aa1

123

AAS (Atomic Absorbsion Spektrophotometri)Spektrofotometer Serapan Atom (AAS) adalah suatu alat yang digunakan pada metode analisis untuk penentuan unsur-unsur logam dan metaloid yang berdasarkan pada penyerapan absorbsi radiasi oleh atom bebas. Spektrofotometer serapan atom (AAS) merupakan teknik analisis kuantitafif dari unsur-unsur yang pemakainnya sangat luas di berbagai bidang karena prosedurnya selektif, spesifik, biaya analisisnya relatif murah, sensitivitasnya tinggi (ppm-ppb), dapat dengan mudah membuat matriks yang sesuai dengan standar, waktu analisis sangat cepat dan mudah dilakukan. AAS pada umumnya digunakan untuk analisa unsur, spektrofotometer absorpsi atom juga dikenal sistem single beam dan double beam layaknya Spektrofotometer UV-VIS. Sebelumnya dikenal fotometer nyala yang hanya dapat menganalisis unsur yang dapat memancarkan sinar terutama unsur golongan IA dan IIA. Umumnya lampu yang digunakan adalah lampu katoda cekung yang mana penggunaanya hanya untuk analisis satu unsur saja. Metode AAS berprinsip pada absorbsi cahaya oleh atom. Atom-atom menyerap cahaya tersebut pada panjang gelombang tertentu, tergantung pada sifat unsurnya. Metode serapan atom hanya tergantung pada perbandingan dan tidak bergantung pada temperatur. Setiap alat AAS terdiri atas tiga komponen yaitu unit teratomisasi, sumber radiasi, sistem pengukur fotometerik. Teknik AAS menjadi alat yang canggih dalam analisis. Ini disebabkan karena sebelum pengukuran tidak selalu memerlukan pemisahan unsur yang ditentukan karena kemungkinan penentuan satu unsur dengan kehadiran unsur lain dapat dilakukan, asalkan katoda berongga yang diperlukan tersedia. AAS dapat digunakan untuk mengukur logam sebanyak 61 logam. Sumber cahaya pada AAS adalah sumber cahaya dari lampu katoda yang berasal dari elemen yang sedang diukur kemudian dilewatkan ke dalam nyala api yang berisi sampel yang telah teratomisasi, kemudia radiasi tersebut diteruskan ke detektor melalui monokromator. Chopper digunakan untuk membedakan radiasi yang berasal dari sumber radiasi, dan radiasi yang berasal dari nyala api. Detektor akan menolak arah searah arus (DC) dari emisi nyala dan hanya mengukur arus bolakbalik dari sumber radiasi atau sampel. Atom dari suatu unsur pada keadaan dasar akan dikenai radiasi maka atom tersebut akan menyerap energi dan mengakibatkan elektron pada kulit terluar naik ke tingkat energi yang lebih tinggi atau tereksitasi. Jika suatu atom diberi energi, maka energi tersebut akan mempercepat gerakan elektron sehingga elektron tersebut akan tereksitasi ke tingkat energi yang lebih tinggi dan dapat kembali ke keadaan semula. Atom-atom dari sampel akan menyerap sebagian sinar yang dipancarkan oleh sumber cahaya. Penyerapan energi oleh atom terjadi pada panjang gelombang tertentu sesuai dengan energi yang dibutuhkan oleh atom tersebut.http://teknologikimiaindustri.blogspot.com/2011/01/spektrofotometer-serapan-atomaas.html

Prinsip dari spektrofotometri adalah terjadinya interaksi antara energi dan materi. Pada spektroskopi serapan atom terjadi penyerapan energi oleh atom sehingga atom mengalami transisi elektronik dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasi. Dalam metode ini, analisa didasarkan pada pengukuran intesitas sinar yang diserap oleh atom sehingga terjadi eksitasi. Untuk dapat terjadinya proses absorbsi atom diperlukan sumber radiasi monokromatik dan alat untuk menguapkan sampel sehingga diperoleh atom dalam keadaan dasar dari unsur yang

diinginkan. Spektrofotometri serapan atom merupakan metode analisis yang tepat untuk analisis analit terutama logam-logam dengan konsentrasi rendah (Pecsok, 1976). Atomic Absorbtion Spectroscopi (AAS) adalah spektroskopi yang berprinsip pada serapan cahaya oleh atom. Atomatom menyerap cahaya pada panjang gelombang tertentu, tergantung pada sifat unsurnya. Cahaya pada panjang gelombang tersebut mempunyai cukup energi untuk mengubah tingkat elektronik suatu atom. Transisi elektronik suatu unsur bersifat spesifik. Dengan absorbsi energi, terdapat lebih banyak energi yang akan dinaikkan dari keadaan dasar ke keadaan eksitasi dengan tingkat eksitasi yang bermacam-macam. Instrumen AAS meliputi Hollow Cathode Lamp sebagai sumber energi, flame untuk menguapkan sampel menjadi atom. Monokromator sebagai filter garis absorbansi, detektor dan amplifier sebagai pencatat pengukuran. AAS bekerja berdasar pada penguapan larutan sampel, kemudian logam yang terkandung di dalamnya diubah menjadi atom bebas. Atom tersebut mengabsorbsi radiasi dari sumber cahaya yang dipancarkan oleh lampu katoda (Hollow Cathode Lamp) yang mengandung energi radiasi yang sesuai dengan energi yang diperlukan untuk transisi elektron atom. Hollow Cathode Lamp sebagai sumber sinar pada AAS akan menghilangkan kelemahan yang disebabkan oleh self absorbsi yaitu kecenderungan atom-atom pada ground state untuk menyerap energi yang dipancarkan oleh atom tereksitasi ketika kembali ke keadaan ground state. Beberapa logam yang terkandung dalam sampel dapat ditentukan secara langsung dengan menggunakan AAS, tetapi ada beberapa gangguan kimia yang menyebabkan sampel harus diperlakukan khusus terlebih dahulu. Gangguan kimia disebabkan oleh berkurangnya penyerapan loncatan atom dalam kombinasi molekul dalam flame. Hal ini terjadi karena flame tidak cukup panas untuk memecah molekul atau pada saat pemecahan atom, dioksidasi segera menjadi senyawa yang tidak terpecah segera pada temperatur flame. Beberapa gangguan dapat dikurangi atau dihilangkan dengan penambahan elemen atau senyawa khusus pada larutan sampel. Beberapa gangguan kimia antara lain: a. Pembentukan senyawa stabil Pembentukan senyawa stabil menyebabkan disosiasi analit tidak bercampur. Gangguan kimia ini dapat diatasi dengan menaikkan suhu nyala, menggunakan zat pembebas (releasing agent) dan ekstrasi analit atau unsur pengganggu. b. Ionisasi Ionisasi dapat dicegah dengan menambahkan ion yang lebih mudah terionisasi untuk menahan ionisasi analit. Unsur-unsur yang dapat ditentukan dengan AAS lebih dari 60 unsur logam atau metalloid dengan konsentrasi antara 1 ppm sampai 10 ppm. Setiap unsur logam yang dideteksi menggunakan AAS mempunyai kondisi optimum yang berbeda-beda.http://anekakimia.blogspot.com/2011/06/instrumen-kimia-aas-atomic-absorption.html

E. PEMBAHASAN Percobaan Ekstraksi Kobalt dan Nikel dengan Dithizone dalam Pelarut Chloroform terdiri dari dua tahap, yaitu pembuatan kurva standar lalu ekstraksi logam Ni dan Co dengan dithizone dalam chloroform. Logam yang digunakan adalah Co dan Ni. a. Pembuatan kurva kalibrasi Sebanyak 10 mL larutan standar Ni/Co 100 ppm diencerkan hingga didapatkan larutan dengan konsentrasi 10 ppm. Dari konsentrasi 10 ppm, kemudian dibuat beberapa larutan dengan konsentrasi 2, 4, 6, 8, 10 ppm. Masing-masing larutan diukur absorbansinya dengan menggunakan AAS.Untuk logam Ni digunakan panjang gelombang 232 nm, sedangkan Co 240 nm. Dipilih panjang gelombang seperti itu, karena sesuai untuk membuat atom tersebut tereksitasi dari ground state menjadi excited state. Kemudian, dibuat grafik hubungan absorbansi vs konsentrasi. b. Ekstraksi Logam dengan Dithizone dalam Chloroform Tahap ini diawali dengan membuat larutan Ni/Co 10 ppm sebanyak 6 buah yang kemudian ditempatkan dalam suatu wadah. Kedalam wadah tersebut kemudian ditambahkan larutan buffer pH 2, 4, 6, 8, 10, 12 sebanyak 10 mL dan dithizone 0.001 M sebanyak 10 mL. Larutan kemudian dishaker selama 30 menit agar reaksi dapat berlangsung dan kesetimbangan tercapai. Dithizone merupakan agen pengkhelat dimana jika bereaksi dengan logam akan menghasilkan kompleks yang tidak bermuatan, sehingga larut dalam pelarut organik. Disini digunakan dithizone karena merupakan asam lemah yang berguna untuk pemisahan logam. Oleh karena dithizone merupakan suatu asam lemah, maka kerjanya bergantung pada pH larutan. Kesetimbangan yang penting dalam ekstraksi logam dengan agen pengkhelat HQ (dithizone) di antaranya. HQ aq HQorg (E.1) nHQ aq + H2O + Mn+aq nH3O+ + MQn aq (E.2) MQn aq MQn org (E.3) (Skoog, 770) Dari persamaan 2, berubahnya konsentrasi ion hidrogenium dalam larutan akan mempenngaruhi kesetimbangan. jika pH larutan kecil atau konsentrasi ion hidrogenium besar, maka kompleks dalam fasa organik kecil. Sedangkan, untuk pH besar, kompleks sebagian besar berada dalam fasa organik. Selektifitas dari dithizone ditentukan dari harga Kex pada persamaan 2, dimana Kex berbeda untuk logam yang berbeda. Kerja dithizone juga memiliki efisiensi tertinggi pada pH tertentu untuk logam tertentu. Sehingga, dengan mengetahui harga Kex dan pH optimum dari masing masing logam, kita dapat melakukan pemisahan logam dari campuran logam dengan menggunakan dithizone berdasarkan pH optimum dari masing-masing logam. Dibuat plot grafik persen ekstraksi logam dengan menggunakan agen pengkhelat. Dari grafik tersebut, dapat kita lihat bahwa logam a akan terekstraksi dengan optimal pada pH 0, logam b pada pH 3, dst. Dengan

membuat pH larutan menjadi 0-1, kita dapat memisahkan logam a dari campuran logam. Sama halnya dengan praktikum kali ini, kita akan dapat mengetahui apakah logam Ni dan Co dapat dipisahkan melalui ekstraksi dengan menggunakan dithizone. Kembali ke prosedur kerja, setelah dishaker, larutan dimasukkan ke dalam corong pisah dan didiamkan beberapa saat untuk mencapai kesetimbangan antara fasa organik dan fasa air. Setelah terbentuk dua lapisan, yaitu lapisan air di atas dan lapisan chloroform di bawah (massa jenis chloroform lebih besar dari air), lapisan organik dipisahkan dari lapisan air. Lapisan air segera di analisis dengan menggunakan AAS untuk mengetahui jumlah logam yang tidak terekstrak. Dengan mengetahui jumlah logam yang tidak terekstraksi dengan yang tidak, kita dapat membuat grafik hubungan log D vs pH. Dari grafik tersebut kita mendapatkan harga Kex. Setelah itu, dibuat grafik hubungan %E vs pH untuk menentukan pH optimum dari masing-masing logam. 1. Logam Ni a. Pembuatan Kurva Kalibrasi Untuk logam Ni, setelah dibuat deret larutan standar dengan konsentrasi berbeda, kita mengukur absorbansinya dengan AAS. Kemudian diplot grafik A vs C. Tabel E. 1 Absorbansi pada variasi konsentrasi larutan standar Ni C (ppm) 2 4 6 8 10 A 0.116 0.184 0.225 0.255 0.261 Dibuat Kurva Kalibrasi untuk logam Ni Diperoleh grafik dengan persamaan linear y = 0.0181 x + 0.0999. (E.4) b. Ekstraksi Logam Ni dengan Dithizone dalam Chloroform Larutan standar Ni pada pH yang berbeda-beda diekstraksi dengan dithizone. Setelah lapisan organik dipisahkan dari lapisan air, lapisan air kemudian dianalisis kandungan Ni yang tidak terkestrak dengan AAS. Untuk mengetahui konsentrasi dari masing masing larutan, harga absorbansi yang didapatkan dimasukkan ke dalam persamaan E.4. Tabe E.2 Absorbansi dan Ni yang tidak terekstraksi pada pH yang bervariasi. pH 2 4

6 8 10 12 A 0.162 0.164 0.17 0.159 0.063 0.018 [Ni] (ppm) 3.431 3.541 3.873 3.265 -2.039 -4.524 Pada tabel di atas tampak bahwa pada pH 10 dan pH 12, Nilai absorbansi kecil serta Jumlah Ni yang tidak terekstraksi bernilai negatif. Hal ini dikarenakan, Hampir semua Ni terekstrak dengan dithizone pada pH tersebut atau jumlah Ni yang tidak terekstrak sangat kecil sekali sehingga konsentrasinya lebih kecil dari batas deteksi instrumen AAS, sehingga menghasilkan absorbansi yang sangat kecil sekali. Langkah selanjutnya adalah menentukan harga D dan log D (perhitungan terlampir) serta membuat grafik hubungan log D vs pH. didapatkan. Tabel E. 3 Harga D dan log D pada pH yang bervariasi untuk Logam Ni pH 2 4 6 8 10 12 D 1.915 1.824 1.582 2.063 -5.904 -3.21 log D 0.282

0.261 0.199 0.314 Dibuat grafik hubungan log D vs pH untuk Logam Ni dan diperoleh ersamaan garis yang didapatkan adalah Y = 0.0018 x + 0.2554 (E.5) Dimana Log D = z.pH + log Kex + z log [Hr] (E.6) Analisis terhadap gambar E.3, persamaan E. 5, dan E.6 adalah diperoleh harga z = 0.0018 dan Kex = 1.832. Dapat dikatakan bahwa 1 mol Ni2+ bereaksi dengan 0.0018 mol dithizone dan menghasilkan tetapan kesetimbangan Kex sebesar 1.832. Jumlah mol dithizone yang sangat kecil, mungkin dikarenakan data untuk pH 10 dan 12, tidak dimasukkan ke dalam gambar E.3 karena log D tidak bernilai (D bernilai negatif), sehingga menghasilkan persamaan garis yang kurang akurat. Untuk mengetahui pH optimum untuk kerja dithizone dalam mengekstraksi logam Ni, perlu dibuat grafik %E vs pH. (perhitungan %E terlampir) Tabel. E.4. % ekstraksi pada variasi pH untuk logam Ni pH 2 4 6 8 10 12 %E 0.657 0.646 0.613 0.674 1.204 1.452 Dibuat grafik hubungan %E vs pH untuk Logam Ni dan dari grafik di atas dapat kita katakan, bahwa dithizone mengekstraksi logam Ni secara optimum pada pH 12. Terbukti persen ekstraksi pada pH 12 adalah 145.24 %. (nilai yang melebihi 100% ini karena D yang bernilai negatif seperti terlihat dalam lampiran perhitungan). Hal ini juga diperkuat dengan hasil pengukuran absorbansi dengan menggunakan AAS seperti dapat terlihat pada tabel E.1 yaitu 0.018. Nilai absorbansi yang sangat kecil ini, memberitahukan bahwa konsentrasi logam Ni yang tidak terekstraksi sangat kecil atau jumlah Ni yang terekstraksi sangat besar. 2. Logam Co

a. Pembuatan Kurva Kalibrasi Sama seperti logam Ni, langkah pertama dalam ekstraksi logam Co dengan Dithizone adalah pembuatan kurva standar. Absorbansi dari larutan standar Co dengan konsentrasi 2, 4, 6, 8, 10 ppm diukur dengan AAS. dibuat kurva Kalibrasi untuk Logam Co C (ppm) 2 4 6 8 10 A 0.08 0.154 0.206 0.252 0.286 Dibuat kurva Kalibrasi untuk Logam Co dan didapatkan persamaan garis Y=0.0255 x + 0.0426 (E.7) b. Ekstraksi Logam Co dengan Dithizone dalam Chloroform Tetapan ekstraksi Co dengan dithizone dan % E pada berbagai pH dapat ditentukan seperti pada penentuan Kex dan %E logam Ni dengan kondisi pH yang sama. Tabel E.6 Absorbansi dan [Co] yang tidak terekstraksi pada pH yang bervariasi. pH 2 4 6 8 10 12 A 0.179 0.182 0.156 0.172 0.082 0.07 [Co] (ppm) 5.349 5.467 4.447 5.074

1.584 1.074 Tabel E. 7 Harga D dan log D pada pH yang bervariasi untuk Logam Co pH 2 4 6 8 10 12 D 0.869 0.829 1.248 0.971 5.313 8.311 log D -0.061 -0.081 0.0962 -0.0127 0.725 0.919 Dibuat grafik hubungan log D vs pH untuk Logam Co dan diperoleh ersamaan garis yang didapatkan adalah Y = 0.103 x - 0.4567 (E.8) Dimana Log D = z.pH + log Kex + z log [Hr] (E.9) Analisis terhadap gambar E.6, persamaan E. 8, dan E.9 adalah diperoleh harga z = 0.103 dan Kex = 0.712. Dapat dikatakan bahwa 1 mol Co2+ bereaksi dengan 0.103 mol dithizone dan menghasilkan tetapan kesetimbangan Kex sebesar 0.712. Untuk mengetahui pH optimum untuk kerja dithizone dalam mengekstraksi logam Ni, perlu dibuat grafik %E vs pH. (perhitungan %E terlampir) Tabel. E. 8. % ekstraksi pada variasi pH untuk logam Ni pH 2 4 6 8 10 12

%E 0.465 0.453 0.555 0.493 0.842 0.893 Dibuat grafik hubungan %E vs pH untuk Logam Co dan didapatkan bahwa pH optimum dalam mengekstraksi logam Co dengan dithizone adalah 12. Persen ekstraksi Co dengan dithizone adalah 89.26 %. Hal ini sesuai dengan nilai absorbansi yang kecil pada pH 12 yaitu 0.07, yang berarti jumlah Co yang terekstraksi cukup besar. Perbandingan ekstraksi Logam Ni dan Logam Co dengan Dithizone Dari ekstraksi Nikel dengan pH bervariasi diperoleh Kex = 1.832, sedangkan untuk Cobalt, diperoleh Kex = 0.712.Kex Ni> Kex Co. Sesuai dengan persamaan E. 2, nHQ aq + H2O + Mn+aq nH3O+ + MQn aq Jika kita bandingkan antara ekstraksi logam Ni dan Co, untuk pH yang sama (konsentrasi H3O+ sama), maka jumlah NiQn yang terbentuk lebih besar dari pada jumlah CoQn yang terbentuk. Jika kita analisis lebih lanjut persamaan E. 3, MQn aq MQn org Kompleks logam-dithizon lebih larut dalam fasa organik, sehingga Kd2 relatif besar. Sebagian besar MQn yang terbentuk pada fasa air langsung segera terdistribusi ke fasa organik. Oleh karena jumlah NiQn yang terbentuk lebih besar dari pada jumlah CoQn yang terbentuk, maka jumlah NiQn yang terdistribusi ke fasa organik (%Ekstraksi) lebih besar daripada CoQn. Atau, Dithizone lebih selektive untuk mengekstraksi Ni daripada Co. F. KESIMPULAN 1. Logam Ni Kex = 1.832 pH optimum = 12 %E = 145.24% 2. Logam Co Kex = 0.712 pH optimum = 12 %E = 89.26 3. %E Ni > %E Co, dikarenakan faktor jari jari dan rintangan sterik. 4. Pemisahan logam Ni dan Co kurang efektif jika menggunakan dithizone.