ZAT MURNI

Zat murni adalah zat yang berkomposisi homogen dan bersifat konsisten di seluruh bagiannya.

Diagram P-V Zat Murni

Gambar 1. Diagram P-V zat murni

AB : Kompresi isotermal uap ke titik uap jenuhBC : Kompresi isotermal isobarik uap jenuh ke titik lelehCD : Kompresi isotermal lelehan

Diagram P-T Zat Murni

Gambar 2. Diagram P-T zat murni

Pada diagram P-T tampak ada pemisahan daerah, yakni padatan, lelehan, dan gas. Kurva fusi atau garis beku adalah P-T yang bila dipenuhi akan mengondisikan zat berkesetimbangan padat – cair. Kurva vaporisasi atau garis uap adalah P-T yang bila dipenuhi akan mengondisikan zat berkesetimbangan cair-gas. Kurva sublimasi atau adalah P-T yang bila dipenuhi akan mengondisikan zat berkesetimbangan padat – gas. Fase suatu zat murni tanpa munculnya meniskus dan bervolume sesuai dengan volume wadah zat tersebut berada serta bertempertur di bawah temperatur kritis disebut fase gas. Bila terperatur zat ini berada di garis uap,

maka disebut uap, yakni zat yang berkesetimbangan antara fase cair dan gas.

Garis uap selalu berkemiringan positif sedangkan garis beku tidak selalu demikian. Coba kuta tinjau bagaimana perilaku zat – zat ketika membeku.

h=u+Pv dh=du+Pdv+vdP dh=TdS+vdP

g=h−Ts dg=dh−Tds−sdT dg=vdP−sdT

Pada saat perubahan fase, zat murni mengalami proses isotermal isobarik.

dg=0 g=konstan

d gi=d gf vi dP−sidT=vf dP−s f dT dPdT

=s f−s iv f−v i

Untuk zat – zat dengan garis beku bergradien positif maka pada saat perubahan fase dari cair ke padat akan mengalami perubahan volum seperti berikut.

dPdT

=s f−s iv f−v i

dengan dPdT=m, sf−si=−∆ s

m=−∆ s∆v

∆ v=−m∆ s terjadi penurunan volume.

Untuk zat – zat dengan garis beku bergradien negatif maka pada saat perubahan fase dari cair ke padat akan mengalami perubahan volume seperti berikut.

dPdT

=s f−s iv f−v i

dengan dPdT =−m, sf−si=−∆ s

−m=−∆ s∆v

∆ v=m∆ s terjadi penaikkan volume, jadi tidak mengherankan bila ketika air membeku volumenya bertambah sehingga massa jenis kristal air < massa jenis air.

Persamaan Keadaan Zat Murni

P= RTv−b

− av2

Pada gambar 1 tampak ada 1 kurva isotermal kritis yang melalui titik kritis secara isotermal isobarik. Pada titik kritis ini terjadi pertemuan garis uap jenuh dengan garis lelehan jenuh. Di titik ini juga adalah titik belok kurva isotermal kritis sehingga akan memenuhi dua persamaan berikut.

( ∂ P∂ v )T=Tc

=0

( ∂2P∂ v2 )T=Tc

=0

Uji turunan pertama dan turunan ke kua akan berturut – turut menghasilkan persamaan berikut.

RT c

(v−b)2= 2av3

2RT c

(v−b)3=6av 4

Bila kita bandingkan, maka akan didapatkan vc=3b. Substitusikan nilai volume molar kritis ini ke salah satu dari dua persamaan hasil uji turunan, maka akan didapatkan nilai temperatur kritis T c=

8a27bR .

Bila vc dan T c disubstitusikan ke persamaan keadaan awal, maka akan

didapatkan tekanan kritis Pc=a27b2 . Coba kita amati apa yang terjadi di titik

ini dengan menelaah Pc vcRTc

.

P c vcRTc

=

a27 b2

3b

R 8a27bR

=38

Pc vc=38RT c tidak memenuhi persamaan gas ideal.

Persamaan Kapasitas Energi Panas Zat Murni

Kita mulai analisis ini dari persamaan TdS.

T dS (v ,T )=T ( ∂ S∂v )Tdv+T ( ∂S∂T )

vdT

T dS (v ,T )=T ( ∂ S∂v )Tdv+cv dT

T dS (P ,T )=T ( ∂S∂P )TdP+T ( ∂S∂T )

PdT

T dS (P ,T )=T ( ∂S∂P )TdP+c PdT

T ( ∂S∂v )Tdv+cv dT=T ( ∂S∂P )

TdP+cPdT

(c v−cP )dT=T ( ∂S∂ P )TdP−T ( ∂S∂v )

Tdv

dT=T ( ∂S∂P )

T

cv−cPdP−

T ( ∂S∂v )T

cv−cPdv bandingkan dengan

dT (P , v )=( ∂T∂ P )vdP+( ∂T∂v )

pdv

( ∂T∂ P )v=T ( ∂S∂P )

T

cv−c P=

−T ( ∂v∂T )P

cv−cP

( ∂T∂v )p=

−T ( ∂ S∂v )T

cv−cP=

−T ( ∂ P∂T )v

c v−cP

Gunakan salah satu persmaan di atas.

( ∂T∂ P )v=T ( ∂S∂P )

T

cv−c P=

−T ( ∂v∂T )P

cv−cP

(c p−cv)( ∂T∂ P )v=T ( ∂v∂T )

P

c p−cv=T ( ∂P∂T )v( ∂v∂T )

P

c p−cv=T ( ∂P∂T )v( ∂v∂T )

P

c p−cv=T (−( ∂v∂T )P

( ∂v∂P )T

)( ∂ v∂T )P

c p−cv=T (−vβ−Kv )vβ

c p−cv=Tv β2

K>0

Secara klasik, didapatkan nilai cv=( ∂u∂T )v=( ∂3 RT∂T )

v=3 R. Namun secara modern

dapat diturunkan bahwa cv bergantung pada temperatur pangkat 3.

cv=12π 4R5TD

3 T3 dengan T D=

ℏωD

k . Bila TD besar, maka pengaruh temperatur

terhadap cv dapat diabaikan.

cv=12π 4R5TD

3 T3

c p=12π 4R5TD

3 T3+ Tv β

2

K

d cvdT

=36 π4 R

5T D3 T 2

d cpdT

= 36 π4 R

5T D3 T

2+ v β2

K

Kemiringan kurva kapasitas energi panas molar pada tekanan konstan akan lebih besar dari pada kemiringan kurva kapasitas energi panas molar pada volume konstan.

Gambar 3. Diagram c-T zat murni

Perubahan Fase Zat Murni

Perubahan fase orde pertama ditandai dengan kurva – kurva yang tidak kontinu dan adanya kalor lebur / kalor laten (tanpa perubahan temperatur) sehingga ketika perubahan fase terjadi, kedua fase zat muncul / coeksisten. Perubahan fase terjadi pada T,P konstan.

Berikut adalah beberapa kurva hubungan antar koordinat termodinamika dengan koordinat termodinamika yang lain maupun dengan energi.

Gambar 4. Diagram perilaku zat murni selama perubahan fase.

Pada saat perubahan fase, zat murni mengalami proses isotermal isobarik.

dg=0

g=konstan

d gi=d gf vi dP−sidT=vf dP−s f dT dPdT

=s f−s iv f−v i

dPdT

=h f−h i

(v f−v i)T adalah persamaan Clausius-Clapeyron yang berlaku untuk

semua proses perubahan fasa orde pertama pada temperatur dan tekanan kostan.

h f−hi=dPdT

(v f−v i)T adalah kalor laten molar yang terlibat dalam proses

perubahan fase.

Proses Sublimasi

Proses sublimasi penting untuk dibahas karena hasil dari proses ini adalah gas dengan volume molar >> dari volume molar fase padat zat tersebut.

h f−hi=dPdT

v f T

Kita akan mencari bentuk lain dari h f−hi pada proses ini dengan memanfaatkan c P pada masing – masing fase. Sebutlah c p' untuk padatan dan c p' ' untuk gas.

Misalkan ada suatu zat murni berbentuk kristal pada T = 0 K dan P = 0 Pa yang akan mengalami proses isotermal isobarik sehingga menjadi padatan jenuh yang kemudian akan menyublim menjadi uap jenuh dan mejadi uap pada tekanan tetap.

∆ hsublimasi=hgas−hsolid

dh=TdS+vdP dengan T dS (P ,T )=−T ( ∂V∂T )PdP+cPdT

dh=−T ( ∂V∂T )PdP+cPdT+vdP

dh=−T βv dP+c PdT+vdP dh=cPdT +v (1−Tβ)dP

hgas=∫0

T

c p' ' dT+v (1−Tβ )dP pada T = 0 K dan dP = 0.

hgas=∫0

T

c p' ' dT+h0gas

hsolid=∫0

T

c p' dT +v (1−Tβ)dP dP = 0.

hsolid=∫0

T

c p' dT +h0 solid

∆ hsublimasi=∫0

T

c p' 'dT +h0gas−(∫

0

T

cp' dT +h0 solid)

∆ hsublimasi=∫0

T

(c p' '−cp' ) dT+h0gas−h0 solid