nilainya bergantung pada frekuensi. Untuk itu konsep impedansi (Z)

diperkenalkan. Impedansi sama seperti hambatan, namun lebih umum karena tidak dibatasi

oleh sifat-sifat di atas.

Hambatan hanya mengandung satu informasi saja, yaitu besarnya nilai hambatan. Sedangkan

pada impedansi, terdapat informasi lain yaitu perbedaan fasa. Perbedaan fasa ini adalah

perbedaan fasa antara potensial stimulus dan arus responsya.

16

Pergeseran fasa

Gambar 2.6 Perbedaan fasa antara stimulus potensial dan respons arus

Sebuah vektor planar dapat direpresentasikan sebagai vektor penjumlahan sepanjang sumbu

oleh bilangan kompleks Z = a + jb. Bilangan imajiner j ≡ 1− ≡ exp (jπ/2)

mengindikasikan perputaran sebanyak π/2 derajat berlawanan arah jarum jam dari sumbu-x

positif. Bagian riilnya berada sepanjang sumbu-x dan bagian imajinernya berada sepanjang

sumbu-y. Sebuah impedansi adalah sebuah vektor planar yang dapat

diplot sebagai koordinat kartesius ataupun koordinat polar

''')( jZZZ +=ω

Komponen x dan y dari impedansi tersebut adalah :

( )θcos')Re( ZZZ =≡ dan ( )θsin)Im( '' ZZZ =≡

Dengan sudut fasa :

( )'''1 /tan ZZ−=θ (2.16)

Dan modulus :

( ) ( )[ ] 2/12''2' ZZZ += (2.17)

17

Gambar 2.7 Impedansi, Z, sebagai vektor planar dalam koordinat kartesius (Barsoukov, 2005)

2.4.1 Spektroskopi Impedansi Elektrokimia (SIE)

Spektroskopi Impedansi Elektrokimia (SIE) adalah sebuah teknik analisis yang digunakan

untuk mempelajari sifat elektrik dari sistem elektroda-elektrolit yang dinamis

(Rochliadi,2002). SIE telah banyak digunakan secara luas dalam bidang elektrokimia seperti

pelapisan material (coating), baterai, korosi, dan sel bahan bakar (fuel cell).

Prinsip pengukuran SIE adalah dengan mengaplikasikan stimulus elektrik (potensial atau

arus listrik) pada sistem dan mengukur responsnya (kuat arus, potensial atau sinyal lainnya).

Serangkaian proses mikroskopik terjadi dalam sel ketika diberi stimulus dan secara

kumulatif menghasilkan respons listrik yang diamati pada spektra. Proses mikroskopik itu

termasuk transfer elektron sepanjang jalur konduksi, antara antarmuka elektrolit-elektroda,

ataupun antar atom bermuatan dengan lingkungan sekitarnya (reduksi atau oksidasi). Laju

elektron (arus listrik) bergantung pada hambatan elektroda, hambatan elektrolit dan reaksi

pada antarmuka elektroda-elektrolit.

Stimulus elektrik yang digunakan dalam Spektroskopi Impedansi (SI) dibagi menjadi tiga

jenis. Yang paling umum digunakan dalam SI adalah dengan mengaplikasikan stimulus pada

frekuensi tunggal dan mengukur pergeseran fasa dan amplitudonya. Hal ini dapat dicapai

dengan mengolah respons menggunakan sirkuit analog atau Transformasi Fourier Cepat.

Kelebihan dari metode ini adalah ketersediaan instrumen dan kemudahan dalam

pengoperasiannya.

18

Sifat intrinsik yang berhubungan dengan konduktivitas sel elektrokimia dapat dipelajari

dengan SIE. Sifat intrinsik ini dibagi menjadi dua kategori. (1) Sifat yang berhubungan

dengan bahan itu sendiri. Yang termasuk sifat ini yaitu : konduktivitas, konstanta dielektrik,

mobilitas muatan, konsentrasi ekuilibrium spesi bermuatan, dan laju pembentukan-

rekombinasi fasa ruah. (2) Sifat yang berhubungan dengan antarmuka elektroda-bahan. Yang

termasuk sifat ini adalah konstanta laju reaksi adsorpsi, kapasitansi antarmuka, dan koefisien

difusi. Penentuan sifat intrinsik tersebut diperoleh dengan menyelesaikan persamaan standar

arus-potensial (Barsoukov, 2005).

19

Skema di bawah ini menjelaskan alur teknik SIE secara umum

Gambar 2.8 Skema pengukuran dan karakterisasi sistem oleh SIE

2.4.2 Teori Spektroskopi Impedansi Elektrokimia (SIE)

Sinyal stimulus yang diberikan mempunyai bentuk fungsi terhadap waktu :

( ) ( )tEE t ωcos0= (2.18)

E(t) adalah potensial saat waktu t, E0 adalah amplitudo sinyal dan ω adalah frekuensi radial.

Hubungan antara frekuensi radial (rad/sekon) dan frekuensi (hertz) adalah

20

fπω 2= (2.19)

Sinyal respons, It, mempunyai pergeseran fasa, φ dan amplitudo, I0

( ) )cos(0 φω −= tII t (2.20)

Analogi terhadap Hukum Ohm, maka impedansi sistem adalah

( )( )

( )( )φωω

φωω

−=

−==

ttZ

tItE

IE

Zt

t

coscos

coscos

00

0 (2.21)

Oleh karena itu, impedansi mempunyai dua buah besaran, yaitu nilai Z dan φ .

Dalam teori sirkuit listrik, sistem elektrokimia dapat dibagi menjadi dua, yaitu linier dan

non-linier. Definisi sistem linier adalah sistem yang mempunyai sifat penting dari

superposisi (Oppenheim dalam Gamry Inst., 2007). Jika input terdiri dari beberapa sinyal

yang terukur maka outputnya secara sederhana adalah superposisinya. Misalkan p1(t) adalah

sinyal input dan q1(t) adalah outputnya dan p2(t) input yang menghasilkan respons q2(t).

Maka sistem akan linier bila :

1. Respons terhadap p1(t) + p2(t) adalah q1(t) + q2(t)

2. Respons terhadap ap1(t) adalah aq1(t)

Pada sistem elektrokimia yang linier, analisis lebih mudah dilakukan. Namun banyak sistem

elektrokimia yang diukur menggunakan potensiostat tidak bersifat linier. Dengan kata lain,

perubahan input potensial tidak sebanding dengan output perubahan arus. Oleh karena itu

diperlukan sebuah cara agar diperoleh sebuah keadaan sistem yang bersifat linier.

Spektroskopi Impedansi Elektrokimia umumnya menggunakan stimulus potensial yang kecil

(1-10 mV). Dengan cara ini maka diperoleh segmen pseudo-linier antara arus sel dan

potensialnya.

21

Arus

Potensial

Gambar 2.9 Kurva arus terhadap potensial yang menunjukkan pseudo-linieritas

Sistem yang digunakan dalam pengukuran impedansi sel elektrokimia umumnya

mengandung potensiostat dan Analisator Respon Frekuensi (ARF). Potensiostat berfungsi

menstabilkan kontak terhadap sel dan memberikan stimulus potensial atau arus bagi

pengukuran sel. Sedangkan ARF berfungsi dalam pengolahan sinyal yang dihasilkan.

Potensiostat modern setidaknya memiliki empat koneksi menuju sel. Koneksi ini terdiri dari

Elektroda pembantu (EP), yang berfungsi menyediakan arus kepada sel, Elektroda Kerja

(EK) yang berfungsi mengukur arus yang melewati sel dan dua elektroda pembanding (EPb)

yang berfungsi untuk mengukur potensial.

2.4.3 Pengukuran dengan empat elektroda

Sebuah Potensiostat dengan empat koneksi mampu melakukan pengukuran 2, 3 atau 4

elektroda. Sistem dua elektroda digunakan terutama bagi pengkuran impedansi tinggi. Pada

sistem ini impedansi kabel dapat diabaikan. Sistem tiga elektroda sering digunakan untuk

pengukuran korosi atau pengukuran elektrokimia umum lainnya. Yang perlu diperhatikan di

sini adalah pengukuran potensial antar dua elektroda sel termasuk termasuk penurunan

potensial pada kabel elektroda kerja. Sistem seperti ini dapat mengakibatkan kesalahan

ketika mengukur sel elektrokimia dengan impedansi yang rendah seperti baterai dan sel

bahan bakar (fuel cell). Kesalahan seperti ini dapat dihindari dengan menggunakan sistem

empat elektroda. Pada sistem empat elektroda, pengukuran potensial sel dilakukan oleh dua

22

elektroda pembanding dan tidak terpengaruh oleh penurunan potensial pada elektroda kerja

dan elektroda pembantu (Barsoukov, 2005)

Gambar 2.10 Skema pengukuran empat elektroda

2.4.4 Presentasi data

Berdasarkan persamaan , Z(ω) terdiri dari komponen nyata dan komponen

imajiner. Bila kita komponen nyata dialurkan pada sumbu-x positif dan komponen imajiner

pada sumbu-y positif maka kita akan memperoleh kurva Nyquist (Gambar 2.11)

''')( jZZZ +=ω

-ImZ ω=~

|Z|

ω= ω=0Φ

RealZ

Gambar 2.11 Kurva Nyquist dengan vektor impedansi

Setiap titik pada kurva menginformasikan nilai impedansi pada frekuensi tersebut.

Kelemahan dari kurva Nyquist adalah tidak adanya informasi frekuensi yang bisa diamati

pada kurva.

23

Presentasi data lain dari Spektroskopi Impedansi adalah Kurva Bode. Frekuensi dialurkan

pada sumbu-x positif terhadap nilai mutlak impedansi dan pergeseran fasa pada sumbu-y

positif

Gambar 2.12

f

f

Φ

|Z|

Kurva Bode dengan kurva Nyquist sebuah semi-lingkaran

2.4.5 Analisis dasar spektra SIE

s besar, analisis spektra SIE dapat dilakukan dengan dua cara. Yang pertama

ka berdasarkan teori yang paling mungkin untuk

emprediksi impedansi teoretik (Zt). Dan yang kedua, melalui sirkuit ekivalen, yang

Secara gari

dengan menggunakan model matemati

m

mensimulasikan keadaan riil sistem dengan rangkaian komponen-komponen elektronika

yang diskrit untuk memprediksi impedansi ( ))(ωecZ . Metode kedua ini relatif lebih mudah

dan lebih umum dipakai (Barsoukov, 2005)

2.4.6 Sirkuit ekivalen sel elektrokimia

Sirkuit ekivalen adalah sebuah pendekatan atas kondisi sel elektrokimia. Rangkaian

apasitor dan induktor dianalogikan sebagai

ondisi sel elektrokimia. Hal ini didasari oleh kenyataan bahwa larutan mempunyai sifat

komponen listrik sederhana seperti resistor, k

k

seperti hambatan listrik, antarmuka larutan-elektroda bersifat seperti kapasitor dan juga

24

hambatan sebagai akibat laju transpor massa dan transfer elektron pada permukaan elektroda

tersebut.

Sebuah komponen elektronika dalam sirkuit ekivalen mewakili keadaan riil dalam sistem

lektrokimia yang kita miliki. Sebagai contoh, sebuah resistor berhubungan konduktivitas

., 2007)

Komponen Hubungan Arus-Potensial Impedansi

e

fasa ruah dari material atau bahkan tahapan kimia yang melibatkan reaksi elektroda. Sebuah

kapasitor dan induktor mewakili daerah polarisasi muatan ruang, adsorpsi, serta

elektrokristalisasi pada elektroda. Tabel 2.4 menampilkan beberapa komponen elektronika

umum, hubungan kuat arus terhadap potensial, dan nilai impedansinya

Tabel 2.4 Beberapa komponen listrik umum (Gamry Inst

Resistor E=IR Z=R

Induktor E=L di/dt Z=jωL

K I= t Zapasitor C dE/d =1/jωC

Penentuan sirku s kimia mer rpaduan antara

pirik. Untuk membantu proses ini berbagai perangkat lunak

it ekivalen sebuah si tem elektro upakan pe

pengetahuan fisik sistem dan em

dapat diunduh secara gratis di internet. Sebagai contoh adalah ZView dan LEVM. Nilai

resistor dan kapasitor dapat diestimasi dari intersep kiri dan kanan kurva dengan sumbu

impedansi nyata dan nilai ω dari puncak busur, ( ) 1−= RCmω . Setelah setelah sebuah sirkuit

ekivalen diusulkan, nilai awal (seed value) diperlukan untuk memulai pencocokkan (fitting).

Pencocokkan adalah simulasi spektra impedansi uit ekivalen. Salah satu metode

pencocokkan yang paling akurat adalah Complex Nonlinear Least Squares (CNLS)

(Barsoukov, 2005)

Pengusulan sirkuit e

dari data sirk

kivalen atas suatu spektra SIE harus memperhatikan pengetahuan fisik

ari sel elektrokimia yang bersangkutan. Hal ini disebabkan sebuah spektra impedansi dapat d

menimbulkan ambiguitas. Ambiguitas ini muncul akibat dua sebab. Yang pertama

disebabkan oleh sifat dari komponen elektronika yang membangun sirkuit ekivalen itu

sendiri. Komponen elektronik umum yang diskrit bersifat ideal dan konstan, sedangkan sel

elektrokimia bersifat kontinu, terdistribusi dalam ruang. Hal ini terjadi pada tataran

mikroskopiknya yang juga bersifat kontinu sehingga komponen elektronika umum tidak

cukup untuk mewakili keadaan sel. Oleh karena itu beberapa komponen khusus diciptakan

(misalnya Elemen Fasa-Tetap (EFT)/Constant-Phase Element (CPE)). Yang kedua adalah

adalah sebuah sirkuit ekivalen yang terdiri dari tiga atau lebih komponen dapat ditata ulang

25

dan tetap saja menghasilkan nilai impedansi yang sama. Sirkuit tersebut dapat terdiri dari

komponen umum (diskrit), khusus (kontinu) atau kombinasi dari keduanya. Salah satu solusi

terhadap permasalahan ini adalah dengan mengandalkan pengetahuan fisik dari sel

elektrokimia yang kita pelajari (Gamry Inst., 2006)

Gambar 2.13 Sebuah contoh yang menunjukkan dua buah kombinasi sirkuit ekivalen yang berbeda menghasilkan nilai impedansi yang sama

2.5 Penguk

m alah arus maksimum yang dapat disediakan baterai

ada potensial nominalnya (nilai potensial yang ditunjukkan dalam kemasan baterai/Nilai

da sel secara bertahap dan mengamati

erubahan potensial yang terjadi. Arus maksimum adalah nilai arus yang berkorespondensi

uran Arus Maksimum

Arus aksimum yang dimaksud di sini ad

p

potensial teoretis baterai). Pengukuran ini dilakukan dengan menggunakan metode

Voltametri Siklik Galvano dengan progresi logaritmik

Prinsip pengukuran ini adalah mengaplikasikan arus pa

p

dengan penurunan potensial di bawah nilai potensial nominal baterai.

26