alkilasi katalis
TRANSCRIPT
ALKILASI KATALIS
Alkilasi merupakan penambahan jumlah atom dalam molekul menjadi molekul yang lebih
panjang dan bercabang. Dalam proses ini menggunakan katalis asam kuat seperti H2SO4, HCl,
AlCl3 (suatu asam kuat Lewis). Reaksi secara umum adalah sebagai berikut:
RH + CH2=CR’R’’ R-CH2-CHR’R”
Proses alkilasi adalah kombinasi antara molekul olefin dan isoparafin dengan bantuan katalis
asam untuk pembentukan katalis asam untuk pembuatan produk alkilat berangka oktan tinggi
yang merupakan salah satu komponen utama bensin.
1. Proses Alkilasi
Proses alkilasi dari umpan campuran antara molekul olefin C3/C4/C5 dan isoparafin C4
dengan bantuan katalis asam, adalah untuk pembuatan produk alkilat berangka oktana tinggi
yang merupakan salah satu komponen utama bensin
Umpan olefin yaitu propilena, butilena dan amilena diperoleh dari proses rengkahan baik
termal (coking dan visbreaker) maupun katalitik (rengkahan katalitik). Sumber isoparafin seperti
isobutana dan isopentana dihasilkan dari proses perengkahan katalitik, reformasi katalitik,
penghidrorengkahan dan proses isomerisasi butana dan pentana. Isobutana lebih banyak dipakai
pada proses alkilasi daripada isopentana yang dapat langsung dipakai sebagai komponen bensin.
Umpan olefin dan iso-parafin harus kering dengan kandungan sulfur rendah untuk mengurangi
kebutuhan katalis asam dan menjaga mutu produknya. Rasio tinggi antara iso-butana dan olefin
menghasilkan produk alkilat berangka oktana tinggi dengan titik didih akhir rendah. Angka
oktana (RON) produk alkilat dari berbagai jenis umpan olefin propilena, butilena, isobutilena,
amilena dan propilena/ butilena adalah sekitar 88–97. Karakteristik produk alkilat dari berbagai
jenis umpan olefin disajikan pada Tabel 3.25.
Pada temperatur tinggi, reaksi akan menghasilkan produk alkilat berangka oktana tinggi
dengan titik didih akhir rendah, tetapi reaksi alkilasi tidak berjalan baik pada temperatur <35oC.
Proses alkilasi dengan katalis asam sulfat lebih sensitive terhadap temperatur reaktor daripada
dengan katalis asam fluorida. Tekanan operasi harus cukup untuk menjaga hidrokarbon umpan
dan katalis asam dalam keadaan cair. Pada kondisi operasi yang sama, karakteristik produk
alkilat tidak berbeda banyak bila menggunakan katalis asam baik asam sulfat maupun asam
fluorida. Tabel 3.25 Karakteristik Alkilat dari Berbagai Jenis Umpan Olefin
Secara kimia reaksi alkilasi dapat dilakukan dengan 2 cara, yaitu :
Alkilasi Katalis
Suhu reaksi berkisar antara 30 – 1050F dan tekanan 1 atm – 150 psig.
Katalis yang banyak digunakan, yaitu :
Proses Alkilasi Asam Fluorida diperkenalkan oleh Phillips Petroleum Company pada
tahun 1942.
Proses Alkilasi Aluminium Khlorida di operasikan oleh Phillip selama Perang Dunia.
Proses Alkilasi Katalis Asam Sulfat telah di mulai di Amerika Serikat pada tahun 1938
oleh Shell Oil Company. Pada proses ini, komponen gasolin dengan angka oktan tinggi
dibuat melalui reaksi isobutana dengan olefin. Butilen merupakan senyawa yang paling
umum dipakai, karena produk yang dihasilkan mempunyai kualitas tinggi dan dapat
diperoleh hanya dengan sedikit Asam Sulfat dibandingkan dengan olefin lainnya, jika
diproses pada kondisi operasi yang sama.
Alkilasi Termis Alkilasi termis adalah alkilasi yang mengolah etilena yang diikuti oleh propilena, butena,
dan isobutilena dengan bantuan panas
2. Reaksi Alkilasi
Reaksi alkilasi dengan katalis asam dimulai dengan pembentukan ion karbonium
(C+4H9) dengan mentransfer proton (H+) dari katalis asam ke molekul umpan olefin, dan
kemudian ion karbonium tersebut berkombinasi dengan molekul umpan isobutana untuk
menghasilkan kation tertier butil (iso C+ 8H9). Reaksi antara kation tertier butil tersebut dengan
umpan butilena-1 dan butilena-2 akan membentuk masing-masing ion karbonium oktil (iso
C+8H17) dengan dua cabang (dimetil) dan tiga cabang (trimetil) yang selanjutnya akan bereaksi
dengan molekul umpan isobutana untuk menghasilkan produk alkilat isooktana yaitu masing-
masing bercabang dua dan tiga metal.
Dengan isomerisasi umpan butilena-1 menjadi butilena-2 yang kemudian berkombinasi
dengan umpan isobutana, maka produk alkilasi akan menghasilkan isooktana bercabang tiga
metil, berangka oktana lebih tinggi. Salah satu reaksi penting dalam proses alkilasi propilena
adalah terbentuknya isobutilena dari hasil kombinasi kedua molekul umpan propilena dan
isobutana, dan berkombinasinya molekul isobutilena tersebut dengan umpan isobutana akan
menghasilkan produk isooktana bercabang tiga metil yang berangka oktana -RON -100.
Isobutilena tersebut terbentuk dengan timbulnya transfer hidrogen dari isobutana ke propilena.
Reaksi alkilasi adalah eksotermis dengan pelepasan panas reaksi sekitar 124.000–140.000 BTU
per barel isobutana bereaksi.
3. Katalis Alkilasi
Katalis asam sulfat dan asam fluorida kuat digunakan pada proses alkilasi umpan olefin
dan isoparafin. Kekuatan asam kedua katalis tersebut harus dijaga di atas 88% berat agar supaya
tidak terbentuk reaksi polimerisasi. Asam sulfat mengandung SO3 bebas atau berkonsentrasi di
atas 99,3% berat dapat menimbulkan reaksi samping polimerisasi. Kekuatan optimal asam
fluorida adalah sekitar 82–93% berat dengan kadar air 1% volume. Untuk menjaga kekuatan
asam sulfat >88% berat, maka sebagian katalis yang telah dipakai diganti dengan katalis baru
asam sulfat 99,3 % berat. Pemakaian katalis asam fluorida adalah sekitar 18–30 lb per barel
produk alkilat.
Kelarutan isobutana di dalam fase asam hanya sekitar 0,1% berat di dalam katalis asam
sulfat, dan 3% berat di dalam katalis asam fluorida. Terlarutnya sebagian kecil polimer bersama
olefin di dalam katalis asam akan dapat menaikkan kelarutan isobutana di dalam katalis asam
tersebut. Olefin lebih mudah larut daripada isobutana di dalam fase asam. Rasio antara katalis
asam dan umpan hidrokarbon dapat mengontrol derajat kontak antara katalis dan hidrokarbon.
Rasio rendah akan menghasilkan produk alkilat berangka oktana rendah dengan titik
didih akhir tinggi, sedang kelebihan katalis asam di dalam reaktor akan terjadi pada rasio tinggi.
Berdasarkan hasil penelitian, pada suatu kondisi proses alkilasi tertentu dapat diperoleh rasio
optimal antara katalis asam dan hidrokarbon umpan. Karakteristik produk alkilat dengan katalis
asam sulfat dan asam fluorida disajikan pada.
Alkilasi Asam Sulfat
Pada proses alkilasi asam sulfat, komponen gasoline dengan angka oktan tinggi
dibuat melalui reaksi isobutana dengan olefin. Butilena merupakan senyawa yang paling
umum dipakai, karena produk yang dihasilkan mempunyai kualitas tinggi dan dapat
diperoleh hanya dengan sedikit asam sulfat dibandingkan dengan olefin lainnya, jika
diproses pada kondisi operasi yang sama.
Didalam industri minyak bumi, umpan isobutana dan butilena sebagian besar berasal
dari hasil perengkahan berkatalis. Isobutana sebagian kecil juga terdapat dalam minyak
mentah bersama-sama dengan normal butane. Reaksi yang terjadi pada alkilasi dengan
asam sulfat sebagai katalis adalah :
Umpan Butana-butilena (BB) yangberasal dari berbagai operasi perengkahan adalah
suatu campuran isobutilena, butilena-1, butilena-2, isobutana dan normal butane dengan
sedikit butadiene. Semua olefin-olefin ini termasuk kedalam reaksi yang akan
menghasilkan alkilat. Alkilat tersebut esensinya merupakan campuran 2,2,4 trimetil
pentane : 2,2,3 trimetil pentane dan 2,3,4 trimetil pentane.
Secara garis besar unit alkilasi itu terdiri menjadi 3 bagian yaitu :
Bagian Reaktor dan Treating
Bagian Pendingin
Bagian Fraksionasi
Umpan masuk reactor adalah isobutana yang konsentrasinya tinggi dengan
kemurnian 85-90 % (berat), stok olefin yang biasanya campuran BB dari berbagai hasil
operasi perengkahan dan reforming. Kedua jenias umpan tersebut bila diperlukan
dipanaskan dengan larutan soda untuk memisahkan H2S dan merkaptan yang terdapat
didalam umpan. Kadar soda dalam larutan dicuci. Pencucian soda (soda setter) dijaga 5-
6 oBe atau 2 % NaOH. Untuk menekan terjadinya reaksi samping \, terutama
polimerisasi, maka dipakai umpan isobutana dalam jumlah yang besar, sekitar 4-5 kali
jumlah olefin. Didlam reactor terjadi daur-ulang antara isobutana dan asam sulfat jenuh
dengan isobutana yang akan menaikkan nisbah isobutana/olefin didalam reactor menjadi
400-500.
Jika menggunakan asam sulfat sebagai katalis, maka reaksi harus terjadi pada suhu
rendah untuk menekan terjadinya reaksi berkelanjutan atau polimerisasi. Suhu reactor
biasanya dijaga sekitar 7oC atau 45oF, dimana suhu operasi beragam antara 0-20 oC atau
32-68 oF. Operasi pada suhu dibawah 0 o tidak menarik karena dapat menaikkan
viskositas emulsi campuran asam/hidrokarbon dan memberi kemungkinan terjadinya
pembekuan asam sehingga menyulitkan dalam operasinya. Sebaliknya suhu diatas 20oC
juga tidak menarik karena samngat cenderung mempercepat reaksi polimerisasi yang
akan menyebabkan kenaikan konsumsi asam dan menurunkan yield alkilat. Tekanan
operasi tidak begitu berpengaruh terhadap efisiensi alkilasi. Tekanan system harus tinggi
untuk menjaga hidrokarbon berada dalam fasa cairan dan perbedaan hidraulik cukup
untuk mengatur fluida mengalir dalam system reactor. Untuk maksud tersebut reactor
biasanya beroperasi pada tekanan sekitar 7 kg/cm2.
Katalis asam sulfat dengan konsentrasi 98% (berat) dimasukkan secara terus-
menerus atau dengan secara injeksi asam dari belakang. Nisbah asam dan hidrokarbon
didalam reactor adalah 1:1. Penambahan asaam segar didalam reactor dilakukan apabila
konsentrasinya kurang dari 88% (berat). Kualitas alkilat. Yoeld alkilat dan umur katalis
asam merupakan fungsi daripada komposisi umpan masuk dan kondisi operasi dalam
reactor.
Umur katalis dipertimbangkan dipengaruhi oleh umpan olefin. Berbagai umur katalis
dapat diharapkan terlihat pada table dibawah. Pengaruh umpan olefin terhadap kualitas
alkilat dapat juga terlihat pada table diatas. Harga-harga yang diberikan untuk
propilena,butilena dan amilena saja, karenaproduk yang deperoleh langsung dari
butilena.
Proses lain yang juga merupakan modifikasi proses alkilasi asam sulfat adalah
alkilasi keluaran refrigerasi (Effluent Refrigeration Alkylation) dimana dijaga nisbah
umpan yang tinggi antara isobutana dan olefin-olefin seperti propilena, butilena dan
amilena untuk mendapatkan alkilat yang lebih banyak untuk digunakan sebagai
komponen avgas dan bahan bahan baker motor. Proses ini dikembangkan oleh Stratford
Engineering Corp. keluaran reactor dipakai sebagai refrigerant utnuk mengendalikan
suhu reactor (45-50o) dan pada waktu yang sama memisahkan isobutana sebagai daur
ulang.
Alkilasi Asam Fluorida
Alkilasi dengan menggunakan asam fluoride sebagai katalis telaah dijumpai
dalam 2 kelompok operasi pengilangan minyak. Pertama dalam pembuatan
komponen dasar utnuk deterjen sintesis, yang diperoleh dari alkilasi benzene dengan
olefin yang sesuai, seperti propilena tetramer, olefin yang diturunkan dari
perengkahan lili, dan lain-lain. Alkilasi ini banyak dijumpai dalam bidang
petrokimia. Kedua dalam pembuatan komponenen blending untuk avgas yang
berkualitas tinggi melalui alkilasi isobutana dengan propilena, butilena dan pentilena
(amilena).
Proses alkilasi asam fluoride utnuk pembuatan komponen dasar avgas ini telah
dikembangkan oleh Philips Petroleum Company dan oleh UOP Company. Operasi
proses ini sangan sama dengan operasi alkilasi asam sulfat. Perbedaannya yang sangat
penting adalah terletak adalah pada pengolahan asam bekas yang siap dan terus-
menerus dapat diregenerasi sehingga konsumsi asam flourida sangat sedikit.
Regenerasi asam bekas ini dipengaruhi oleh cara destilasi yang sangat sederhana,
dimana asam dapat dipisahkan dari caampurab azeotrop H2O-HF dan polimer yang
terbentuk dari proses alkilasi. Titik didih HF pada tekana 1 atm adalah 19,4 oC dan
berat jenisnya 0.988. Tanpa proses regenerasi, baik air maupun polimer akan
terakumulasi didalam asam dan akan berpengaruh buruk terhadap yield dan kualitas
produk. Asam yang sudah diregenerasi didaur ulang kedalam reactor.
Pada alkilasi isobutana dengan butilena, proses alkilasi HF memproduksi suatu
alkilat yang mengeandung 2,2,3 trimetil pentane yang persentasenya lebih besar
daripada proses alkilasi asam sulfat. Angka oktan alkilat yang dihasilkan sangat
tergantung pada jenis olefin sebagai berikut :
i-C4H10 + i-C4H8 iso Oktana (ON = 92-94 )
i-C4H10 + i-C5H10 iso Nonana (ON = 90-92 )
i-C4H10 + i-C3H6 iso Oktana (ON = 89-91 )
Alkilasi Asam Posfat
Alkilasi menggunakan asam posfat dimaksudkan untuk memprodukasi isopropyl
benzene atau kumen dengan mereaksikan propilena dengan benzene. Katalis asam
posfat berbentuk padatan dapat mengendung campuran kieselguhr, tepung, magnesia,
seng khlorida, seng oksida dan lain-lain yang dikalsinasi pada suhu 180-250 oC.
Nisbah benzene dan propilena dijaga pada 6/1 atau lebih besar, dan yield yang
diperoleh sekitar 96%(V) kumen dan 4% (v) adalah alkilat aromatic berat.
4. Unit Proses Alkilasi
Umpan olefin dan iso butana harus kering dengan kadar sulfur rendah untuk mengurangi
kelebihan katalis asam dan menjaga mutu produk alkilat. Umpan kering olefin dan isobutana
bersama sirkulasi isobutana dimasukkan ke dalam reactor melalui beberapa pipa untuk menjaga
temperatur sepanjang reactor. Reaksi adalah eksotermik dan panas reaksi tersebut dibuang
dengan penukaran panas dengan sejumlah besar air bertemperatur rendah untuk menjaga
temperatur optimal reaksi sekitar 35 oC. keluaran dari reaktor masuk ke pengendapan (settler)
dari mana endapan asam (S.G = 1, alkilat S.G = 0,7) disirkulasi ke reaktor. Fase hidrokarbon
berkadar HF 1-2 % mengalir melalui penukar panas ke isostripper.
Butane jenuh (make up) juga dimasukkan ke isostripper. Produk alkilat dikeluarkan dari
bawah isostripper. Isobutana yang belum bereaksi ditampung dari samping isostripper dan
disirkulasi kembali ke reaktor. Semua produk dibebaskan dari HF dengan pemurnian KOH
sebeluk meninggalkan unit.
Pada bagian atas isostripper keluar isobutana, propane dan HF dikirim ke dalam
depropanizer. Keluaran dari atas depropanizer dihilangkan HF, dan akan dihasilkan produk
propane bermutu tinggi dari bawah stripper. Bagian bawah depropanizer dihasilkan isobutana
untuk disirkulasikan kembali ke reaktor.
Sirkulasi HF diregenerasi secara kontinu pada suatu tingkat yang diinginkan untuk
mengontrol mutu alkilat dan menurunkan konsentrasi HF. Bagian kecil dari polimer dan
azeotrop HF (constant boiling mixture-CBM) dikeluarkan dari regeberator HF untuk
dinetralisasi.
Alkilat berangka oktana tinggi dengan distribusi angka oktana baik dan sensitivitas
rendah memberikan keuntungan di negara-negara Eropa yang mensyaratkan angka oktana motor
(MON) dan Amerika Serikat dengan persyaratan knock performance = (RON + MON)/2. Angka
alkilat dari berbagai jenis umpan olefin disajikan pada Tabel.
Alkilat mengandung iso paraffin dan bebas dari hidrokarbon tak jenuh (olefin dan
aromatic). Pemakaian alkilat pada pembuatan bensin ramah lingkungan di Amerika Serikat pada
tahun 2003 (3) sekitar 15 % volume. Komposisi molekul isoparafin dari alkilat disajikan pada
Tabel.
Sehubungan dengan katalis asam bekas dapat mencemari lingkungan, maka beberapa
industri katalis sedang mengembangkan katalis baru yaitu suatu butir padat identik dengan
katalis heterogen industri lainnya, tetapi belum ada informasi lengkap yang dipublikasikan.
Kondisi operasi identik dengan proses alkilasi dengan memakai katalis HF yaitu temperatur
reaktor 10 - 40 oC, dan rasio isobutana/olefin sekitar 10/15:1.