ALKIL HALIDA• Termasuk senyawa organohalogen.• Digunakan sebagai pelarut (karbon tetraklorida/CCl4,

kloroform/CHCl3), insektisida (DDT) dan dalam sintesis senyawa organik (alkil halida)

• Merupakan senyawa organik polar hasil halogenasi alkana seny organohalogen polar, krn halogen lebih elektronegatif dari pada karbon

• Polaritasnya tgt dari jenis halogennya • Berupa alkilhalida aromatik (arilhalida), alkilhalida

alifatik, halida vinilik, halida alilik dan halida benzilik

• Alkilhalida = sebuah halogen terikat pada sebuah karbon dr suatu alkil

• Arilhalida = sebuah halogen terikat pada sebuah karbon dr suatu cincin aromatik

CH3CH2BrCH3

C Br

CH3

CH3

Br

• halida vinilik = sebuah halogen terikat pada sebuah karbon berikatan rangkap

CH3CH CHCH3

Br

CH2 CHCl

• halida alilik = sebuah halogen terikat pada gugus alil

CH2 CH CH2

CH2 CH CH2 Cl

CH3CH CHCHCH3

Cl

gugus alil

• halida benzilik = sebuah halogen terikat pada gugus benzil

CH2

CHCH2CH2CH3

Br

CH2 Br

gugus benzil

A. Reaksi Substitusi Nukleofilik

• Kebasaan : ukuran kemampuan pereaksi untuk menerima sebuah proton dalam reaksi asam basa

• Kekuatan basa ditentukan oleh letak relatif kesetimbangannya dalam reaksi asam basa , misalnya derajat ionisasi air

I- Br- Cl- ROH H2O CN- OH- OR-

naiknya kebasaan

• Nukleofilisitas adalah ukuran kemampuan suatu pereaksi untuk menyebabkan terjadinya reaksi substitusi. Nukleofilisitas relative ditentukan oleh laju relatif reaksi pereaksi dalam reaksi substitusi.

H2O ROH Cl- Br- OH- OR- I-

CN-

Naiknya nukleofilisitasUmumnya suatu basa yang lebih kuat juga nukleofil yang lebih baik daripada basa lemah. Misalnya OH- (basa kuat) adalah nukleofil yang lebih baik daripada Cl- atau H2O (basa lemah).

1. Reaksi SN1

• Dengan nukleofil lemah : H2O, ROH • sering disebut reaksi solvolisis• terbentuk produk substitusi bersama-

sama dengan produk eliminasi (suatu alkena)

a. Mekanisme dan laju reaksi SN1

• Tahap 1= adalah pematahan alkil halida menjadi sepasang ion yaitu ion halida dan suatu zat antara karbokation (--C+--).

R3C – X [R3C+d --- X -d ] [R3C

+] + X-

Keadaan transisi 1 karbokation

•Tahap 2 = penggabungan karbokation dengan nukeofil (misalnya H2O) menghasilkan produk

awal, suatu alkohol berproton.

[R3C+] + H2O R3C

+------OH2 R3C--+OH2

Nu : keadaan transisi 2 alkohol berproton

• Tahap 3 = lepasnya H+ dari alkohol berproton dalam reaksi asam-basa yang cepat dan reversibel.

R3C---+OH2 + H2O R3COH + H3O+

berlebih alkohol tersier

• Laju reaksi SN1 tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil, tetapi hanya bergantung pada konsentrasi alkil halida.

Laju SN1 = k [RX]

b. Stereokimia reaksi SN1

Tahap 1

C

Cl

(CH2

)2CHCH 3C2H5CH3

CH3

C2H5

CHCH2)2C 3(CH

+-Cl -

R)-3-kloro-3-metilheptana karbokation

Tahap 2:

+(CH 3C 2 )2CHCH

C2H5

CH3

H2

O

H2O

CH3C2H5 CHCH2)2(CH

C

OH

(CH 3C

2 )2CHCHCH3

3

C2

H5

OH

(R)-3-metilheptanol

(S)-3-metilheptanol

2. Reaksi SN2

Mekanisme reaksi dan laju reaksi• Mekanisme reaksi : tahapan reaksi secara rinci

mengenai bagaimana reaksi berlangsung sampai terbentuknya produk atau hasil reaksi

• Laju reaksi kimia : ukuran berapa cepat reaksi itu berlangsung, yaitu berapa cepat pereaksi itu habis dan produk terbentuk.

• Bila suatu nukleofil menabrak sisi belakang suatu atom karbon tetrahedral yang terikat pada suatu halogen, maka dua peristiwa terjadi sekaligus yaitu : 1. suatu ikatan baru mulai terbentuk (Nu----C) 2. ikatan lama (C----X) mulai putus

Laju SN2 = k [RX][Nu:]

[RX] dan [Nu:] = konsentrasi dalam mol/liter

k = tetapan laju (rate constant)

b. Stereokimia reaksi SN2

HO - C

H CH2

(CH2

)2

CH3

Br

CH 3 3CH

Br

3CH

2)

2(CH

2CHH

C-HO

3CH

Br

CH2

)2

(CH2

CH

CHO

H

+

3

-

(R) -2-bromoheksana keadaan transisi (S)-2-heksanol

sp2sp3 p

• Terjadi pembalikan →inversi konfigurasi atau inversi Walden

c. Pengaruh struktur pada laju reaksi SN2

3o RX 2o RX 1o RX CH3X

naiknya laju reaksi SN2

3. Reaksi SN1 dan SN2 pada halida alilik dan benzilik

• Halida alilik dan benzilik sangat reaktif baik reaksi SN1 maupun SN2. Alil halida bereaksi SN1 30 kali lebih reaktif dari etil halida, dan benzil halida primer hampir 400 kali lebih reaktif. Mengapa demikian???????Perhatikan reaksi SN1 alil klorida dengan H2O :

CH2=CHCH2—Cl [CH2=CH +CH2 +CH2—CH=CH2] CH2CHCH2OH

struktur resonansi kation alil

Bagaimana dengan benzilik??????????????

Contoh soal

1. Tuliskan persaman reaksi SN1 dari 2-bromo-2-metilbutana dengan metanol!

2. Mekanisme manakah, SN1 atau SN2 yang akan terjadi menurut Anda? Jelaskan!a. (CH3)3CBr + CH3OH → (CH3)3COCH3 + HBr

b. CH3CH2―I + NaOCH3 → CH3CH2―OCH3 + NaI3. Tuliskan mekanisme SN1 atau SN2 yang akan terjadi menurut

Anda!

CH3CHCH2CH2CH3

Br

+ Na+ -SH CH3CHCH2CH2CH3

SH

+ NaBr

CH3CHCH2CH2CH3

Br

+ CH3OH CH3CHCH2CH2CH3

SH

+ HBr

a.

b.

OCH3

B. Reaksi Eliminasi

• Yaitu reaksi dimana sebuah molekul kehilangan atom-atom atau ion-ion dari dalam strukturnya.

• Produk : alkena dan alkuna• Bahasan : reaksi eliminasi dari senyawa alkil

halida dan alkohol. • Meliputi reaksi eliminasi unimolekular (E1) dan

reaksi eliminasi bimolekular (E2)

Mekanisme E1

• Kecepatan reaksi : substrat 3°>2°>1°• Lewat zat antara karbokation• Kecepatan reaksi = k. [substrat]Substitusi (SN1)

CH3 CBr( )3 CH3 C( )3 CH3 COH( )3H2OBr

--

H+-t-butil bromida t-butil alkoholkarbokation 3o

Eliminasi (E1)

CH3 CBr( )3Br-

2( )CH3 C CH2

H

karboktion 3o

H3O+-

2( )CH3 C CH2

• Tahap 1 (lambat) : ionisasi alkil halida

CH3 CBr( )3 CH3 C Br( )3keadaan transisi 1

H3C

H3C

C CH3 + Br-

zat antara karbokation

• Tahap 2 (cepat) : basa merebut sebuah proton dari karbon yang berdampingan dengan C+

H3C

H3C

C CH2

H

H2O+ H3O+-

keadaan transisi 2

H3C

H3C

C CH2

H OH2

C=CH2

CH3

CH3basa

alkena

• Contoh lain:

• Bagaimana mekanismenya?

CH3 C

CH3

CH3

CHCH3

OHH2SO4

95OC C

H3C

H3C CH3

CH3

CH

CH3

CH3

C

CH3

H

CH2OHH2SO4 C C

H3C

H3C CH3

CH3O140

Br

Br

H2O

H2 O

B. Reaksi Eliminasi Bimolekuler (E2)Reaksi E2 pada alkil halida cenderung dominan

bila digunakan basa kuat seperti –OH dan –OR serta temperatur tinggi

Reaksi E2 dilakukan dengan memanaskan alkil halida dengan KOH atau NaOEt dalam etanol.

Reaksi E2 → reaksi serempak (concerted reaction), tidak berjalan lewat suatu karbokation, berlangsung dalam satu tahap seperti reaksi SN2.

Reaksi Eliminasi Bimolekuler (E2)Kecepatan reaksi substrat 3°<2°<1°Reaksi serempak = satu tahapKecepatan reaksi = k [substrat] [B:]Bandingkan!!!!SN2

Mekanisme reaksi SN2

Mekanisme E2

C C

L

ENu_

C=C + NuE + L_

Contoh reaksi E2 :

RO- + H – CH2 – CHCH3 ROH + CH2 = CHCH2 +

Br-

Br

1) Basa membentuk ikatan dengan hidrogen2) Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi.3) Gugus halida bersama sepasang elektron

meninggalkan ikatan sigma C-X.

Aturan Saytseff

• Saytseff (1875) merumuskan aturan: Alkena yang memiliki gugus alkil terbanyak pada atom-atom karbon yang berikatan rangkap, terdapat dalam jumlah terbesar dalam campuran produk reaksi eliminasi

CH3CH2CHCH3

BrCH3CH2CH

Br

CH2

H OR

CH3CH

HRO

CHCH3

Br

CH3CH2CH=CH2

CH3CH=CHCH3

1-butena ( 20%)

2-butena ( 80%)

2-bromobutana

keadaan transisi

CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2

Bertambah kestabilan

Alkena bersusbstituen terbanyak seringkali berbentuk diastreomer cis dan trans (isomer geometrik)pada umumnya alkena trans lebih stabil daripada cis, karena dimungkinkan dalam isomer trans rintangan sterik lebih kecil. Sehingga seringkali alkena trans lebih melimpah sebagai produk reaksi E2.

Stereokimia reaksi E2

• basa yang menyerang dan gugus yang pergi umumnya sejauh mungkin, atau posisi anti.

• Sehingga reaksi E2 seringkali dirujuk sebagai anti-eliminasi.

C C

C6H5

C6H5 CH3

H

Br

H

RO

E2

C6H5

C C

5H6C

HCH3

Produk Hofmann

Reaksi dehidrohalogenasi :• kebanyakan mengikuti aturan Saytseff dan

alkena yang lebih tersubstitusi lebih melimpah• kondisi tertentu, justru alkena yang kurang

stabil dan kurang tersubstitusi merupakan produk yang lebih melimpah (produk Hofmann)

• Kapan produk Hofmann terbentuk????????Jika ada halangan sterik → meningkatkan energi aktivasi.

Penyebab halangan sterik:1) Ukuran basa penyerang

CH3CH2CHCH3

BrCH3CH2O

-

CH3( )3CO-

CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2

2-butena ( 80%) 1-butena ( 20%)

+

CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2+2-butena ( 50%) 1-butena ( 50%)

Basa penyerang

kecil

besar

CH3 C

CH3

CH3

O-

CH3CHCHCH3

Br

H

CH3CH=CHCH32-butena

C3 lebih sterik dari pada C1

2) Meruahnya gugus-gugus yang mengelilingi gugus pergi dalam alkyl halida tersebut.

CH3CH2CHCH2

Br

H

CH3CH2CH=CH2

1-butena

pada C1 rintangan sterik dari pada C3

-O C

CH3

CH3

CH3

lebih kecil

CH3 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

Br

CH3CH3CH2O

-

( CH3 )3CCH2C=CH2

CH32,4,4-trimetil-1-pentena

Hβ yang kurang berjejalanHβ yang berjejalan

3) Gugus pergi yang besar dan meruah.

R3N

C CH2R2-OHH

kalorR3N

R3C CH2

H OH

R3N

+

R2C=CH2

+

H2O

CH3 CH2

H

C CH2

H

HN CH3

CH3

H3C

1-butena ( 95% )

+ CH3CH=CHCH3 + H2O2-butena ( 5% )

-OH ( CH3 )3N + CH2=CHCH2CH3

kalor

δ-

δ+

β β