1.antioksida.ppt

1. AntioksidanKimia AdditiveAnna Muawanah,M.Si*

Content:Definisi antioksidan Lemak dan minyak FOOD GRADE ANTIOKSIDAN Mekanisme antioksidan ACID SINERGISANTIOKSIDANT FORMULATION PEMILIHAN ANTIOKSIDAN METODE PENAMBAHAN EVALUASI EFEKTIVITAS Antioksidan FOOD APPLICATIONRegulation

*

Antioksidan adalah: Suatu senyawa kimia yang dapat digunakan untuk mencegah atau mengurangi (memperlambat) proses oksidasi.Lawannya prooksidanPangan YANG teroksiidasi adalah yang kendungan lemaknya tinggiAkan terjadi off odor (rancidity)Adanya radikal bebas.

*

ANTIOKSIDAN YANG DIIZINKAN untuk PANGAN*

ANTIOKSIDANCANADAUNITED STATEEECAsam askorbat+-+Ascorbil Palmitat+-+Askorbil Stearat+--BHA+++BHT+++Asam Sitrat+--Gum Guaiac++-Lecitin++-Lesitin citrat+--Monogliserida+--Tokoferol+++Propil Galat+++

Antioksidan Yang Umum digunakan:BHA (Butilated hydroksianisol)BHT (butilated hidroksitoluen)PROPIL GALATTBHQ (tertiarybutil hidroksiquinon)TOCOFEROL*

AntioxidantsButylatedHydroxy TolueneButylated Hydroxy Anisole

Propyl GallateTBHQGossypolAntioxidants

LEMAK DAN MINYAKTerkandung hampir pada semua jenis panganMemiliki nilai nutrisiSumber energiSumber asam lemak essensialPelarut vitaminSensory properties (gurih, pelembut, dsb)*

KOMPOSISI LEMAKBerupa trigliseridaMerupakan ester gliserol dan asam lemakC12 C18 (banyak keberadaanya)Dapat memiliki C-C dan C=CPanjang rantai asam lemak, jumlah ikatan rangkap (tingkat ketidak jenuhan) dan posisi asam lemak pada gliserol menentukan sifat kimia dan fisika lemak.

*

KERUSAKAN LEMAK DAN MINYAKHIDROLISISAdanya Air yang bereaksi dengan TG menghasilkan gliserol, MG, DG, dan asam lemak bebas.Dapat dikatalisis oleh enzim lipase yg ada pada lipidTerjadi pada deep-fat frying yang produknya berkadar air tinggi (kentang)*

HIDROLISIS MENYEBABKAN LEMAKTurunnya smoke pointBerbusa saat menggorengKandungan asam lemak bebasPahit, soapy, rancidity GUNAKAN INGREDIEN KUALITAS TINGGI DAN SESUAI GMP*

B. OKSIDASIMempengaruhi fase produksi, penyimpanan dan konsumsiDipicu oleh pemanasan, sinar, ion logam dan oksigenMekanisme diawali dari adanya ik. Rangkap C=CMembentuk radikal peroksidaHidroperoksida terdekomposisi menjadi senyawa organik yang lebih stabil spt aldehid, keton maupun asam.ANTIOKSIDAN*

FAKTOR PEMICU OKSIDASIPanas: kenaikan 10oC oksidasi mjd 2xCahaya : UV paling kuat sbg inisiator dan katalist pada oksidasiLogam berat: Besi dan coper sangat efektif sbg katalisKondisi Alkali: basa dan ion logam alkali akan memicu radical bebasTingkat ketidak jenuhan Pigmen : spt klorofil memicu terbentuknya singlet oksigenKeberadaan oksigen.*

*

NoAkseleratorPenghambat1.Suhu tinggiSuhu rendah (refrigrasi)2.Sinar (UV dan biru) dan ionisasi radiasi (, , dan x)Wadah berwarna atau opak, bahan pembungkus.3.Peroksida (termasuk lemak yang dioksidasi)Menghindarkan oksigen4.Enzim lipoksidaseMerebus (blanching)5.Katalis Fe-organik (misalnya hemoglobin, dst)Anti-oksidan6.Katalis logam (Cu, Fe, dsb)Metal deactivator (EDTA, asam sitrat)

Masalah yang ditmbulkan oleh oksidasi lemak:RancidityColor ChangeLoss of odorViscosity Change (akibat polimerisasi)Vitamin rusakHilangnya lemak esensialKalori dapat menurun.Diagnosis*

Food Grade AntioksidantMEKANISME DAN FUNGSIMempengaruhi pembentukan radikal pada tahap inisiasi dan propagasi reaksi oksidasi.Antioksidan harus stabil, menghasilkan radikal bebas energi rendahBerupa turunan fenolRadikal bebas Low energi dicapai karena efek resonansi*

Secara umum reaksi:Peran Antioksidan:AH + R* RH + A*AH + ROO* ROOH + A*OKSIDASI LEMAK:

RH R* + H*R* + O2 ROO*ROO* + RH ROOH + R*A* bersifat stabil karena mengalami hibrid resonansi*

14 13 12 11 10 9- HCH2CHCHCH2CHCHCH2R(CH2)3CH3Initiation13 12 11 10 9+ 3O2(CH2)4CH3CHCHCHCHCH2RCHMechanism of Antioxidant

MetalEnergyReactive oxygen speciesLipoxygenaseSubstrate effectOxygen consumption,Conjugated dieneElectron spin resonanceE0= 600mvK=109/sec

(K= 10o M-1sec-1) + H from RH (triglyceride)

(CH2)4CH3CHCHCHCHCH2RCHOOPropagation13 12 11 10 9OHC(CH3)3OCH3+ H fromE0=1000mv E0 = 300-500mv(K= 107 M-1sec-1)R.OC(CH3)3OCH3.

- OHCHCHCHCHCHCH2R(CH2)4CH3OOH(CH2)4CH3CHCHCHCHCH2RCHOCH3(CH2)4CHO13 12 11 10 913 12 11 10 9TerminationMost reactive oxygen speciesPeroxide value(CH2)3CH3CH3E0=2300 mvSensory evaluationVolatile compounds

Transition MetalE0=1600 mv

AntioxidantO-2, 1O2, .OH, H2O2, Cu, Fe. R, RO, ROO R, RO, ROO,1O2, O-2, -OH, H2O2,Cu, Fe Prooxidant JailAre you ready to fight the attack of prooxidants?

Prooxidant Activities of Transition MetalsHydroperoxide decomposition to form peroxy or alkoxy radical.Fe3++ROOHFe2++ ROO + H+Fe2++ROOHFe3++ RO + OH-Formations of alkyl free radical by direct reaction with fats and oils.Fe3++RHFe2++ R + H+Activation of molecular oxygen for singlet oxygen formation.Fe2++O2Fe3++ O-2 1O2

Radical Scavenging AntioxidantVitamin C TocopherolQuercetinAnthocyanin

Radical scavenging antioxidants break free radical chain reaction by donating hydrogen to free radicals

Standard One-Electron Reduction PotentialCompounds E (mV)HO H+ / H2O 2310RO H+ / ROH1600HOO.H+ / ROOH 1300ROO H+ / ROOH1000R H+ / RH600Catechol H+ / Catechol530- Tocopheroxyl H+ / - Tocopherol500Ascorbate H+ / Ascorbate282

Resonance Stabilization of Antioxidant RadicalsOHC(CH3)3OCH3C(CH3)3OCH3O.OCH3C(CH3)3O.C(CH3)3OCH3O.OCH3C(CH3)O.R , RO , ROO RH , ROH , ROOHE0=1000mv E0 = 300-500mv(K= 107 M-1sec-1)+

AntioxidantsButylatedHydroxy TolueneButylated Hydroxy Anisole

Propyl GallateTBHQGossypolAntioxidants

Mechanism of AntioxidantsHydrogen donation to free radicals by antioxidants.

Formation of a complex between the lipid radical and the antioxidant radical (free radical acceptor).

Reaction of antioxidants with radicalsR+AHRH+ARO+AHROH+AROO+AHROOH +AR+ARARO+AROAROO+AROOAAntioxidant + O2Oxidized Antioxidant

Stable Resonance Formation of BHAR, RO, or ROOOCH3C(CH3)3ORH, ROH +or ROOH...

)3CH(CH2)3CH(CH3)2CH3CH3CH3OHa-tocoquinoneTocopherol and Oxygen Reaction

Mechanisms of Metals in Accelerating Lipid OxidationHydroperoxide decomposition to form peroxy or alkoxy radical.Fe3++ROOHFe2++ ROO + H+Fe2++ROOHFe3++ RO + OH-Formations of alkyl free radical by direct reaction with fats and oils.Fe3++RHFe2++ R + H+Activation of molecular oxygen for singlet oxygen formation.Fe2++O2Fe3++ O-2 1O2

Kinds of Metal ChelatorsMetal chelators deactivate trace metals that are free or salts of fatty acids by the formation of complex ion or coordination compounds.

1. Phosphoric acid

2. Citric acid

3. Ascorbic acid

4. Ethylene-Diamine-Tetra-Acetate (EDTA)

OMCOCH2OCOCH2NCH2CH2OONCOCH2COCH2Metal Ions EDTA Complex Formation

Synergism in Lipid OxidationSynergism occurs when mixtures of antioxidants produce a more pronounced activity than the sum of the activities of the individual antioxidants when used separately.

To have maximum efficiency, primary antioxidants are often used in combination with (1) other phenolic antioxidants, or with (2) various metal chelating agents.

Factors Affecting the Efficiency of Antioxidant1. Activation energy of antioxidants to donate hydrogen should be low2. Oxidation potential should be high 3. Reduction potential should be low4. Stability to pH and processing.5. Solubility in oil should be .

Possible Future Antioxidants1. Polymeric antioxidant.2. Antioxidant attached to the packaging materials. 3. Development of new, non-absorbable polymeric antioxidants for use in foods.

Ideal AntioxidantsNo harmful physiological effectsNot contribute an objectionable flavor, odor, or color to the fatEffective in low concentrationFat-solubleCarry-through effect No destruction during processingReadily-availableEconomicalNot absorbable by the body

Kinds of AntioxidantsNatural antioxidants:1.Tocopherols (delta>gamma>beta>alpha)2.Nordihydroguaretic Acid (NDGA)3.Sesamol4.Gossypol

Synthetic antioxidants:1.Butylated Hydroxy Anisole (BHA)2.Butylated Hydroxy Toluene (BHT)3.Propyl Gallate (PG)4.Tertiary Butyl Hydroquinone (TBHQ)

Choices of AntioxidantsDifferent antioxidants show substantially different antioxidant effectiveness in different fats and oils and food systems due to different molecular structures.

We should consider the following:SafetyAntioxidant effectivenessOff-odorOff-colorConvenience of antioxidant incorporation to foodsCarry-through effectStability to pH and food processingAvailabilityCostNon-adsorbable, if possible

Pemakaian antioksidan dan jenisnyaAntioksidan bukan penangkap oksigen maupun absorber. Tetapi bereaksi dengan radikal bebasAntioksidan harus ditambahkan pada lemak dan minyak dan produk pangan seawal mungkin.Antioksidan tidak dapat mengembalikan lemak yang telah teroksidasi*

Dapat berbentuk zat alami maupun buatantokoferol, lesitin, fosfatida, sesamol, Gosipol asam askorbat.Sedangkan yang sintetis: Butilated hidriksi anisol (BHA),Butilated hidroksi toluen (BHT),Propil galat (PG) Nordihidroquairetic Acid (NDGA)Senyawa flavonoid dengan sedikitnya ada dua gugus hidroksi pada posisi orto dan para adalah antioksidan yang baik. Antioksidan Primer*

ASAM SINERGISUntuk memperbaiki Efektifitas antioksidan primerAsam sitrat dan esternyaMonogliserida sitratAsam askorbat dan esternyaAskorbil palmitatEster lipofilik dari asam sitrat dan askorbat akan meningkatkan kelarutannya dalam lemak*

SINERGIS KARENA ????Media yang bersifat asam dapat menstabilkan antioksidan primer, lemak dan minyak.Regenerasi antioksidan primerMengkhelat dan mendeaktivasi logam prooksidan kontaminan spt besi dan tembagaPenangkap oksigen (as. Askorbat)*

Antioksidan SekunderAdalah suatu zat yang dapat mencegah kerja prooksidan sehingga dapat sebagai sinergik.Contohnya:Beberapa asam organik : di/trikarboksilat dapat mengikat logam (sequestran)Satu molekul asam sitrat mengikat satu molekul Fe.Etilendiamin tetraasetat adalah sequestran yang ditambahkan pada minyak salad.

*

Antioksidan pada metabolisme tubuh (gordon 1994):AO primer : enzim superoksida dimustase, katalase, dan glutation dismustase

AO sekunder : vitamin C, vitamin E, B-karoten dll

AO tersier : enzim yang memperbaiki DNA pd inti sel : metionin sulfoksida reduktase.*

Bagaimana memformulasikan antioksidan:AdvantagesEase of useSatu atau lebih antioksidanAda atau tanpa asam sinergistMinimum discolorationProvide synergisticAda atau tanpa pelarut yang food grade.Vegetable oilpropilen glikolGliseril monooleatEtanolAsetilated monogliseridaPelarut untuk solubility dan dispersibility.

*

PEMILIHAN Antioksidan Antioksidan alami banyak terdapat pada minyak nabati misalnya tokoferol biasanya dalam proses pemurnian minyak akan mengalami penurunan

Sintetik :tidak berwarna, Tidak berbahaya bagi kesehatan,Tidak menimbulkan warna yang tidak diinginkanEfektif pada konsentrasi rendahLarut dalam lemakMudah didapat dan ekonomis*

Choices of AntioxidantsDifferent antioxidants show substantially different antioxidant effectiveness in different fats and oils and food systems due to different molecular structures.

We should consider the following:SafetyAntioxidant effectivenessOff-odorOff-colorConvenience of antioxidant incorporation to foodsCarry-through effectStability to pH and food processingAvailabilityCostNon-adsorbable, if possible

Pertimbangkan Pangan ANDA!!!Nabati atau hewaniApakah memiliki tingkat efektifitas yang baikSolubilitas dan dispersibilitasTendensi discolorationpH produkFood processingFlavor dan odorLegal dan regulasinya.*

Efek sinergik

Kombinasi beberapa antioksidan sintetik akan menimbulkan sinergisme.BHA + PG lebih efektif daripada terpisahTetapi BHT +PG tidak sinergisTetap mengusahakan antioksidan dalam bentuk tereduksi, shg dapat berfungsi sbg donor hidrogen.*

Uji pengamatan oksidasi lemak1. Bilangan peroksida:Berdasarkan jumlah iodin yang dibebaskan setelah lemak atau minyak ditambahkan KI. Lemak + KI dalam pelarut As. Asetat : kloroform(2:1) Iodin yang terbentuk dititrasi dengan Na2S2O3*

2. Jumlah karbonilDengan pereaksi floroglusinol atau 2,4-dinitrofenil hidrazin3. Active Oksigen method (AOM)Udara dilewatkan pada lemak cair yang dipanaskan 100 oC Ukur waktu yang diperlukan sampai dihasilkan 20 mEq/Kg peroksida pada lemak hewani dan 70 meq/kg pada minyak nabatiPaling sering digunakan*

max DPPH = 500-560 nm*

max = 743 nm*

4. Uji asam tiobarbituratLemak + asam tiobarbiturat akan menghasilkan warna merah. Derajat warna merah dapat mengindikasikan oksidasi lemak.

5. Uji Oven Schaal (oven storage tests)Untuk uji ketengikan pada produk biskuitBahan ditempatkan pada gelas bertutup longgarDipanaskan pada suhu 62,8oCDalam waktu tertentu diamati bau dan rasanya.*

Aplikasi Antioksidan pada Produk PanganWaktu yang dibutuhkan angka peroksida 70 meq/kg)

AOM PADA MINYAK KEDELAIjam*

Chart1

13

14

20

36

55

0.02% AO

Sheet1

0.02% AO

kontrol13

BHA14

BHT20

PG36

TBHQ55

To resize chart data range, drag lower right corner of range.

Campuran Beberapa AntioksidanJAMStabilitas AOM pd minyak cottonsheed. *

Chart1

10KONTROLKONTROL

35PG : AS. SITRAT 2:1PG : AS. SITRAT 2:1

45TBHQ :as. SITRAT 2:1TBHQ :as. SITRAT 2:1

Series 1

Column1

Column2

Sheet1

Series 1Column1Column2

KONTROL10

PG : AS. SITRAT 2:135

TBHQ :as. SITRAT 2:145


Efektivitas AntioksidanPada minyak nabatiTBHQ > PG > BHT > BHA

Pada Lemak hewaniTBHQ > PG > BHA > BHT > TOKOFEROL*

Stabilitas AOM pada lemak babiJAMwaKTU PENCAPAIAN NILAI PEROKSIDA 20 MEQ/KG *

Chart1

10

35

60

68

72

Series 1

Sheet1

Series 1

kontrol10

TOKOFEROL35

BHT60

BHA68

PG72

TBHQ125


Stabilitas AOM pada lemak babijam*

Chart1

145

48

38

Series 1

Sheet1

Series 1

TBHQ + AS. SITRAT145

BHA+TBHQ+As. Sitrat48

BHA + As. SITRAT38

Category 4


ANTIOXIDANT

14 13 12 11 10 9- HCH2CHCHCH2CHCHCH2R(CH2)3CH3Initiation13 12 11 10 9+ 3O2(CH2)4CH3CHCHCHCHCH2RCHMechanism of Antioxidant

MetalEnergyReactive oxygen speciesLipoxygenaseSubstrate effectOxygen consumption,Conjugated dieneElectron spin resonanceE0= 600mvK=109/sec

(K= 10o M-1sec-1) + H from RH (triglyceride)

(CH2)4CH3CHCHCHCHCH2RCHOOPropagation13 12 11 10 9OHC(CH3)3OCH3+ H fromE0=1000mv E0 = 300-500mv(K= 107 M-1sec-1)R.OC(CH3)3OCH3.

- OHCHCHCHCHCHCH2R(CH2)4CH3OOH(CH2)4CH3CHCHCHCHCH2RCHOCH3(CH2)4CHO13 12 11 10 913 12 11 10 9TerminationMost reactive oxygen speciesPeroxide value(CH2)3CH3CH3E0=2300 mvSensory evaluationVolatile compounds

Transition MetalE0=1600 mv

AntioxidantO-2, 1O2, .OH, H2O2, Cu, Fe. R, RO, ROO R, RO, ROO,1O2, O-2, -OH, H2O2,Cu, Fe Prooxidant JailAre you ready to fight the attack of prooxidants?

Prooxidant Activities of Transition MetalsHydroperoxide decomposition to form peroxy or alkoxy radical.Fe3++ROOHFe2++ ROO + H+Fe2++ROOHFe3++ RO + OH-Formations of alkyl free radical by direct reaction with fats and oils.Fe3++RHFe2++ R + H+Activation of molecular oxygen for singlet oxygen formation.Fe2++O2Fe3++ O-2 1O2

Resonance Stabilization of Antioxidant RadicalsOHC(CH3)3OCH3C(CH3)3OCH3O.OCH3C(CH3)3O.C(CH3)3OCH3O.OCH3C(CH3)O.R , RO , ROO RH , ROH , ROOHE0=1000mv E0 = 300-500mv(K= 107 M-1sec-1)+

Kinds of Metal ChelatorsMetal chelators deactivate trace metals that are free or salts of fatty acids by the formation of complex ion or coordination compounds.

1. Phosphoric acid

2. Citric acid

3. Ascorbic acid

4. Ethylene-Diamine-Tetra-Acetate (EDTA)

OMCOCH2OCOCH2NCH2CH2OONCOCH2COCH2Metal Ions EDTA Complex Formation

AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011*AMW-kimpang II-2011

1.antioksida.ppt

Documents