.1 Alkilasi

Proses alkilasi adalah kombinasi antara molekul olefin dan isoparafin dengan bantuan katalis asam untuk pembentukan katalis asam untuk pembuatan produk alkilat berangka oktan tinggi yang merupakan salah satu komponen utama bensin.

    3.1.1 Proses AlkilasiProses alkilasi dari umpan campuran antara molekul olefin C3/C4/C5 dan isoparafin

C4     dengan bantuan katalis asam, adalah untuk pembuatan produk alkilat berangka oktana tinggi yang merupakan salah satu komponen utama bensin

Umpan olefin yaitu propilena, butilena dan amilena diperoleh dari proses rengkahan baik termal (coking dan visbreaker) maupun katalitik (rengkahan katalitik). Sumber isoparafin seperti isobutana dan isopentana dihasilkan dari proses perengkahan katalitik, reformasi katalitik, penghidrorengkahan dan proses isomerisasi butana dan pentana. Isobutana lebih banyak dipakai pada proses alkilasi daripada isopentana yang dapat langsung dipakai sebagai komponen bensin. Umpan olefin dan iso-parafin harus kering dengan kandungan sulfur rendah untuk mengurangi kebutuhan katalis asam dan menjaga mutu produknya. Rasio tinggi antara iso-butana dan olefin menghasilkan produk alkilat berangka oktana tinggi dengan titik didih akhir rendah. Angka oktana (RON) produk alkilat dari berbagai jenis umpan olefin propilena, butilena, isobutilena, amilena dan propilena/ butilena adalah sekitar 88–97. Karakteristik produk alkilat dari berbagai jenis umpan olefin disajikan pada Tabel 3.25.

Pada temperatur tinggi, reaksi akan menghasilkan produk alkilat berangka oktana tinggi dengan titik didih akhir rendah, tetapi reaksi alkilasi tidak berjalan baik pada temperatur <35oC. Proses alkilasi dengan katalis asam sulfat lebih sensitive terhadap temperatur reaktor daripada dengan katalis asam fluorida. Tekanan operasi harus cukup untuk menjaga hidrokarbon umpan dan katalis asam dalam keadaan cair. Pada kondisi operasi yang sama, karakteristik produk alkilat tidak berbeda banyak bila menggunakan katalis asam baik asam sulfat maupun asam fluorida. Tabel 3.25 Karakteristik Alkilat dari Berbagai Jenis Umpan Olefin

    3.1.2 Rekasi AlkilasiReaksi alkilasi dengan katalis asam dimulai dengan pembentukan ion karbonium (C+4H9

) dengan mentransfer proton (H+) dari katalis asam ke molekul umpan olefin, dan kemudian ion karbonium tersebut berkombinasi dengan molekul umpan isobutana untuk menghasilkan kation tertier butil (iso C+ 8H9). Reaksi antara kation tertier butil tersebut dengan umpan butilena-1 dan butilena-2 akan membentuk masing-masing ion karbonium oktil (iso C+8H17) dengan dua cabang (dimetil) dan tiga cabang (trimetil) yang selanjutnya akan bereaksi dengan molekul umpan isobutana untuk menghasilkan produk alkilat isooktana yaitu masing-masing bercabang dua dan tiga metal.

Mekanisme Reaksi Alkilasi

Dengan isomerisasi umpan butilena-1 menjadi butilena-2 yang kemudian berkombinasi dengan umpan isobutana, maka produk alkilasi akan menghasilkan isooktana bercabang tiga metil, berangka oktana lebih tinggi. Salah satu reaksi penting dalam proses alkilasi propilena adalah terbentuknya isobutilena dari hasil kombinasi kedua molekul umpan propilena dan isobutana, dan berkombinasinya molekul isobutilena tersebut dengan umpan isobutana akan menghasilkan produk isooktana bercabang tiga metil yang berangka oktana -RON -100. Isobutilena tersebut terbentuk dengan timbulnya transfer hidrogen dari isobutana ke propilena. Reaksi alkilasi adalah eksotermis dengan pelepasan panas reaksi sekitar 124.000–140.000 BTU per barel isobutana bereaksi.

    3.1.3 Katalis AlkilasiKatalis asam sulfat dan asam fluorida kuat digunakan pada proses alkilasi umpan olefin

dan isoparafin. Kekuatan asam kedua katalis tersebut harus dijaga di atas 88% berat agar supaya tidak terbentuk reaksi polimerisasi. Asam sulfat mengandung SO3 bebas atau berkonsentrasi di atas 99,3% berat dapat menimbulkan reaksi samping polimerisasi. Kekuatan optimal asam fluorida adalah sekitar 82–93% berat dengan kadar air 1% volume. Untuk menjaga kekuatan asam sulfat >88% berat, maka sebagian katalis yang telah dipakai diganti dengan katalis baru asam sulfat 99,3 % berat. Pemakaian katalis asam fluorida adalah sekitar 18–30 lb per barel produk alkilat.

Kelarutan isobutana di dalam fase asam hanya sekitar 0,1% berat di dalam katalis asam sulfat, dan 3% berat di dalam katalis asam fluorida. Terlarutnya sebagian kecil polimer bersama olefin di dalam katalis asam akan dapat menaikkan kelarutan isobutana di dalam katalis asam tersebut. Olefin lebih mudah larut daripada isobutana di dalam fase asam. Rasio antara katalis asam dan umpan hidrokarbon dapat mengontrol derajat kontak antara katalis dan hidrokarbon.

Rasio rendah akan menghasilkan produk alkilat berangka oktana rendah dengan titik didih akhir tinggi, sedang kelebihan katalis asam di dalam reaktor akan terjadi pada rasio tinggi. Berdasarkan hasil penelitian, pada suatu kondisi proses alkilasi tertentu dapat diperoleh rasio

optimal antara katalis asam dan hidrokarbon umpan. Karakteristik produk alkilat dengan katalis asam sulfat dan asam fluorida disajikan pada.

            3.1.3.1 Alkilasi Asam Sulfat                                   Pada proses alkilasi asam sulfat, komponen gasoline dengan angka oktan tinggi dibuat melalui reaksi isobutana dengan olefin. Butilena merupakan senyawa yang paling umum dipakai, karena

produk yang dihasilkan mempunyai kualitas tinggi dan dapat diperoleh hanya dengan sedikit asam sulfat dibandingkan dengan olefin lainnya, jika diproses pada kondisi operasi yang sama.

Didalam industri minyak bumi, umpan isobutana dan butilena sebagian besar berasal dari hasil perengkahan berkatalis. Isobutana sebagian kecil juga terdapat dalam minyak mentah bersama-sama

dengan normal butane. Reaksi yang terjadi pada alkilasi dengan asam sulfat sebagai katalis adalah :

           

            Umpan Butana-butilena (BB) yangberasal dari berbagai operasi perengkahan adalah suatu campuran isobutilena, butilena-1, butilena-2, isobutana dan normal butane dengan sedikit butadiene. Semua

olefin-olefin ini termasuk kedalam reaksi yang akan menghasilkan alkilat. Alkilat tersebut esensinya merupakan campuran 2,2,4 trimetil pentane : 2,2,3 trimetil pentane dan 2,3,4 trimetil pentane.

Diagram alir sederhana proses alkilasi asam sulfat dapat dilihat pada gambar dibawah ini :

Secara garis besar unit alkilasi itu terdiri menjadi 3 bagian yaitu :

1.            Bagian Reaktor dan Treating

2.            Bagian Pendingin

3.            Bagian Fraksionasi

Umpan masuk reactor adalah isobutana yang konsentrasinya tinggi dengan kemurnian 85-90 % (berat), stok olefin yang biasanya campuran BB dari berbagai hasil operasi perengkahan dan reforming. Kedua

jenias umpan tersebut bila diperlukan dipanaskan dengan larutan soda untuk memisahkan H2S dan merkaptan yang terdapat didalam umpan. Kadar soda dalam larutan dicuci. Pencucian soda (soda setter) dijaga 5-

6 oBe atau 2 % NaOH. Untuk menekan terjadinya reaksi samping \, terutama polimerisasi, maka dipakai umpan isobutana dalam jumlah yang besar, sekitar 4-5 kali jumlah olefin. Didlam reactor terjadi daur-ulang

antara isobutana dan asam sulfat jenuh dengan isobutana yang akan menaikkan nisbah isobutana/olefin didalam reactor menjadi 400-500.

Jika menggunakan asam sulfat sebagai katalis, maka reaksi harus terjadi pada suhu rendah untuk menekan terjadinya reaksi berkelanjutan atau polimerisasi. Suhu reactor biasanya dijaga sekitar

7oC atau 45oF, dimana suhu operasi beragam antara 0-20 oC atau 32-68 oF. Operasi pada suhu dibawah 0 o tidak menarik karena dapat menaikkan viskositas emulsi campuran asam/hidrokarbon dan memberi

kemungkinan terjadinya pembekuan asam sehingga menyulitkan dalam operasinya. Sebaliknya suhu diatas 20oC juga tidak menarik karena samngat cenderung mempercepat reaksi polimerisasi yang akan

menyebabkan kenaikan konsumsi asam dan menurunkan yield alkilat. Tekanan operasi tidak begitu berpengaruh terhadap efisiensi alkilasi. Tekanan system harus tinggi untuk menjaga hidrokarbon berada dalam

fasa cairan dan perbedaan hidraulik cukup untuk mengatur fluida mengalir dalam system reactor. Untuk maksud tersebut reactor biasanya beroperasi pada tekanan sekitar 7 kg/cm2.

Katalis asam sulfat dengan konsentrasi 98% (berat) dimasukkan secara terus-menerus atau dengan secara injeksi asam dari belakang. Nisbah asam dan hidrokarbon didalam reactor adalah 1:1.

Penambahan asaam segar didalam reactor dilakukan apabila konsentrasinya kurang dari 88% (berat). Kualitas alkilat. Yoeld alkilat dan umur katalis asam merupakan fungsi daripada komposisi umpan masuk dan

kondisi operasi dalam reactor.

Tabel dibawah ini memperlihatkan beberapa data yield yang diperoleh apabila alkilasi isobutana dilaksanakan dengan berbagai olefin yang berbeda. Yield tersebut secara luas dipengaruhi oleh

kondisi operasi, tetapi mudah melihat bahwa perbedaan yang sangat besar dalam yield alkilat terjadi karena menggunakan umpan olefin yang berbeda. Umur katalis dipertimbangkan dipengaruhi oleh umpan

olefin. Berbagai umur katalis dapat diharapkan terlihat pada table dibawah. Pengaruh umpan olefin terhadap kualitas alkilat dapat juga terlihat pada table diatas. Harga-harga yang diberikan untuk

propilena,butilena dan amilena saja, karenaproduk yang deperoleh langsung dari butilena.

Tabel : Umur katalis untuk berbagai umpan olefin

Tabel : Kualitas berbagai alkilat

Proses lain yang juga merupakan modifikasi proses alkilasi asam sulfat adalah alkilasi keluaran refrigerasi (Effluent Refrigeration Alkylation) dimana dijaga nisbah umpan yang tinggi antara

isobutana dan olefin-olefin seperti propilena, butilena dan amilena untuk mendapatkan alkilat yang lebih banyak untuk digunakan sebagai komponen avgas dan bahan bahan baker motor. Proses ini dikembangkan

oleh Stratford Engineering Corp. keluaran reactor dipakai sebagai refrigerant utnuk mengendalikan suhu reactor (45-50o) dan pada waktu yang sama memisahkan isobutana sebagai daur ulang.

            3.1.3.2 Alkilasi Asam Fluorida

                                    Alkilasi dengan menggunakan asam fluoride sebagai katalis telaah dijumpai dalam 2 kelompok operasi pengilangan minyak.  Pertama dalam pembuatan komponen dasar utnuk deterjen

sintesis, yang diperoleh dari alkilasi benzene dengan olefin yang sesuai, seperti propilena tetramer, olefin yang diturunkan dari perengkahan lili, dan lain-lain. Alkilasi ini banyak dijumpai dalam bidang

petrokimia. Kedua dalam pembuatan komponenen blending untuk avgas yang berkualitas tinggi melalui alkilasi isobutana dengan propilena, butilena dan pentilena (amilena).

                                    Proses alkilasi asam fluoride utnuk pembuatan komponen dasar avgas ini telah dikembangkan oleh Philips Petroleum Company dan oleh UOP Company. Operasi proses ini sangan sama

dengan operasi alkilasi asam sulfat. Perbedaannya yang sangat penting adalah terletak adalah pada pengolahan asam bekas yang siap dan terus-menerus dapat diregenerasi sehingga konsumsi asam flourida sangat

sedikit. Regenerasi asam bekas ini dipengaruhi oleh cara destilasi yang sangat sederhana, dimana asam dapat dipisahkan dari caampurab azeotrop H 2O-HF dan polimer yang terbentuk dari proses alkilasi. Titik

didih HF pada tekana 1 atm adalah 19,4 oC dan berat jenisnya 0.988. Tanpa proses regenerasi, baik air maupun polimer akan terakumulasi didalam asam dan akan berpengaruh buruk terhadap yield dan kualitas

produk. Asam yang sudah diregenerasi didaur ulang kedalam reactor.

                                    Pada alkilasi isobutana dengan butilena, proses alkilasi HF memproduksi suatu alkilat yang mengeandung 2,2,3 trimetil pentane yang persentasenya lebih besar daripada proses alkilasi asam

sulfat. Angka oktan alkilat yang dihasilkan sangat tergantung pada jenis olefin sebagai berikut :

            i-C4H10 + i-C4H8                  iso Oktana (ON = 92-94 )

            i-C4H10 + i-C5H10                 iso Nonana (ON = 90-92 )

i-C4H10 + i-C3H6                  iso Oktana (ON = 89-91 )

            3.1.3.3 Alkilasi Asam Posfat                                    Alkilasi menggunakan asam posfat dimaksudkan untuk memprodukasi isopropyl benzene atau kumen dengan mereaksikan propilena dengan benzene. Katalis asam posfat berbentuk padatan dapat mengendung campuran kieselguhr, tepung, magnesia, seng khlorida, seng oksida dan lain-lain yang dikalsinasi pada suhu 180-250 oC. Nisbah benzene dan propilena dijaga pada 6/1 atau lebih besar, dan yield yang diperoleh sekitar 96%(V) kumen dan 4% (v) adalah alkilat aromatic berat.

    3.1.4 Unit Proses Alkilasi           

Umpan olefin dan isobutana harus kering dengan kadar sulfur rendah untuk mengurangi kelebihan katalis asam dan menjaga mutu produk alkilat. Umpan kering olefin dan isobutana bersama sirkulasi isobutana dimasukkan ke dalam reactor melalui beberapa pipa untuk menjaga temperatur sepanjang reaktor. Reaksinya bersifat eksotermik dan panas reaksi tersebut dibuang melalui penukaran panas dengan sejumlah besar air bertemperatur rendah untuk menjaga temperatur optimal reaksi sekitar 350C. Keluaran dari reaktor masuk ke dalam pengendap (settler) dan dari situ endapan asam (Gravitas Spesifik = 1 dan alkilat = 0,7) disirkulasikan ke reaktor. Fase hidrokarbon berkadar HF 1–2% mengalir melalui penukar panas ke pelucut isomer (isostripper).

Butana jenuh (make up) juga dimasukkan ke isostripper. Produk alkilat dikeluarkan dari bawah isostripper. Isobutana yang belum bereaksi ditampung dari samping isostripper dan disirkulasikan kembali ke reaktor. Semua produk dibebaskan dari HF dengan pemurnian KOH sebelum meninggalkan unit. Pada bagian atas isostripper keluar isobutana, propana dan HF dikirim ke dalam depropanizer. Keluaran dari atas depropanizer dibersihkan dari HF, dan akan dihasilkan produk propana bermutu tinggi dari bawah stripper. Dari bagian bawah depropanizer dihasilkan isobutana untuk disirkulasikan kembali ke reaktor. Sirkulasi HF diregenerasi secara kontinu pada suatu tingkat yang diinginkan untuk mengontrol mutu alkilat dan menurunkan konsumsi HF. Bagian kecil dari polimer dan azeotrop HF (constant boiling mixture – CBM) dikeluarkan dari regenerator HF untuk dinetralisasi.

Proses Alkilasi HF

Alkilat berangka oktana tinggi dengan distribusi angka oktana baik dan sensitivitas rendah (baik) memberikan keuntungan di negara-negara Eropa yang mensyaratkan angka oktana motor (MON) dan Amerika Serikat dengan persyaratan knock performance, yaitu (RON + MON)/2 pada spesifikasi bensin. Angka oktana alkilat dari berbagai jenis umpan olefin disajikan pada

Alkilat mengandung isoparafin dan bebas dari hidrokarbon tak jenuh (olefin dan aromatik). Pemakaian alkilat pada pembuatan bensin ramah lingkungan di Amerika Serikat pada tahun 2000[10] sekitar 15% volume. Komposisi molekul isoparafin dari alkilat disajikan pada.

Sehubungan dengan katalis asam bekas dapat mencemari lingkungan, maka sejak tahun 200 an beberapa industri katalis sedang mengembangkan katalis baru yaitu suatu katalis butir padat identik telah katalis heterogen industri lainnya, tetapi belum ada informasi lengkap yang dipublikasikan. Kondisi operasi identik dengan proses alkilasi dengan memakai katalis HF, yaitu: temperatur reaktor 10–40oC, dan rasio isobutana/olefin sekitar 10–15:1.Unit pengolahan Pertamina mengolah berbagai jenis minyak bumi sebesar 1.063 MBCD pada tujuh unit yang

mengoperasikan 12 unit proses konversi yang berpotensi dalam pembuatan umpan proses alkilasi isobutana dan olefin (propilena dan butilena) lihat table.

Unit pengelolahan Pertamina mengoperasikan baru satu unit proses alkilasi dengan katalis asam sulfat di UP III Plaju/S. Gerong. UP VI Balongan memakai produk gas olefin dari proses perengkahan katalitik untuk proses polimerisasi (kondensasi) untuk pembuatan komponen bensin polimer. UP II Dumai/S. Pakning dan UP IV Cilacap mempunyai potensi untuk pembangunan suatu proses alkilasi agar supaya dapat ditingkatkan potensi kilang tersebut dalam pembuatan bensin ramah lingkungan.

3.2 Alkilasi Termis            Alkilasi termis adalah alkilasi yang mengolah etilena yang diikuti oleh propilena, butena, dan isobutilena dengan bantuan panas. Kondisi  operasi proses ini tinggi, suhu sekitar 950oF dan tekanan sekitar 3000-5000 psia. Umpan olefin yang diperkaya seperti tersebut diatas dapat diproduksi dari proses dekomposisi hidrokarbon yang beroperasi pada suhu 1200-1425 oF dan tekanan 1 atm. Kondisi sedemikian sangat memungkinkan untuk pembentukan etilena. Etilena diserap didalam isobutana untuk dimasukkan kedalam dapur melalui zona perendaman. Sedikit ter atau material yang mempunyai titik didih diatas gasoline dapat dihasilkan karena konsentrasi etilennya rendah dalam zona reaksi. Diperlukan waktu 2-7 detik unutk mencapai suhu 950oF, tergantung pada jumlah hidrokarbon yang diolah dan jumlah isobutilena yang didaur ulang, diagram alir proses dapat dilihat pada GAMBAR

            Campuran etana dan propane direngkah pada suhu sekitar 1400 oF dan tekanan 6-8 psig utnuk pembentukan propilena yang optimum. Gas-gas yang terbentuk dibebaskan dari material yang lebih besar dari C2 melalui scrubber, lalu diikuti dengan kompresi dan pendinginan. Etilena kemudian diserap oleh cairan isobutana pada suhu -30oF, sedangkan gas hydrogen dan metana dipisahkan dari system. Campuran etilena dan isobutana pada dapur alkilasi melalui preheater pada suhu 950oF. Nisbah isobutana daan etilena pada 9/1 atau lebih pada zona reaksi. Yield yangdikirim kemenara depropanizer berupa cairan pada bagian bawah yang menghabiskan 7% (berat etana, propane dan isobutanayang mengandung kira-kira 30-40% neoheksana. Neoheksana dikarakterisasi sebagai bahan campuran avgas dengan sifat-sifat yang sempurna dan sangat mudah menerima TEL. Senyawa ini mempunyai RVO 9,5 psi ; titik didh 121oF dan angka oktan 95.

3.3 Polimerisaasi

            Polimerisasi adalah proses penggabungan molekul-molekul kecil menjadi molekul besar. Reaksi umumnya adalah sebagai berikut :

M CnH2n   Cm+nH2(m+n)Contoh polimerisasi yaitu penggabungan senyawa isobutena dengan senyawa isobutana menghasilkan bensin berkualitas tinggi, yaitu isooktana.

    3.2.1 Proses PolimerisasiProses polimerisasi atau proses kondensasi katalitik umpan olefin rendah dengan katalis

asam akan menghasilkan produk oligomer olefin (bensin polimer atau polygasoline) berangka oktana tinggi RON 93–100 dengan trayek titik didih mendekati trayek didih bensin. Umpan olefin adalah propilena (C3) dan butilena (C4) yang dihasilkan dari proses perengkahan baik termal maupun katalitik, dan produk bensin polimer yang dihasilkan mengandung olefin C6, C7, dan C8 (bensin polimer).

Proses UOP Catalytic Condensation Olefin C3/C4 menggunakan katalis asamfosfat kieselguhr (katalis padat) untuk menghasilkan produk bensin polimer. Proses ini adalah proses polimerisasi non-selektif yang dapat juga dipakai untuk polimerisasi olefin C3/C4 menjadi produk olefin berat bertrayek titik didih tinggi seperti bahan bakar avtur dan solar, yang produknya ini masih perlu dihidrogenerasi untuk menjenuhkan hidrokarbon olefinnya.[34] Proses IFP Dimersol mempolimerisasi olefin propilena (C3) dengan menggunakan katalis asam fosfat dan juga katalis alkil alumina untuk pembuatan produk dimer (heksena) yang digunakan sebagai komponen bensin dimat. Proses dimersol ini adalah proses polimerisasi selektif yang dapat juga dipakai untuk dimerisasi olefin C3/C4 khusus untuk pabrik alkohol.[35]Polimerisasi etilena akan menghasilkan produk polimer berat, sedang pentena sudah dapat langsung dipakai sebagai komponen bensin.

Proses polimerisasi propilena berjalan lebih lambat daripada butilena. Pada temperatur rendah, tekanan tinggi dengan konversi umpan rendah, proses polimerisasi olefin tersebut dapat menghasilkan produk bensin polimer berangka oktana tinggi. Produk polimer berat dihasilkan pada proses polimerisasi olefin pada temperature dan tekanan tinggi. Kondisi operasi proses polimerisasi olefin adalah temperatursekitar 170–225oC dan tekanan sekitar 28–80 kg/cm2.[8] Bensin polimer dengan kandungan olefin tinggi >90% vol mempunyai angka oktana tinggi dengan sensitivitas (RON-MON) tinggi (kurang baik) (Tabel 3.30).

Sensivitas tinggi dari bensin polimer tersebut merupakan suatu kelemahannya dibanding komponen bensin alkilat tetapi kedua bensin (polimer dan alkilat) mempunyai distribusi angka oktana homogen (baik). Keuntungan proses polimerisasi ini, ialah bahwa ia tidak memerlukan umpan isobutana yang produksinya terbatas seperti halnya proses alkilasi.

    3.2.2 Reaksi Polimerisasi

Reaksi polimerisasi olefin dengan katalis asam berjalan dengan pembentukan senyawa antara ion karbonium dari umpan olefin dan proton (H+) dari katalis asam.Ion karbonium memberikan beberapa reaksi, di antaranya:- Membentuk ion karbonium besar dengan bergabung dengan umpan olefin.- Pecah menjadi ion karbonium kecil dan olefin.- Berisomerisasi dengan perpindahan posisi proton (H+) dan/atau grup metal (CH3) menjadi isomer ion karbonium.- Mengikat anion hidrogen (H-) dari olefin umpan dan terbentuk parafin dan/atau melepas proton (H+) menjadi olefin.

Reaksi antara senyawa antara ion karbonium dengan umpan olefin akan menghasilkan produk polimer olefin (bensin polimer) dan proton. Proses polimerisasi propilena non-selektif menghasilkan produk dimmer (isoheksena) sekitar 2–5% volume dari umpan propilena dan sisanya produk terimer (isononena) dengan kadar dimetil heptena sekitar 60% volume. Pada temperature tinggi dengan kekuatan asam katalis tinggi yaitu: H2SO4 > 90% berat, reaksi polimerisasi lanjut dapat terjadi antara ion karbonium dan produk dimer yang menghasilkan produk parafin dan ion karbonium olefin, melalui pelepasan proton dari ion karbonium olefinik tersebut akan terbentuk diolefin yang berpotensi untuk membentuk polimer tinggi (kokas) yang dapat merusak katalis polimer.

Mekanisme reaksi Polimerisasi Olefin

    3.2.3 Katalis PolimerisasiKatalis polimerisasi terdiri atas empat jenis,[14] yaitu katalis asam fosfat cair, katalis

padat asam fosfat dengan penunjang kieselguhr, kupri pirofosfat dengan karbon aktif sebagai pendukung,dan katalis alkil aluminium (senyawa organic kompleks berbasis pada Raney nikel).

Pembentukan Diolefin

Laju reaksi polimerisasi olefin dipengaruhi oleh konsentrasi katalis asam. Konsentrasi asam tinggi mengarah ke pembentukan polimerisasi tinggi yang akan membentuk produk poliolefin/residu yang akan menutupi permukaan katalis padat.

Aktivitas katalis mempengaruhi derajat konversi umpan olefin, sedang kualitas produk polimer yang dihasilkan ditentukan oleh selektivitas katalis tersebut. Derajat hidratasi optimum dari katalis padat dapat menghasilkan katalis beraktivitas tinggi. Makin tinggi temperatur makin tinggi diperlukan derajat hidratasi katalis yang diperlukan. Derajat hidratasi katalis harus dijaga tetap dengan injeksi air ke dalam umpan olefin.

Racun katalis asam fosfat adalah senyawa sulfur, basa, amonia, senyawa nitrogen organik. Oksigen dapat mempercepat reaksi polimerisasi tinggi yang produknya akan mengendap pada permukaan katalis padat. Umpan olefin yang mengandung kadar butadiena > 3% vol akan terpolimerisasi menjadi kokas.

    3.2.4 Unit PolimerisasiUnit polimerisasi terdiri atas dua macam proses berikut: Proses Kondensasi UOP dan

Proses Dimersal IFP. Olefin

Proses Kondensasi UOP

Umpan olefin C3/C4 dimasukkan ke dalam reactor feed surge drum dan dicampur dengan propana dan/atau butana sebagai pengencer umpan olefin <30% volume untuk membatasi panas reaksi polimerisasi.[8] Kemudian campuran tersebut dimasukkan ke dalam reaktor yang berisi beberapa lapisan katalis padat dan juga sebagian campuran umpan diinjeksikan di antara lapisan katalis tersebut untuk menjaga kenaikan temperatur tinggi.

Produk polimer dimasukkan ke dalam bejana sentak (flash drum) setelah didinginkan pada penukar panas oleh campuran umpan, dan uap dari atas flash drum didinginkan dan lalu disirkulasikan ke umpan dan juga sebagai injeksi umpan ke samping reaktor. Produk cair dari bawah flash drum dimasukkan ke dalam kolom pemantap stabilizer untuk mendapatkan produk bensin polimer dengan tekanan uap (RVP) yang diinginkan dan produk LPG keluar dari atas kolom stabilizer. Kondisi operasi adalah temperatur sekitar 150–200oC dan tekanan sekitar 3,45–6,9 MPa (500–1000 psi).

Proses Kondensasi Katalitik UOP

Air diinjeksikan ke dalam umpan hidrokarbon untuk menjaga derajat hidratasi katalis. Katalis kekurangan air dapat menimbulkan pembentukan produk polimer tinggi dan kokas, sedang katalis yang terlalu basah mengakibatkan katalis menjadi lembut yang akan menyumbat reaktor. Dengan menjaga derajat kadar air katalis (katalis optimal) dan mengontrol kotoran umpan, akan diperoleh umur optimal katalis. Karakteristik produk bensin polimer disajikan pada Tabel 3.31.

PROSES DIMERSOL IFP

Proses dimersol olefin propilena dengan katalis alkil aluminium menghasilkan produk dimer (heksena) atau dimat berangka oktana RON 97 yang dipakai sebagai komponen utama bensin. Proses berjalan pada temperatur kamar dan tekanan yang cukup untuk membuat umpan propilena dalam fase cair. Umpan propilena harus berkadar tinggi, karena campuran hidrokarbon etilena dan butilena akan meracuni katalis. Kotoran umpan yaitu air, asetilena, sulfur, propadiena dan

butadiena harus dibatasi, sehingga diperlukan pemurnian umpan propilena sebelum diolah (Gambar 3.12).

Katalis diinjeksikan ke dalam umpan yang disirkulasi sekitar reaktor yang dikelilingi pendingin untuk pengontrolan temperatur reaktor. Produk dimat diinjeksikan dengan amonia untuk merusak katalis dengan pembentukan garam yang dapat dihilangkan dengan pencucian air sekitar 15 (galon per menit) per 1000 (barrel per stream day-barel per hari operasi) BPSD produk dimat. Dimat yang sudah dicuci dimasukkan ke dalam kolom stabilizer untuk pemisahan produk propana/LPG dari produk utama dimat tersebut. Karakteristik produk dimat ditunjukkan pada Tabel 3.32.

3.4 Isomerisasi                      Proses isomerisasi adalh proses dimana paraffin rantaia lurus dikonversi menjadi senyawa-senyawa rantai cabang yang sinambung dengan menggunakan katalis.

    3.3.1 Proses Isomerisasi     Proses isomerisasi katalitik ditujukan untuk mengkonversi umpan nafta ringan (C5–C6)

berangka oktana rendah (RON 65–70) menjadi produk isoparafin berangka oktana tinggi RON 87–92 dengan sensitivitas (RON–MON) rendah (baik) dengan bantuan katalis bifungsional. Umpan normal parafin dan isoparafin bercabang tunggal mengalami isomerisasi menjadi isoparafin bercabang banyak, berangka oktana tinggi.

Angka oktana produk isomerat dengan proses isomerisasi langsung (satu tahap) hanya mencapai RON 82–84, tetapi dengan pemisahan normal parafin dari isoparafin bercabang satu dari produk campuran isomerat dan mensirkulasikannya kembali bersama umpan nafta ringan (proses isomerisasi dua tahap) akan diperoleh kenaikan angka oktana produk isomerat sekitar 6–8 angka, yaitu RON 92.(1,6,28) Proses isomerisasi dapat pula dipakai untuk pembuatan produk isobutana yang merupakan salah satu umpan proses alkilasi dengan penambahan satu kolom deisobutanizer pada unit proses tersebut. Katalis isomerisasi adalah identik dengankatalis reformasi bifungsional yang mengandung inti aktif logam platina dan inti aktif asam alumina klor dan/atau zeolit yang juga berfungsi sebagai penyangga katalis.

Proses isomerisasi pentana (C5) dengan sirkulasi umpan dapat menaikkan angka oktana dari umpan RON 70–75 menjadi produk isomerat RON 92. Peningkatan angka oktana dari proses isomerisasi heksana (C6) adalah lebih rendah daripada proses isomerisasi pertama tersebut, yaitu sekitar 10–15 saja. Kenaikan angka oktana dari proses isomerisasi C5/C6 dipengaruhi oleh komposisi C5 dan C6 dari umpan nafta ringan. Isomerisasi heptana hanya memberikan isoparafin rendah bercabang satu yang angka oktananya tidak begitu besar. Pada

isomerisasi C6 dan C7 dapat terjadi reaksi samping hidrorengkah. Angka oktana produk isomerat dari berbagai jenis umpan disajikan pada Tabel.

Dapat dicatat bahwa isomerat yang dihasilkan berkadar paraffin tinggi dengan angka oktan tinggi dan sensitivitas yang rendah (ROM = MON) (baik). Sehubungan dengan dua komponen utama bensin lainnya (bensin perengkahan katalitik dan reformat) berkadar aromatic tinggi mempunyai sensitivitas yang lebih tinggi ( MON << RON ) ( kurang baik ), maka hal ini membuat isomerat menjadi komponen bensin berharga didalam industri pembuatan bensin ramah lingkungan.

    3.3.1 Reaksi Isomerisasi ParafinReaksi isomerisasi paraffin dengan bantuan katalis biofungsional yang terdiri dari inti

aktif logam dan inti aktif asam mempunyai mekanisme reaksi sebagai berikut :

senyawa antara molekul ion karbonium. Selanjutnya senyawa antara ion isokarbonium tersebut berisomerisasi menjadi isomer ion karbonium dan dengan melepas kembali proton (H+ ) ke inti asam katalis kemudian dihidrogenasi dengan bantuan inti aktif logam menjadi produk iso-parafin.

    3.3.2 Umpan Isomerisasi Parafin

Umpan proses isomerisasi adalah nafta ringan 30–75oC yang mengandung sebagian besar pentana (C5) dan heksana (C6) dengan sedikit campuran siklopentana dan metil siklopentana. Umumnya parafin adalah normal parafin dan sedikit isoparafin bercabang satu sehingga angka oktana umpan nafta ringan ini adalah rendah, yaitu sekitar RON 65–70. Karakteristik hidrokarbon C5/C6 yang dijumpai di dalam umpan nafta ringan disajikan pada Tabel

    3.3.3 Katalis isomerisasi paraffin

Katalis isomerisasi adalah katalis bifungsional yang identik dengan katalis proses reformasi katalitik, yaitu terdiri atas dua jenis inti aktif: inti aktif logam (platina) dan inti aktif asam (Al2O3-Cl dan Al2O3-SiO2), yaitu antara lain :- Platina–klor alumina -Pt/Al2O3-Cl- Platina–zeolit-Pt/Al2O3-SiO2- Sulfated metal oxide -platina – alumina (Al2O3)

    3.3.4 Unit Proses IsomerisasiProses isomerisasi umpan nafta dengan menggunakan katalis biofungsional terdiri dari

dua jenis yaitu :

1.      Isomerisasi 1 tahap (Proses Isomerisasi TIP)

Umpan digabung dengan sirkulasi gas hydrogen dan dipanasi sampai temperature panas reaksi lalu dimasukkan kedalam reactor . Produk keluar dari bagian bawah reactor, didinginkan dan dilewatkan pada satu separator dan dari atas separator keluar gas hidrogen yang disirkulasikan kembali ke unit. Isomerat cair yang keluar dari bawah separator dimasukkan ke kolom stabilizer untuk menghilangkan produk gas LPG dari produk isomerat tersebut. Benzena di dalam umpan nafta ringan dihidrogenasi menjadi siklo-heksana yang selanjutnya terkonversi sebagian menjadi parafin. Jika proses zeolit satu tahap ini digabung dengan sistem Iso Sieve Molecular diperoleh proses isomerisasi dua tahap Zeolitic Process/TIP. Pada proses ini normal parafin (yang tidak terkonversi) dari produk isomerat dipisahkan dalam kolom absorben berisi pengayak molekul (molecular sieve) berukuran pori tertentu, dan selanjutnya normal-parafin yang telah dipisahkan dari produk disirkulasikan kembali ke dalam reaktor. Proses isomerisasi dua tahap ini dapat menghasilkan produk isomerat berangka oktana tinggi RON 88 yaitu lebih tinggi sekitar 8 angka daripada proses zeolit satu tahap tersebut.

Karakteristik umpan dan produk dari proses isomerisasi dengan proses satu dan dua tahap (sirkulasi umpan) disajikan pada Tabel dibawah ini :

2.      Tahap isomerisasi 2 tahap (Proses PENEX UOP)

Proses Penex UOP memakai katalis yang lebih aktif yang dioperasikan pada temperatur lebih rendah (120–180oC) dengan dua reaktor, dan temperatur reactor kedua lebih rendah daripada reaktor pertama yang akan meningkatkan derajat isomerisasi umpan parafin. Untuk temperatur operasi rendah ini tidak diperlukan suatu pemanasan khusus dan begitu juga dengan kebutuhan hidrogen yang rendah tidak diperlukan suatu sistem sirkulasi gas hidrogen. Proses Penex satu

tahap ini dapat menghasilkan produk isomerat berangka oktana 82–85 dengan perolehan isomerat mencapai 100% volume.

Proses Penex dapat pula dioperasikan dengan sirkulasi umpan, yaitu :

Proses Penex UOP dengan Sirkulasi Deisoheksaniser

Unit proses isomerisasi dengan sirkulasi umpan dapat menghasilkan isomerat berangka oktana RON 91 dan MON 90 yang mendekati angka oktana dari komponen utama bensin alkilat; kedua komponen bensin tersebut sama-sama bebas dari kandungan olefin dan aromatik. Peranan isomerat ini dalam pembuatan bensin ramah lingkungan cukup penting, yaitu sekitar 11% vol pada pembuatan bensin ramah lingkungan. Produk isomerat dari proses isomerisasi satu tahap dan dua tahap disajikan pada table.

Proses isomerisasi katalitik telah dioperasikan pada UP VI Pertamina Balongan. Unit pengolahan yang telah mengoperasikan proses refomasi katalitik mempunyai potensi untuk memenuhi kebutuhan gas hidrogen pada unit pemurnian umpan nafta ringan dan proses isomerisasinya sehingga memungkinkan untuk dibangun suatu unit proses isomerisasi nafta ringan pada unit pengolahan Pertamina lainnya yaitu pada UP II Dumai, UP IV Pertamina Cilacap, UP V Balikpapan dan UP VII Kasim, agar supaya dapat ditingkatkan potensi untuk pembuatan bensin ramah lingkungan.

BAB IV PENUTUP

4.1 KesimpulanOlefin adalah kelompok senyawa hidrokarbon tidak jenuh, CnH2n. Contohnya etilena

(C2H4), propena (C3H6), dan butena (C4H8). Secara umum proses pengolahan minyak bumi :

Minyak mentah >> penyimpanan >> penghilangan garam >> destilasi fraksinasi >> Fraksi berat n ringan >> proses hidrokarbon yang terdiri dari Cracking,reforming,alkilasi n polimerisasi serta pemurnian n pencampuran >> produk akhir minyak bumi.

Dengan pesatnya perkembangan proses perengkahan (Cracking) maka proses polimerisasi ikut pula berkembang, terutama dengan diperkenalkannya proses perengkahan katalis yaitu karena banyaknya hidrokarbon ringan tak jenuh (olefin-olefin) berupa gas yang dihasilkan sebagai hasil samping dari proses perengkahan. Gas – gas tersebut mempunyai berat molekul rendah dan titik didih rendah, bersifat sangat reaktif dan dapat dikombinasikan menjadi molekul yang lebih besar dengan proses polimerisasi.

Alkilasi merupakan penambahan jumlah atom dalam molekul menjadi molekul yang lebih panjang dan bercabang. Dalam proses ini menggunakan katalis asam kuat seperti H2SO4, HCl, AlCl3 (suatu asam kuat Lewis). Reaksi secara umum adalah sebagai berikut:

RH + CH2=CR’R’’ R-CH2-CHR’R”

Polimerisasi adalah proses penggabungan molekul-molekul kecil menjadi molekul besar. Reaksi umumnya adalah sebagai berikut :

M CnH2n Cm+nH2(m+n)

Polimerisasi didalam industri minyak bumi didefinisikan sebagai suatu proses penggabungan antara molekul – molekul hidrokarbon yang tak jenuh (olefin) menjadi satu molekul yang lebih besar dengan titik didih yang tinggi berupa produk cair sebagai komponen mogas. Proses polimerisasi dari gas – gas olefin dapat dibedakan atas dua proses yaitu polimerisasi termis dan polimerisasi katalis. Polimerisasi termis tidak begitu efektif dibandingkan dengan polimerisasi katalis.

Perkembangan proses isomerisasi dalam dunia industri berlangsung sangat lambat. Hal ini disebabkan karena tingginya biaya penanganan katalis yang korosif dan biaya pemisahan isomer – isomer hidrokarbon yang mengandung 5 atau lebih atom karbon. Dewasa ini pemakaian isomerisasi dalam kilang minyak bumi dimaksudkan untuk menyediakan tambahan umpan untuk

alkilasi atau fraksi dengan angka oktan tinggi untuk blending gasolin. Proses isomerisasi adalah proses dimana parafin rantai lurus dikonversi menjadi senyawa – senyawa rantai cabang secara kontinu dengan katalis.

I.             PROSES ALKILASITerminology alkilasi, apabila dipakai dalam pengertian yang tepat pada kimia organic,

akan berhubungan dengan penambahan suatu gugus radikal alkyl ke dalam suatu molekul. Tujuan alkilasi adalah untuk memasukkan gugus radikal alkil ke dalam suatu molekul, yaitu antara olefin dengan iso parafin, untuk membuat bensin pesawat terbang (avgas). Proses alkilasi dapat berlangsung dengan bantuan katalis asam sulfat (H2SO4) atau asam fluorida (HF) pada suhu rendah (<40oC) dan tekanan rendah (1 – 10 atm).                

a.       Macam Proses Alkilasi :-          Alkilasi Katalis : Proses Alkilasi Asam Sulfat, Asam Fluoride, Aluminium khlorida, Asam

Posfat-          Alkilasi Termis

II.             POLIMERISASIReaksi polimerisasi dapat berlangsung dalam beberapa cara, seperti reaksi – reaksi

bimolecular atau polimolekular atau sebagai reaksi suksesif (berturut-turut) yang menghasilkan produk – produk polimer sbb :2 C2H4                                            C4H83 C3H6                                            C9H18C4H8 + C9H18                                 C13H26

Macam Proses Polimerisasi :-          Proses polimerisasi termis terdiri dari perengkahan fase uap senyawa propan dan butan diikuti

dengan memperpanjang waktu reaksi polimerisasi pada suhu 950 – 1100 0F, selanjutnya diiukuti dengan reaksi dekomposisi, depolimerisasi, dan sebagainya.

-          Proses polimerisasi katalis,  Polimerisasi ini adalah proses kontinu dimana gas – gas olefin dikonversi dengan katalis menjadi produk – produk cair hasil kondensasi. Polimerisasi katalis berlangsung pada suhu rendah (sekitar 3000F) dan tekanan tinggi sekitar 750 psig atau lebih yang cenderung menghasilkan polimer primer.

III.        PROSES ISOMERISASIPerkembangan proses isomerisasi dalam dunia industri berlangsung sangat lambat. Hal ini disebabkan karena tingginya biaya penanganan katalis yang korosif dan biaya pemisahan isomer – isomer hidrokarbon yang mengandung 5 atau lebih atom karbon.

Macam – macam proses Isomerisasi Katalis :            Proses PenexProses ini dilisensi oleh UOP Co merupakan suatu proses isomerisasi yang non-regeneratif C3dan/atau C6. Reaksi terjadi karena adanya hidrogen dan katalis platina.            Proses IsomerateProses ini dilisensi oleh Pure Oil Co merupakan proses isomerisasi kontinu dirancang unutuk merubah pentan dan heksan menjadi isomer bercabang banyak.            Proses Iso-KelProses ini dilisensi oleh M.W.Kellogg Co adalah proses isomerisasi fasa uap, unggun tetap menggunakan katalis logam dan penambahan hidrogen dari luar.            Proses IsomateProses ini adalah proses isomerisasi C5 dan C6 atau nafta C6 merupakan proses yang non-regeneratif menggunakan katalis campuran AlCl3-hidrokarbon dengan promoter HCl anhidrat.            Proses PentafiningProses ini dikembangkan oleh Atlantic refining Co dan dilisensi oleh Engelhard Industries Inc. Proses ini adalah isomerisasi pentan yang dapat diregenerasi menggunakan katalis platina dalam silica-alumina sebagai support dan memerlukan hydrogen dari luar.            Proses ButamerProses ini dilisensi oleh UOP Co, dirancang untuk merubah n-butan menjadi isomer pada kondisi operasi sedang. Katalis yang digunakan adalah platina dalam material kasar dan keras sebagai support dalam sistem reaktor unggun tetap.            Proses ButomerateProses ini dilisensi oleh Pure Oil Co khusus dirancang untuk isomerisasi n-butan yang dimaksudkan untuk menghasilkan tambahan umpan bagi proses alkilasi. Katalis dinyatakan sebagai suatu formula khusus dan komposisi yang diaktifkan mengandung sejumlah kecil logam tidak mulia didalam support yang mempunyai area kontak yang besar.            Proses Isomerisasi KatalisProses ini dilisensi oleh Phillips Petroleum Co adalah suatu proses isomerisasi butan fase uao dengan unggun tetap menggunakan katalis AlCl3 dalam bauksit dan HCl sebagai promotor            Proses Isomerisasi Fasa CairProses ini dilisensi oleh Shell Development Co merupakan proses isomerisasi butan atau pentan dimana umpan cair dikontakkan dengan katalis yang mengandung AlCl3 yang dilarutkan dalam SbCl3 cair