TUGAS MATA KULIAH MEKANISME REAKSI SENYAWA ANORGANIKREAKSI ELEKTRON-TRANSFER PHOTOINDUCED DARI KATION TRIS(4,4-DINONYL-2,2-BIPYRIDYL RUTHENIUM(II) DENGAN ION FENOLAT DALAM LARUTAN ASETONITRIL

OLEH :ANNISA SUKMASARI1006682340

DEPARTEMEN KIMIAFAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAMUNIVERSITAS INDONESIA20131. Latar BelakangTelah banyak dipelajari hal yang berkaitan dengansistem fotosintesis buatanyang mampuuntuk memanendan mengeksploitasifotonyang diaktifkanolehenergi surya,kompleks ruthenium(II)dikoordinasikan olehN-heterocycles, seperti 2,2'-bipyridines(bpy)karena sifatkoordinasinya yang mudah diprediksi serta sifat fotofisik dan elektrokimia yang menarik. Kompleks ruthenium (II)-polypyridine mampu mengkatalisis proses reduksi dan oksidasi dalam iradiasi sinar tampak pada berbagai substrat. Hal tersebut dapat dimanfaatkan untuk diaplikasikan, misalnya, dekomposisi fotokatalitik dari air dan implementasi dalam perangkat fotovoltaik.Fitur sensitivitas dari senyawa koordinasi ruthenium telah terlebih dahulu digunakan sebagai kemosensor luminesens serta untuk produksi molekul singlet oksigen.Polifenol merupakan salah satu kelompok zat yang paling umum dan luas dalam tanaman berbunga, terjadi di semua organ vegetatif serta bunga dan buah-buahan.Mereka dianggap sebagai metabolit sekunder yang terlibat dalam pertahanan kimia dari tanaman terhadap predator dan gangguan-gangguan tanaman.Beberapa ribu tanaman polifenol yang dikenal, memiliki berbagai molekul yang mengandung setidaknya satu cincin aromatik dengan satu atau lebih kelompok hidroksil di samping substituen lainnya.Aktivitas antioksidan senyawa fenolik disebabkan karena kemampuan mereka untuk melepas radikal bebas, mendonorkan atom atau elektron hidrogen, atau kation logam kelat. Konversi dari fenol ke fenoksil merupakan hal yang menarik untuk kimiawan karena keterlibatannya dalam proses penting biologis. Oksidasi satu elektron dari fenolat untuk menghasilkan fenoksil radikal merupakan langkah utama dalam oksidasi fenol. Reaksi electron-transfer photoinduced dari kompleks ruthenium (II)-polypyridyl dengan beberapa ion fenolat tersubstitusi orto, meta dan para sangat dipengaruhi oleh perubahan struktur dari kompleks ligan serta substrat. Penurunan nilai konstanta lajuquenching(kq) dengan peningkatan bulkiness ligan serta quencher telah dijelaskan dalam hal peningkatan jarak elektron-transfer. Miedlar dan Das telah menjelaskan sebuah laporan rinci tentang quenchingreduktif dari *[Ru(bpy)3]2+ oleh beberapa ion fenolat tersubstitusi. Laju transfer elektron dari molekul donor ke suatu molekul akseptor dalam pelarut dikendalikan oleh beberapa faktor dan yang paling penting adalah perubahan energi bebas reaksi (G0), reorganisasi energi () dan jarak transfer elektron (d) antara donor dan akseptor ion fenolat tersubstitusi.Investigasi pada efisiensi quenching dari kompleks Ruthenium (II) polypyridyl sejauh ini telah dilakukan dan penelitian ini fokus pada perilaku quenching dari kompleks [Ru(nbpy)3]2+ (nbpy = 4,4'-dinonyl-2,2'-bipyridine) dengan polifenol di larutan asetonitril50% pada pH 11. Spektrum penyerapan sementara menegaskan sifat transfer elektron elektron[Ru (nbpy)3]2+ dengan polifenol dalam larutan asetonitril 50% pada pH 11, dimana proses quenchingberlangsung melalui pembentukan ion fenolat. Selanjutnya, sifat quenching (statis atau dinamis) dicatat oleh penyerapan spektrum elektronik serta konstanta lajuquenching.

2. Metodologi Eksperimen2.1. Bahan RuCl3.3H2O, ligan (4,4'-dinonyl-2,2'- bipyridine) quenchers (p-Coumaric acid, ferulic acid, thymol, gallic acid, quercetin) Pelarut HPLC Air deionisasi Hasil sintesis kompleks, [Ru(nbpy)3] Cl2 Sodium tetrafluoroborate2.2. Peralatan Menyiapkan larutan sampel kompleks [Ru(nbpy)3]2+ untuk setiap pengukuran. Pengukuran spektrum absorpsi dilakukan menggunakan spektrofotometer double beamSYSTRONICS2203. Pengukuran intensitas emisi dilakukan dan spektrum emisi direkam menggunakan spektrofluorimeter ELICO SL 174.Semua larutan sampel yang digunakan untuk pengukuran emisi dan keadaan dasar lifetime dijaga selama 25 menit oleh gas nitrogen kering dengan menjaga larutan di air dingin untuk memastikan bahwa tidak ada perubahan di volume larutan.Semua pengukuran spektral dilakukan pada suhu kamar.Pengukuran absorpsi keadaan dasarlifetimedan sementaradilakukan dengan teknik fotolisis laser flash menggunakan laser Applied Photophysics SP-Quanta Ray GCR-2(10) Nd:YAG sebagai sumber eksitasi. Ketergantungan waktu dari peluruhan luminescence diamati menggunakan monokromator CzernyTurner dengan stepper motor control dan tabung fotomultiplier. Produksikeadaan tereksitasi pada 355 nm diukur dengan pemantauan (pulsed Xenon lampu 250W) perubahan absorbansi. Spektrum sementara yang diperoleh dengan teknik point-to-point, terlihat perubahan absorbansi(A) setelah flashpada interval 10 nm selama rentang spektra l300-700 nm, rata-rata minimal 30 peluruhan pada setiap panjang gelombang. Potensial redoks dari kompleks[Ru (nbpy)3]2+dan potensial oksidasi polifenol dalam media larutan asetonitril 50% pada pH 11ditentukan dengan teknik voltametri siklik menggunakan CH1604C elektrokimia analyzer.2.3. Studi QuenchingStruktur dari ligandan quenchers yang digunakan pada penelitian ini ditunjukkan pada Gbr 1. Reduksi fotokimia kompleks [Ru(nbpy)3]2+ dengan bermacam-macam konsentrasi (2x10-4 1.4x10-3) dari quenchers di larutan asetonitril 50% pada pH 11 telah dipelajari dengan teknik luminescent quenching. Ion fenolat dari quenchers untuk studi quenching disiapkan dengan mencampur polifenol dengan NaOH dan pH dari larutan diatur sebesar 11 untuk memastikan bahwa quencher hadir sebagai ion fenolat.

Perubahan dari intensitas emisi *[Ru(nbpy)3]2+ dengan perubahan [Q] diukur pada 298 K ditunjukkan pada Gbr 2. Konstanta lajuquenching, kq, untuk reaksi ditentukan dengan teknik luminescence quenching dari persamaan Stern-Volmer menggunakan data intensitas emisi.

Dimana I0 and I adalah intensitas emisi dalam ketiadaan dan kehadiran quencher dan 0 adalah umur emisi dari kompleks Ru(II) dalam ketiadaan dari quencher. Contoh plot untuk quenching luminescence dari *[Ru(nbpy)3]2+ dengan polifenol ditunjukkan pada Gbr 3.

3. Hasil dan DiskusiSpektrum absorpsi kompleks [Ru(nbpy)3]2+ menunjukkan absorpsi energi tinggi pada 286 nm sesuai dengan transisi ligan pusat * dan absorpsi energi rendah pada 456 nm ditugaskan ke logam d * untuk transisi transfer muatan ligan (MLCT). MLCT melibatkan eksitasi elektronik dari orbital logam [d (Ru)] ke orbital akseptor ligan pusat *. Kompleks [Ru(nbpy)3]2+ menunjukkan emisi maksimum pada 618 nm dan keadaan tereksitasi lifetime pada 625 ns di larutan asetonitril 50% pada pH 11. Potensial keadaan dasar dan keadaan tereksitasi vs Ag/Ag+ dari kompleks [Ru(nbpy)3]2+ dalam media ini masing-masing sebesar -1,28 V dan 0,82 V. Nilai perubahan energi bebas (G0) dihitung dari potensial redoks keadaan terkesitasi dari [Ru(nbpy)3]2+ dan potensial oksidasi dari ion fenolat. Eksperimen biomolekuler konstanta lajuquenching(kq) dari *[Ru(nbpy)3]2+, potensial oksidasi dari ion fenolat dan G di larutan asetonitril50% pada pH 11 ditunjukkan di Tabel 1.

3.1. Quenching Reduktif dari *[Ru(4,4'-dinonyl-2,2'-bipyridine)3]2+ dengan Ion FenolatPlot Stern - Volmer untuk intensitas emisi dari sistem fotoredoks (Gbr 3) ditemukan linear yang menunjukkan bahwa quenching dinamis adalah proses dominan dan kontribusi quenching statis diabaikan. Untuk memeriksa pembentukan kompleks keadaan dasar, quenchers ditambahkan secara bertahap ke kompleks [Ru(nbpy)3]2+ dalam larutan asetonitril 50% pada pH 11 dan spektrum absorpsinya dicatat pada konsentrasi yang berbeda (Gbr 4). Spektrum absorpsi dari reaktan sama dengan jumlah dari spektrum komponen. Tidak ada perubahan yang signifikan dalam absorpsi maksimum dari [Ru(nbpy)3]2+ dengan adanya quenchers dalam kondisi ekperimental yang dapat membantu kita untuk menyimpulkan bahwa kontribusi dari quenching statis diabaikan di sini.Nilai-nilai kq dari asam galat, quercetin, timol, asam ferulat dan asam p-coumaric adalah 4,6 x 109, 1,44 x 109, 7,1 x 108,5,6 x 108 dan 2,4 x 108. Dalam medium alkali pada pH 11 semua kelompok fenolat-OH di quenchersyang diambil dalam penelitian ini adalah dalam bentuk fenolat. Sebagian besar senyawa fenolik yang hanya mempunyai satu gugus --OH tidak efektif untuk quench fotoluminesens [Ru(bpy)3]2+. Asam galat memiliki satu gugus COOH dan tiga gugus fenolik-OH dan dalam medium alkali terutama yang ada diatas pH 9, gugus COOH dan OH dapat terionisasi. Di sisi lain quercetin memiliki dua pharmacophores yang berbeda, kelompok katekol pada cincin B dan tiga kelompok hidroksil dalam cincin A dan C, dimana gugus katekol adalah yang paling reaktif sehingga deprotonasi dapat terjadi dengan mudah. Halangan sterik yang diberikan oleh benzo- pyrone (cincin A dan C) pada posisi para di cincin B mengurangi efisiensi quenching. Oleh karena itu ketersediaan ion fenolat untuk quenching quercetin lebih sedikit daripada asam galat.Oleh karena itu nilai kq asam gallic agak lebih tinggi dari quercetin.Kehadirankelompok isopropil di posisi orto timol memberikan sedikit efek sterikdan mengurangi nilai konstanta lajuquenching.Turunan hidroksil dari asam sinamat (asam p-coumaric dan asam ferulat) menunjukkan nilaikq paling kecil.Rantai CH = CH-COOH difenolposisi para memiliki sifat akseptor elektron, dan stabilisasi ion yang dihasilkanfenolat mungkin meningkat dengan delokalisasi elektron setelah sumbangan hidrogen oleh kelompok hidroksil. Oleh karena itu ketersediaan ion fenolatjauh lebih sedikit dalam asam p-coumaric dan asam ferulic sehingga dapat mengurangikonstanta lajuquenching, kq yang terakhir agak lebih tinggi dari sebelumnya karena adanya elektron yang melepaskangugus metoksi di posisi ortofenol. Di sini efek sterik dan sifat substituen dalam posisi orto dan posisi para mempengaruhi nilai kq.

Nilai G0 (Tabel 1) menunjukkan bahwa semua reaksi eksergonik yaitu, G0 menjadi lebih negatif.Potensial oksidasi dan nilai G0 menunjukkan bahwa quercetinmengalami oksidasi lebih mudah daripada asam galat, tetapi apabila dilihat dari nilai kqmenunjukkan bahwa asam galat sebagai quencher yang lebih efisien daripada quercetin.kq tidak hanya tergantung pada G0 tetapi juga jarak elektron-transfer antara donor dan akseptor.Dari model molekul MM2 radius asam galat danquercetin adalah 3.94 dan 5.93 A0, sehingga jaraktransfer electron di quercetin lebih besar dan dapat menurunkan kq tersebut.p-asam coumaric menunjukkan nilai potensial oksidasi yang tinggi 0,63 V danperubahan energi bebasnya adalah - 0,19 eV, menunjukkan konstanta lajuquenching yang sangat rendah. Potensial oksidasi asam ferulat (0,57 V) lebih kecil dari asam p-coumaricmenunjukkan bahwa pembentukan oksidasi dengan mudah, dan menunjukkan kq agak lebih tinggi daripada yang sebelumnya. Senyawa yang menyumbangkan dua atau lebih gugus elektron memiliki potensial oksidasi yang lebih rendah dan kemampuan antioksidan yang lebih tinggi dibandingkan monosubstitusi fenol gugus-OH meskipun memiliki efek lebih kuat daripada - OCH3. Quercetin dan asam galat menunjukkan potensial oksidasi yang lebih rendah daripada timol,asam ferulat dan asam p-coumaric. Dengan demikian, sifat dari keberadaan substituen dalamfenol juga mempengaruhi laju quenching.Sifat transfer elektron dari proses quenchingdikonfirmasi dari spektrum transien [Ru(nbpy)3]2+(Gbr5), ditunjukkan dalam ketiadaan dan kehadiran dari 0,0008 M asam galat. Puncak di 520 nm sesuai denganpembentukan [Ru(nbpy)3]+. Sifat dari sistem redoks dapat didiskusikan oleh mekanisme umum yang digambarkandalam Skema 1. Reaktan berdifusi bersama untuk membentuk kompleks encounter di jarak terdekat dari pendekatan. Transfer elektron terjadi pada kompleks asosiasi ini [*Ru(NN)32+...ArO-] mengakibatkan pembentukan sepasang radikal atau ion radikal. Ion-ion radikal baik bebas dari pelarut untuk memberikan produk redoks atau untuk menjalani kembali transfer elektron pada pembentukan reaktan asli.

4. KesimpulanPenelitian ini menjelaskan sifat reduktif dari kompleks *[Ru(nbpy)3]2+dengan polifenol dalam larutan asetonitril 50% pada pH 11.Kq tergantung pada ketersediaan ionfenolat, potensial oksidasifenol dan nilai G0dan jarak transfer elektron antara kompleks dan quencher tersebut.Sifat sterik dari substituen dalam posisi orto dan posisi para juga mempengaruhi konstanta laju quenching. Asam galatberperilaku sebagai quencher yang lebih efisien dibandingkan dengan fenol lain karena jarak transfer elektron lebih kecil dan ketersediaanjumlahaktif fenolat-OH lebih banyak. Studi ini menegaskan efek sterik dan struktural pada reaksi transfer elektronion fenolat dengan keadaan tereksitasi*[Ru(nbpy)3]2+.