TUGAS KIMIA ORGANIK LANJUT (KOL)

Mekanisme Reaksi Adisi

DISUSUN OLEH :

1. FENNY RIZKY PRATIWI (06101410002)

2. WINDA MAYANG LESTARI (06101410026)

3. MELA ROZALIA (06101410027)

4. WARSITO (06111410016)

DOSEN PEMBIMBING :

Drs. Andi Suharman, M,.Si

FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN

JURUSAN PENDIDIKAN MIPA

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIA

UNIVERSITAS SRIWIJAYA

2013

Pengertian dan Jenis-jenis Reaksi Adisi

1. Pengertian Reaksi AdisiAdisi mempunyai makna harfiah yaitu penambahan. Reaksi adisi

dalam kimia organik, biasanya terjadi pada senyawa yang mengandung ikatan tidak jenuh atau ikatan rangkap.Berikut ini, perhatikan beberapa contoh dari reaksi adisi.

Contoh 1 : kat. Pt

CH2= CH2 + H2 CH3- CH3

Contoh 2: CH3 - CH2 = CH2 + Br2 CH3CH- CH2

│ │ Br Br

Contoh 3:CH3 - CH2 = CH2 + HBr CH3CH- CH3

│ Br

Contoh 4: CH2 = CH2 + H2SO4 CH3 CH2 OSO3H

Contoh 5: H+

CH3 - CH2 = CH2 + H2O CH3CH- CH3 │ OH

Berdasarkan contoh-contoh di atas dapat dilihat bahwa zat yang mengadisi pada ikatan rangkap selalu membagi diri pada ke dua atom C yang dihubungkan oleh ikatan rangkap. Ciri khas dari senyawa alkena adalah ikatan rangkap yang dapat berubah menjadi ikatan tunggal dengan cara reaksi adisi.

2. Jenis-jenis Reaksi Adisi2.1 Reaksi-reaksi Adisi Pada Alkena

Pola umum reaksi adisi pada alkena adalah: X Y │ │ │ │- C= C - + X – Y - C – C - │ │

Dalam reaksi adisi pada alkena terjadi pemutusan sebuah ikatan (pi) dan sebuah ikatan (sigma) dan terbentuk dua ikatan (sigma) yang baru. Reaksi adisi yang dapat terjadi pada alkena adalah:

2.1.1. Adisi hidrogenSenyawa alkena direaksikan dengan H2 dengan katalis Pt, Pd,

atau Ni, dan hasil yang diperoleh adalah alkana. Adisi hidrogen pada alkena dengan bantuan katalis ini disebut juga hidrogenasi katalitik. Contoh: Ni

CH3 - CH2 = CH2 + H2 CH3CH2 CH3

2.1.2. Adisi halogenAdisi halogen (klor atau brom) pada alkena dilakukan dengan

mencampurkan kedua reaktan dalam pelarut inert, misalnya karbon tetraklorida (CCl4). Contoh:

Br │CH3- CH = CH2 + Br2 CCl4 CH3C- CH2Br │ │ CH3 CH3

2.1.3. Adisi asam halogenAsam halogen yang lazim digunakan dalam adisi ini adalah HCl,

HBr, dan HI. Reaksi dilangsungkan dengan mengalirkan gas asam halogen kering kedalam alkena. Kadang-kadang digunakan pelarut yang polaritasnya sedang, misalnya asam asetat, yang dapat melarutkan kedua reaktan. Contoh:

CH2 = CH2 + HI CH3 CH2 I

CH3 - CH = CH2 + HI CH3CH- CH3

│ I

Catatan: apabila alkena yang bereaksi berstruktur asimetrik maka arah adisinya mengikuti kaidah Markovnikov.

2.1.4. Adisi asam sulfat.Alkena dapat bereaksi dengan asam sulfat pekat dingin dan

menghasilkan alkil hidrogen sulfat. Reaksi ini dilangsungkan dengan cara mengalirkan gas alkena kedalam asam sulfat, atau mengaduk alkena cair dengan asam sulfat. Contoh:

CH3 - CH = CH2 + H2SO4 CH3 CH CH3 + HI │

OSO3H

2.1.5. Adisi airAir dapat mengadisi alkena bila berlangsung dalam suasana

asam. Hasil adisi ini adalah suatu alkohol. Contoh: OH │CH3 -C = CH2 + H2 O H+

CH3 C- CH3

│ │ CH3 CH3

2.1.6. Adisi halohidrinYang dimaksud dengan adisi halohidrin adalah adisi unsur-unsur

hipohalit (HOX). Adisi klor atau brom dalam lingkungan air pada alkena mengahasilkan senyawa yang mengandung –Cl atau –Br dan gugus –OH pada dua atom C yang berdampingan. Contoh:

CH2 = CH2 + Br2 H2O CH2- CH2

│ │ Br OH

2.1.7. Adisi alkenaHasil adisi alkena pada alkena yang sejenis dalam kondisi

tertentu adalah suatu senyawa dengan jumlah C dan atom H dua kali lipat dari alkena semula. Oleh karena itu hasil tersebut merupakan

bentuk dimer dari alkena semula dan reaksinya dinamakan dimerisasi. Contoh :

CH3 CH3

│ │ CH3 - CH = CH2 + CH3 -CH = CH2 (1) CH2=C- CH2 – C-CH3

│ │ │ CH3 CH3 CH3

CH3

│

(2) CH3 - C = CH –C-CH3

│ │ CH3 CH3

2.1.8. Alkilasi alkenaYang dimaksud dengan alkilasi alkena dalam hal ini adalah adisi

alkana pada alkena. Digunakannya istilah alkilasi tersebut karena yang mengadisi pada molekul alkena adalah atom H dan gugus alkil. Contoh :

CH3 CH3 CH3 CH3

│ │ H2SO4 pekat 0-10oC │ │

CH3 - C = CH2 + H - C-CH3 CH3 - C - CH2 - C-CH3

│ │ │ CH3 H CH3

2.2 Reaksi-reaksi adisi pada senyawa karbonilSebagai suatu gugus fungsi, gugus karbonil bersifat polar. Hal ini

karena diantara atom C dan O memiliki perbedaan keelektronegatifan, yaitu atom O lebih elektronegatif daripada atom C. Oleh karena itu kepolaran gugus karbonil dinyatakan dengan:

+ - - C = O │

Sebagai akibatnya, adisi senyawa karbonil memberikan hasil adisi dengan ciri bagian positif dari zat yang mengadisi mengikatkan diri pada atom O sedangkan bagian negatifnya pada atom C. Dengan demikian pola umum reaksi adisi pada senyawa karbonil dapat dinyatakan dengan persamaan reaksi:

Y+ - + │

- C = O + X – Y - C - O - X │ │

Reaksi-reaksi adisi yang dapat terjadi pada senyawa karbonil adalah:2.2.1. Adisi pereaksi Grignard

R │

- C = O + RMgX - C - O - MgX │ │

Hasil adisi tersebut bila ditambah dengan air menjadi alkohol: R R│ │

- C - OMgX + HOH - C - OH + Mg(OH)X │ │

alkohol

2.2.2. Adisi asam sianida CN

│ - C = O + HCN - C - OH senyawa sianohidrin

│ │

Hasil adisi tersebut jika dihidrolisis menghasilkan asam hidroksi karboksilat.

CN COOH │ H2O │ - C - OH - C - OH

│asam hidroksi karboksilat

2.2.3. Adisi derivat (turunan) amoniakBila derivat amoniak dituliskan dengan rumus G-NH2 maka

adisinya pada senyawa karbonil dituliskan dengan persamaan reaksi: │ │

- C = O + H2N-G - C - OH - C = N-G + H2O │ │

G - N – H Ada sejumlah derivat amoniak yang dapat mengadisi pada

senyawa karbonil. Bila misalnya G-NH2 berupa HO-NH2 (hidroksilamina) maka hasil akhir adisinya adalah senyawa oksim.

- C = O + H2N-OH - C = NOH + H2O │ │

G - N – H suatu oksim

2.2.4. Adisi alkoholAlkohol dapat mengadisi pada gugus karbonil aldehida dalam

lingkungan asam anhidrat dan mengahsilkan senyawa asetat. OR

HCl kering │ + ROH │ - C = O + ROH - C - OR - C - OR │ │ │ H H H

Suatu asetal

2.2.5. Adisi pada senyawa karbonil tidak jenuh , βYang dimaksud senyawa karbonil tidak jenuh , β adalah senyawa

yang memiliki gugus karbonil dan ikatan rangkap di antara atom Cβ. Contoh, senyawa akrolein yang rumus strukturnya :

β H2C = CH – C = O │ HGugus karbonil dalam senyawa karbonil tidak jenuh , β ini, ikut

menentukan arah adisi. Pada umumnya, adisi pereaksi asimetrik (X-Y) terjadi sedemikian sehingga bagian positif dari zat yang mengadisi mengikatkan diri pada atom C () dan bagian negatifnya ke atom Cβ. Contoh :

H2C = CH – C = O + HBr H2C - CH – C = O │ │ │ H Br H

2.3 Reaksi adisi pada diena terkonjugasiYang dimaksud diena terkonjugasi adalah senyawa hidrokarbon

yang mempunyai dua buah ikatan rangkap yang dipisahkan oleh sebuah ikatan tunggal misalnya:

CH2 = CH – CH = CH2 (1,3-butadiena)Dalam reaksi adisi pada diena terkonjugasi, ternyata zat yang

mengadisi tidak hanya mengikatkan diri pada atom-atom C berikatan rangkap yang berdampingan, tetapi juga pada atom-atom C berikatan rangkap yang terletak dikedua ujung sistem yang terkonjugasi tersebut. Contoh:

CH2 = CH – CH = CH2 + HBr (1) CH3 - CH – CH = CH2

│ Br

(2) CH3 - CH = CH - CH2

│ Br

2.4. Reaksi adisi pada sikloalkanaDalam adisi ini sistem cincin dari siklopropana dan siklobutana

terputus sehingga hasil reaksinya berupa senyawa rantai terbuka (alifatik).Contoh:

CH2

H2C CH2+ H2

Ni; 80 oCCH2 - CH2 - CH2

H H

Cl Cl

CH2 - CH2 - CH2

FeCl3+ Cl2

Dari kedua contoh diatas tampak bahwa sebuah ikatan karbon-karbon terputus dan kedua atom dari zat yang mengadisi terikat pada kedua ujung rantai propana.

Mekanisme Reaksi AdisiMekanisme reaksi adisi yang akan anda pelajari dalam kegiatan belajar ini juga ada tiga macam, masing-masing adalah : (1) mekanisme reaksi adisi elektrofilik, (2) mekanisme reaksi adisi nukleofilik, (3) mekanisme reaksi adisi radikal bebas.

A. Mekanisme reaksi adisi ElektrofilikJika sebuah elektrofil bereaksi dengan alkena, umumnya akan

terbentuk sebuah kation antara(biasanya sebuah karbokation). Adisi elektrofilik merupakan reaksi khas pada alkena. Langkah pertama dalam mekanisme reaksi adisi elektrofilik adalah spesies yang bermuatan positif (elektrofil) menyerang ikatan rangkap pada alkena. Dalam langkah ke dua, hasil langkah pertama tersebut bereaksi dengan spesies yang memiliki sepasang elektron, yang seringkali merupakan spesies yang bermuatan negatif.

Bila langkah–langkah tersebut di atas dituliskan persamaan reaksinya dengan pengandaian : Y+ = elektrofil; W = spesies yang memiliki sepasang elektron (tanda garis pada W menyatakan pasangan elektron), maka didapatkan :Langkah -1:

Y │ │ + │- C = C - + Y+ - C – C - │ │

Langkah -2:

Y W Y │ │ │ │- C - C - + W- - C – C - + │ │ │

Perlu diketahui bahwa tidak semua adisi elektrofilik mengikuti mekanisme seperti yang dituliskan di atas. Sebagai contoh, pada reaksi brominasi langkah-langkah yang terjadi adalah:Langkah 1:

- C = C - + Br - Br C C

Br

Br

kompleks Langkah 2:

CC

Br

Br - C C - + Br

Br+

-

ion bromonium siklik

Langkah 3:

- C C - + Br - C C-

Br+

-

Br

Br

Pada langkah 1, elektron-elektron ikatan dalam alkena menyerang molekul brom. Akibat serangan tersebut molekul brom terpolarisasi, sehingga terjadi muatan parsial positif pada atom Br yang berdekatan dengan molekul alkena, dan muatan parsial negatif pada atom Br yang berjauhan dengan molekul alkena. Polarisasi ini memperlemah ikatan Br-Br, sehingga akhirnya terjadi pemutusan ikatan secara heterolitik dalam langkah 2. Dari hasil pemutusan ikatan secara heterolitik tersebut diperoleh Br+ dan Br-. Pada langkah 3 ion Br-

menyerang hasil dari langkah 2 sehingga terjadi senyawa visinal-dibromida.

2.1. Adisi asam halogen pada alkena.Ikatan rangkap pada alkena alkena dapat diadisi dengan mudah

oleh asam-asam halogen HCl, HBr, dan HI. Bila alkenanya simetrik (kedua sisi dari atom C berikatan rangkap terdapat atom/gugus yang

sama), maka hasil adisinya hanya ada satu macam. Tetapi jika alkenanya asimetrik (atom/gugus yang diikat oleh kedua atom C yang berikatan rangakap berbeda), maka adisinya mempunyai kemungkinan dua macam hasil. Adisi asam halogen pada alkena asimetrik terjadi dengan dua cara, yaitu yang mengikuti kaidah Markovnikov dan yang tidak mengikuti kaidah Markovnikov (adisi anti Markovnikov). Contoh:

CH2 = CH – CH3 + HCl CH3 - CH – CH3 (Adisi Markovnikov) │

Cl

+ HCl CH2 – CH2 – CH3 (Adisi anti Markovnikov) │ Cl

Untuk mengetahui bagaimana terjadinya kedua macam produk tersebut, perhatikanlah langkah-langkah mekanisme berikut ini.Langkah 1:

1 2 3 CH2 = CH – CH3 + H+ (1) CH3 - +CH – CH3 (karbokation

isopropil) (2) +CH2 – CH2 – CH3 (karbokation

n-propil)

Terjadinya kedua macam karbokation dalam langkah 1 ini adalah sebagai akibat dari perbedaan posisi serangan H+ terhadap atom C yang berikatan rangkap. Bila serangan H+ pada atom C1 maka terjadi karbokation:

CH3 - +CH – CH3 (karbokation isopropil) Suatu karbokation sekunder

Bila H+ menyerang atom C2 terjadi karbokation: +CH2 – CH2 – CH3 (karbokation n-propil) suatu karbokation primer

Langkah 2:

CH3 - +CH – CH3 + Cl- CH3 - CH – CH3 (Isopropil klorida) │

Cl

+CH2 – CH2 – CH3 + Cl- ClCH2 – CH2 – CH3 (n-propil klorida)tidak terbentuk

Dengan memperhatikan langkah-langkah reaksi tersebut di atas dapat disimpulkan bahwa terjadinya adisi Markovnikov karena mengarah pada terbentuknya karbokation yang lebih stabil (dalam hal ini berupa karbokation isopropil) sedangkan terjadinya adisi anti Markovnikov mengarah pada terbentuknya karbokation yang kurang stabil (dalam hal ini berupa karbokation n-propil).

Dengan memahami mekanisme adisi asam halogen pada alkena asimetrik, maka kaidah Markovnikov dapat dinyatakan secara lain, yaitu: dalam adisi ionik pada alkena asimetrik, bagian positif dari zat

pengadisi mengikatkan diri pada atom C berikatan rangkap sedemikian sehingga diperoleh karbokation yang lebih stabil.

Kaidah Markovnikov diatas, dapat dipakai untuk meramalkan hasil adisi ICl pada suatu alkena asimetrik. Peramalan hasil tersebut dimungkinkan karena bagian positif dari ICl adalah I dan bagian negatifnya adalah Cl (Cl lebih elektronegatif daripada I).

2.2 Adisi Air pada AlkenaPembuatan alkohol sekunder dan tersier dapat dilakukan

dengan reaksi adisi air pada alkena dengan menggunakan katalis asam. Asam yang lazim digunakan sebagai katalis adalah H2SO4 atau H3PO4. Dalam adisi ini berlaku kaidah Markovnikov. Mekanisme yang terjadi dalam adisi air pada alkena dapat dipelajari dalam contoh dibawah ini. Contoh: 2-metil propena diberi air dengan katalis asam pada 250C, ternyata menghasilkan tersier-butil alkohol. Langkah-langkah dalam mekanisme reaksi di atas adalah:

Langkah 1: CH2 H ║ │ +CH3 - C – CH3 + H – O – H CH3 - C – CH3 + H2O + │

CH3

Catatan: +Reaktan H – O – H dalam langkah -1 ini diperoleh dari reaksi : │ H + H2O + H + H – O – H │ H

Langkah 2: CH3 + │ CH3 - C – CH3 + H2O CH3 - C – O-H + H+

│ │ CH3 CH3

Tersier –butil alkohol

2.3 Pembentukan bromohidrinBrominasi suatu alkena dilangsungkan dalam larutan air hasil

adisinya yang utama adalah senyawa bromoalkohol, sedangkan hasil sampingannnya adalah senyawa visinal-dibromida. Terbentuknya senyawa bromoalkohol, yang sering juga disebut bromohidrin, dapat dijelaskan dengan uraian berikut ini.

Pembentukan bromohidrin dari alkena memiliki mekanisme reaksi yang hampir sama dengan mekanisme brominasi alkena, khususnya dalam langkah 1 dan 2 yaitu:Langkah 1 :

- C = C - + Br Br

Br

Br

C C

Langkah 2 :CC

Br

Br - C C - + Br

Br+

-

ion bromonium siklik

Langkah 3 :Langkah 3 dalam mekanisme pembentukan bromohidrin adalah serangkaian nukleofil H2O pada produk langkah 2:

Hasil sampingan yang berupa senyawa visinal-dibromida terbentuk melalui langkah:

Br

Br

-

+Br

- C C - + Br - C C-

3. Mekanisme Reaksi adisi NukleofilikReaksi adisi nukleofilik merupakan reaksi khas pada aldehid dan

keton, yang masing-masing memiliki gugus karbonil. Dalam gugus karbonil terdapat ikatan rangkap karbon-oksigen, atom aksigen lebih elektronegatif daripada atom karbon. Oleh karena itu maka elektron-elektron pi dalam gugus karbonil ditarik dengan kuat oleh oksigen, sehingga terjadi muatan parsial positif pada atom C dan muatan parsial negatif pada atom O :

+ - - C = O │

Langkah penting dalam reaksi-reaksi pada senyawa yang mengandung gugus karbonil adalah pembentukan ikatan pada atom C gugus karbonil tersebut. Karena atom C tersebut tuna (defisien) elektron maka gugus karbonil mudah sekali diserang oleh spesies yang kaya elektron, yaitu nukleofil atau basa Lewis. Mekanisme reaksi adisi nukleofilik pada senyawa karbonil dituliskan sebagai berikut:Langkah -1:

Br

-

+Br

- C C - - C C- H - O:

H

H

H - O+

+H2O H3O++ - C C -

OH

Brsenyawa bromohidrin

- C = O + Z -nukleofil

- C

Z

O

- C - O -

Z

Langkah-2:Z

- C - O - + Y+

Z

- C - O - Y

elektrofil

Dalam adisi nukleofilik, pada umumnya aldehida lebih cepat bereaksi daripada keton. Hal ini disebabkan karena adanya perbedaan diantara atom-atom yang diikat oleh atom C gugus karbonil pada aldehida dan keton.

R

C = O

H R

C = O

R

aldehida keton

Atom C gugus karbonil pada aldehida mengikat atom H, sedangkan pada keton berikatan dengan gugus alkil/aril. Karena gugus alkil/aril jauh lebih ruah dari hidrogen, maka serangan nukleofil pada keton lebih terhalang. Dengan kata lain reaksi adisi nukleofilik pada keton lebih sukar atau lebih lambat daripada aldehida.Berikut ini disajikan beberapa contoh reaksi adisi nukleofilik pada aldehida/keton:

3.1.Adisi HCN (pembentukan sianohidrin)Sebagai suatu asam, HCN terdiri dari bagian positif (elektrofil)

yang berupa H+ dan bagian negatif (nukleofil) yang berupa CN-. Oleh karena itu langkah-langkah dalam mekanisme adisi HCN pada aldehida/keton adalah:Langkah -1:

C = O

R

H(R')

+ CN C

R O-

H(R') CN

Langkah -2:

CNH(R')

OHR

C + H+

H(R')

R

C O

CN

senyawa sianohidrin

Adisi senyawa-senyawa lain pada aldehida/keton, seperti misalnya pereaksi Grignard, NaHSO3, juga mengikuti mekanisme yang sama dengan adisi HCN. Contoh: bila pereaksi Grignard mengadisi pada suatu aldehida, maka sifat pereaksi Grignard adalah sebagai senyawa organologam. Dalam setiap senyawa organologam terdapat

ikatan antara atom C dan atom logam. Unsur logam yang elektropositif mengakibatkan ikatan di antara atom C dan atom logam menjadi:

│- + - C - logam │

Atom C dalam senyawa organologam bersifat sebagai nukleofil. Oleh karena itu dalam pereaksi Grignard R’-Mg-X, bagian positifnya (MgX)+ dan bagian negatifnya R’ sehingga mekanisme adisinya pada aldehida adalah sebagai berikut:Langkah -1:

C

R

H(R')

C

R

= O + R-

H

O-

R

Langkah – 2:

C

R

H

O-

R+ (MgX)+

R

O - MgX

H

R

C

3.2. Adisi alkoholReaksi adisi nukleofilik alkohol pada gugus karbonil aldehida

akan menghasilkan suatu produk hemiasetal. Produk hemiasetal akan mencapai suatu kesetimbangan dengan aldehida dilarutkan dalam alkohol. Langkah-langkah dalam mekanisme reaksinya adalah:Langkah -1:

OR'

O-R

C + R'O-

R

C = O

H H

Langkah-2:

OR'

O-R

C

H

+H

C

ROH

OR'H+

hemiasetal

Bila yang dilarutkan dalam alkohol berupa keton, maka senyawa yang diperoleh dinamakan hemiketal.

3.3. Adisi derivat amoniak (G-NH2)Seperti halnya NH3 senyawa-senyawa derivat amoniak bersifat

basis. Oleh karena itu derivat amoniak dengan asam dapat membentuk garam, misalnya:

+HONH3Cl- : hidroksilamina hidroklorida +C6H5NHNH3Cl- : fenilhidrazina hidroklorida

Garam hasil reaksi antara senyawa derivat amoniak dengan asam, agak sukar teroksidasi oleh udara jika dibandingkan dengan bentuk asalnya, sehingga dalam bentuk garam itulah cara yang terbaik untuk penyimpanan derivat amoniak. Adisi derivat amoniak pada senyawa karbonil merupakan adisi nukleofilik yang memerlukan derajat keasaman rendah. Suasana asam seperti ini diperlukan untuk protonasi atom O pada gugus karbonil sehingga mengakibatkan atom gugus karbonil mudah diserang oleh nukleofil. Bila derivat amoniak dinyatakan dengan rumus G-NH2 maka langkah-langakah dalam mekanismenya dengan senyawa karbonil adalah sbb: 1. Langkah protonasi gugus karbonil oleh asam :

+- C = O + H+ C = OH

2. Langkah serangan nukleofil G-NH2 pada gugus karbonil yang telah terpotonasi :

3. H + │ │ - C = OH + G-NH

- C – N + - G │ │ │ OH H

4. Langkah pelepasan H2O dan H+ dari hasil langkah 2 :

H │ │ - C – N + - G - C = N + - G + H2O + H+

│ │ │ │ OH H

3.4. Reaksi CannizarroReaksi Cannizarro dapat terjadi apabila didalam lingkungan

alkali pekat, aldehida-aldehida yang tidak mengandung H dapat mengalami oksidasi dan reduksi serta menghasilkan suatu alkohol dan suatu garam dari asam karboksilat. Bukti-bukti dari eksperimen menunjukkan bahawa reaksi Cannizaro ini mengikuti pola mekanisme adisi nukleofilik. Bila sebagai contoh aldehida yang tidak mengandung H digunakan benzaldehida, maka langkah-langkah dalam mekanismenya adalah sebagai berikut:Langkah-1:

CO

H+

OH-

H

OC -

OH

Langkah-2:

Selanjutnya:

H

-C O

H

+ H+CH2OH

hasil reduksi

OH

-C O

H

H

OC

+

H

OC -

H

OC

OH

+=

=

OH

C O COO-

+ H+

hasil oksidasi

5. Mekanisme Reaksi Adisi Radikal BebasRadikal bebas adalah suatu spesies yang memiliki elektron yang

tidak berpasangan, maka radikal bebas cenderung mencari pasangan untuk elektron tunggal tersebut. Oleh karena itu radikal bebas dapat bereaksi dengan senyawa-senyawa yang dapat menyediakan elektron, misalnya alkena. Contoh reaksi yang mengikuti mekanisme adisi radikal bebas adalah reaksi antara HBr dengan alkena dibawah pengaruh suatu peroksida. Dalam reaksi adisi HBr pada alkena dengan pengaruh peroksida, orientasi adisinya berlawanan dengan kaidah Markovnikov. Agar anda lebih jelas memahami fakta tersebut, perhatikanlah dua buah contoh adisi HBr pada alkena berikut ini:

1) CH2 = CH – CH3 + HBr CH3 - CH – CH3 (Adisi Markovnikov) │ Br

2) CH2 = CH – CH3 + HBr CH2 – CH2 – CH3 (Adisi anti Markovnikov) │ Br

Mekanisme yang terjadi pada kedua contoh diatas memang berbeda. Oleh Kharasch dan Mayo dinyatakan bahwa adisi HBr pada alkena asimetrik yang tidak dibawah pengaruh peroksida adalah adisi elektrofilik yang mengikuti kaidah Markovnikov, sedangkan yang berlangsung dibawah pengaruh peroksida merupakan adisi radikal bebas dan tidak mengikuti kaidah Markovnikov.

Pada dasarnya dalam adisi HBr pada alkena dengan pengaruh peroksida mengikuti langkah-langkah sebagai berikut:

Langkah-1 : R – O – O – R 2 RO● langkah inisiasiLangkah- 2: RO● + H●●Br ROH + Br●

Langkah–3: Br● + - C = C - - C – C ● │ │

BrLangkah-4: langkah propagasi │ │ - C – C ● + HBr - C – C ● + Br●

│ │ Br Br

Dekomposisi peroksida dan menghasilkan radikal bebas RO●, terjadi pada langkah 1. Selanjutnya radikal bebas yang dihasilkan pada langkah-1 tersebut mengabstraksi atom H dari HBr (langkah-2 ) dan mengahsilkan radikal bebas Br•. Pada langkah 3 radikal bebas Br• mengikatkan diri pada salah satu atom C berikatan rangkap dalam alkena dengan cara menggunakan elektron tunggal yang dimilikinya dan salah satu elektron pi. Oleh karena itu atom karbon lainnya memiliki satu elektron tidak berpasangan. Hasil dari langkah-3 ini adalah perubahan alkena menjadi suatu radikal bebas. Pada langkah-4,

radikal bebas yang terbentuk pada langkah-3 mengabstraksi atom H dari HBr, mirip dengan yang terjadi pada langkah-2.

Bila diperhatikan hasil dari langkah–4, terlihat bahwa adisi sudah terjadi namun disertai produk lain yang berupa radikal bebas Br•. Dalam langkah terminasi radikal bebas ini dapat bergabung dengan radikal yang lain.

Mekanisme reaksi yang dituliskan diatas didukung oleh fakta yaitu bahwa molekul peroksida yang sedikit sekali jumlahnya mampu mengubah orientasi adisi sejumlah besar molekul HBr. Fakta ini merupakan petunjuk bahwa memang terjadi reaksi rantai.

Diperoleh pula fakta bahwa adisi anti–Markovnikov tidak hanya disebabkan oleh adanya peroksida, tetapi juga oleh iradiasi cahaya dengan dengan panjang gelombang tertentu, yang memungkinkan disosiasi HBr menjadi atom H dan Br.

Dalam menjelaskan fakta bahwa adisi HBr pada propena dengan pengaruh peroksida menghasilkan n-propil bromida, digunakan dasar hasil kajian terhadap reaksi berbagai radikal bebas dengan beragam alkena, yang menyimpulkan tentang adanya tiga faktor yang terlibat, yaitu: (a) Kestabilan radikal bebas yang terbentuk, (b) Faktor polar, dan (c) Faktor sterik.

Bila ditinjau dari sudut kestabilan radikal bebas yang terbentuk, dapat diberikan penjelasan bahwa pada tahap reaksi antara radikal bebas Br• dengan propena dihasilkan suatu keadaan transisi yang dituliskan sbb:

●CH2 = CH – CH3 + Br● CH2 CH – CH3 │

Br● Keadaan transisi

Dalam keadaan transisi tersebut ikatan antara brom dan salah satu atom C yang berikatan rangkap, baru terbentuk sebagian. Disamping itu ikatan pi juga terputus sebagian, dan atom C berikatan rangkap yang lain telah memperoleh sebagian elektron yang akan dibawanya setelah terjadi zat antara radikal bebas. Zat antara tersebut berstruktur:

● CH2 – CH – CH3

│ Br

Radikal bebas dengan struktur seperti diatas merupakan radikal sekunder, yang pembentukannya berjalan lebih cepat daripada radikal primer. Oleh karena itu dalam adisi HBr pada propena yang mengikuti mekanisme radikal bebas diperoleh n-propil bromida, yang pembentukannya melalui reaksi:

● CH2 – CH – CH3 + HBr CH2 – CH2 – CH3 + Br● │ │ Br Br

Bila ditinjau dari faktor polar dapat dijelaskan bahwa meskipun radikal bebas bersifat netral namun mempunyai kecenderungan untuk menarik atau melepaskan elektron. Oleh karena itu radikal bebas memiliki sebagian dari ciri-ciri nukleofil atau elektrofil.

Karena keelektronegatifannya maka dapat diperkirakan bahwa atom Br memiliki ciri-ciri elektrofil. Dengan demikian dalam keadaan transisi pada reaksi propena dengan radikal bebas Br• yang dituliskan dengan rumus struktur:

● CH2 CH – CH3

Br●

maka atom Br memiliki elektron lebih banyak daripada elektron yang digunakan dalam pemakaian bersama (sharing) atas pemberian dari elektron ikatan rangkap. Hal yang demikian menyebabkan keadaan transisi menjadi polar.

Adisi radikal bebas pada atom C terminal (C1) hambatannya lebih kecil daripada adisi pada atom C2. Karena keadaan transisi strukturnya tidak terlalu rapat maka cukup memiliki kestabilan.

Adisi radikal bebas juga terjadi pada reaksi antara karbon tetraklorida dan alkena dengan pengaruh senyawa peroksida (ROOR), yang persamaan reaksinya dituliskan dengan:

peroksidaR – CH = CH2 + CCl4 R – CH -CH2 – CCl3

│ ClLangkah-langkah dalam mekanisme reaksi tersebut di atas adalah:1) R – O – O – R 2 RO●

2) RO● + Cl●●CCl3 ROCl + ●CCl3

3) CCl3● + RCH= CH2 R- CH – CH2- CCl3

4) R- CH – CH2- CCl3 + Cl●●CCl3 R- CH – CH2- CCl3 + ●CCl3 ● │

Cl

Daftar Pustaka

1. H. Hart/Suminar Achmad; (1987), Kimia Organik, Suatu Kuliah Singkat. Jakatra: Penerbit Erlangga.

2. Morrison & Boyd, 1970., Organic Chemistry, 2nd. Ed., Worth Publishers, Inc.3. R.J.Fessenden, J.S. Fessenden/ A. Hadyana Pudjaatmaka (1986).

Kimia Organik, (terjemahan dari Organic Chemistry, 3rd Edition), Erlangga, Jakarta

4. Wahyudi/Ismono; (2000)., Kimia Organik 3, Depdikbud, Jakarta