tekanan tinggi

8/12/2019 Tekanan Tinggi

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United S t a t e s Patent [ 1 9 1Chen e t a 1 .

USOO5684207A[ 1 1 ] P a t e n t Number:[ 4 5 ] Date o f P a t e n t :

5 , 6 8 4 , 2 0 7N o v . 4 , 1 9 9 7

[ 5 4 ] PREPARATION OF METHYL ISOBUTYLKETONE[ 7 5 ] I n v e n t o r s : P o - Y u C h e n , T a o - Y u a n ; S h i a o - J u n gC h u , H s i n c h u ; K u o - C h i n g W u ,K i n g - M e n ; W e n - C h y i L i n , H s i n c h u , a l l

o f Taiwan[ 7 3 ] A s s i g n e e : I n d u s t r i a l T e c h n o l o g y R e s e a r c hI n s t i t u t e , H s i n c h u , T a i w a n[ 2 1 ] A p p l . N o . 2 6 8 3 , 9 1 1[ 2 2 ] F i l e d : J u l . 1 9 , 1 9 9 6

R e l a t e d US. p p l i c a t i o n D a t a[ 6 3 ] C o n t i n u a t i o n o f e r . N o . 2 3 9 , 2 3 1 , May , 1 9 9 4 , a b a n d o n e d .[ 5 1 ] I n t . c l . 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C07C 45/45[ 5 2 ] US. l . 5 6 8 / 3 9 6[ 5 8 ] Field of Search . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 568/390[ 5 6 ] R e f e r e n c e s C i t e d

U . S . PATENT DOCUMENTS3,702,886 11/1972 Argauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423/3284,270,006 5/1981 . 568/3964,339,606 7/1982 568/3964 , 3 5 0 , 8 3 5 9 / 1 9 8 2 5 8 5 / 4 1 54 , 7 0 1 , 5 6 2 1 0 / 1 9 8 74 , 8 6 6 , 2 1 0 9 / 1 9 8 9 H o e l d e r i c h e t a ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

5,059,724 10/1991 Chen e t a 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 568/3965,149,881 9/1992 Ushikubo e t a 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 568/396

FOREIGN PATENT DOCUMENTS1 535 357 8/1968 France30 2 1 764 6/1980 Germany48-16492 2/1967 Japan46-2009 6/1967 Japan

UIHER PUBLICATIONSS . K u d o , F o r m a t i o n o f H i g h e r M o l e c u l a r W e i g h t K e t o n e sfrom A c e t o n e o r I s o p r o p a n o l , J . Chem. S o c . Japan I n d . ,Chem. S e c . v o l . 5 8 , N o . 1 0 ( 1 9 5 5 ) p p . 7 8 5 - 7 8 7 .P r i m a r y E x a m i n e r J a m e s H . ReamerA t t o r n e y A g e n t , o r F r m - D a r b y & a r b y[ 5 7 ] ABSTRACTA n e - s t ep p r o c e s s f o r s e l e c t i v e p r o d u c t i o n o f m e t h y l i s o b ut y l k e t o n e i n c l u d e s r e a c t i n g i n t h e v a p o r / l i q u i d p h a s ea c e t o n e and y d r o g e n a t a t e m p e r a t u r e o f a b o u t 1 0 0 t o 3 0 0 C . and a p r e s s u r e o f a b o u t 1 0 0 t o 1000 s i g , i n t h e p r e s e n c eo f a modi?ed ZSM-5 c a t a l y s t h a v i n g a m o l a r r a t i o o fS i O 2 / A 1 - _ , O 3 f r o m a b o u t 2 0 : 1 t o 6 8 0 : 1 , t h e c a t a l y s t b e i n gp r e p a r e d b y t r e a t i n g a ZSM-5 z e o l i t e w i t h a n o r g a n i c a c i dh a v i n g a pKa o f 2 t o 5 , i o n - e x c h a n g i n g o r i m p r e g n a t i n g t h eZSM-5 e o l i t e w i t h a c a t i o n s e l e c t e d from t h e group c o ns i s t i n g o f p a l l a d i u m c a t i o n , p l a t i n u m c a t i o n , c o p p e r c a t i o nand n i c k e l c a t i o n , a n d a c t i v a t i n g t h e r e s u l t a n t c a t a l y s t i n ar e d u c i n g a t m o s p h e r e .

5 C l a i m s , No D r a w i n g s


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5 , 6 8 4 , 2 0 71

PREPARATION OF METHYL ISOBUTYLKETONE

T h i s i s a c o n t i n u a t i o n o f a p p l i c a t i o n S e r . N o . 0 8 / 2 3 9 , 2 3 1 ,? l e d May 6 , 1 9 9 4 n o w a b a n d o n e d .

BACKGROUNDMIBK s a n i m p o r t a n t i n d u s t r i a l s o l v e n t a n d i s m a i n l y

u s e d a s s o l v e n t f o r n i t r o c e l l u l o s e , p o l y v i n y l a c e t a t e , a c r y l i cr e s i n , a l k y d s r e s i n a n d v a r i o u s a d h e s i v e s .MIBK a s b e e n p r o d u c e d i n a t h r e e - s t a g e p r o c e s s i n t h ep r i o r a r t . T h e t h r e e - s t a g e p r o c e s s c o m p r i s e s a l d o l c o n d e n

s a t i o n o f a c e t o n e t o form d i a c e t o n e a l c o h o l which i s c a t al y z e d b y a b a s e , d e h y d r a t i o n o f t h a t a l c o h o l t o m e s i t y l o x i d ew i t h a n a c i d c a t a l y s t , a n d h y d r o g e n a t i o n o f h a t u n s a t u r a t e dk e t o n e t o MIBK i t h n i c k e l o r c o p p e r c h r o m i t e c a t a l y s t( K u d o , 8 . , F o r m a t i o n o f H i g h e r M o l e c u l a r W e i g h t K e t o n e sf r o m A c e t o n e o r I s o p r o p a n o l , J . C h e m . S o c . J a p a n , I n d ,C h e m . S e c t , 5 8 ( 1 9 5 5 ) , 7 8 5 7 8 7 ; S h o w a D e n k c , P r o d u c t i o no f Methyl I s o b u t y l K e t o n e from A c e t o n e , J a p a n e s e4 6 - 2 0 0 9 ( J a n . 1 9 , 1 9 7 1 ) ; a n d M i n o d a , S . , e t a 1 A c e t o n eP u r i ? c a t i o n , F r e n c h 1 , 5 3 5 ) . The i s a d v a n t a g e s o f t h e h r e es t a g e p r o c e s s a r e t h e h i g h c o s t o f t h e i n i t i a l m a n u f a c t u r i n ge q u i p m e n t i n v e s t m e n t , t h e n e c e s s i t y o f c o o l i n g e q u i p m e n tf o r t h e c o n d e n s a t i o n o f a c t o n e t o d i a c e t o n e a l c o h o l , a n d t h eproblem o f a c i d c o n t a m i n a t i o n due t o t h e u s e o f a l i q u i d a c i dc a t a l y s t .MIBK h a s a l s o b e e n s y n t h e s i z e d f r o m h y d r o g e n a n d

a c e t o n e i n one s t e p u n d e r h i g h p r e s s u r e i n t h e p r e s e n c e o f ap a l l a d i u m - c o n t a i n i n g c a t i o n e x c h a n g e r e s i n c a t a l y s t . T h ed i s a d v a n t a g e s o f t h e o n e - st e p p r o c e s s i n c l u d e t h e d i ? i c u l t i e so f s e p a r a t i n g t h e p r o d u c t f r o m b y p r o d u c t s , t h e d i ? i c u l t y o fo b t a i n i n g a s a t i s f a c t o r y r e a c t i o n e s u l t b y s e l e c t i n g a n a p p r op r i a t e c a t a l y s t , t h e s h o r t l i f e t i m e o f t h e c a t a l y s t , a n d t h ep r o b l e m o f t s g e n e r a t i o n d u e t o t h e t h e r m a l n s t a b i l i t y o f t h er e s i n a t t e m p e r a t u r e s a b o v e 1 6 0 C .

German O?en, 3 , 0 2 1 , 7 6 4 d i s c l o s e s a p r o c e s s f o r p r e p a ri n g MIBK i t h a 36% i e l d u s i n g a r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e xc a t a l y s t , b u t a t a h i g h p r e s s u r e o f 1 8 0 a t m . I t h a s t h ed i s a d v a n t a g e s o f h i g h p r e s s u r e o p e r a t i o n , a n d h e d i ? i c u l t i e so f s e p a r a t i n g t h e p r o d u c t s f o r m t h e h o m o g e n e o u s c a t a l y s t .

J a p a n Kokkai 7 3 / 1 6 4 9 2 d e s c r i b e s a p r o c e s s i n whichMIBK was o b t a i n e d w i t h a y i e l d o f o n l y 1 3 . 4 by v a p o rp h a s e r e a c t i o n o f a c e t o n e w i t h h y d r o g e n a t 2 5 0 C . u s i n g a0 . 0 1 - 2 . 0 0 P d - c o n t a i n i n g 13X e o l i t e c a t a l y s t .

U S . P a t . No. 4 , 3 3 9 , 6 0 6 i s s u e d t o Huang t a 1 d i s c l o s e s ap r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f MIBK s i n g a unmodi?edz e o l i t e a s c a t a l y s t . The y i e l d i s h i g h e r t h a n t h a t o f c o n v e nt i o n a l m e t h o d s , h o w e v e r , i s s t i l l l e s s t h a n 30% a n d t h el i f e t i m e o f t h e c a t a l y s t i s s h o r t .

US. a t . N o . 5 , 0 5 9 , 7 2 4 i s s u e d O c t. 2 2 , 1 9 9 1 , o f commona s s i g n e e h e r e w i t h , d i s c l o s e s a n o n e - s t e p p r o c e s s f o r s e l e ct i v e p r o d u c t i o n o f MIBK b y u s i n g ZSM-5 z e o l i t e m o d i ? e dw i t h a l k a l i m e t a l c a t i o n s a s c a t a l y s t .

SUMMARY OF THE INVENTIONI t i s a n o b j e c t o f t h e i n v e n t i o n t o p r o v i d e a p r o c e s s f o r t h e

p r o d u c t i o n o f MIBK, which c a n i n c r e a s e t h e y i e l d o f MIBKa n d t h e l i f e t i m e o f t h e c a t a l y s t .

The r o c e s s of t h e i n v e n t i o n u s es o r g a n i c a c i d t o modifyZSM-5 s e r i e s z e o l i t e t o p r o d u c e s e c o n d a r y p o r e s t h e r e i n ,t h e r e b y r e d u c i n g c o k i n g ; p e r m e a t e s a s u i t a b l e m e t a l modi? e r t o t h e z e o l i t e s t o e n h a n c e t h e i r c a t a l y t i c a c t i v i t y b y i o ne x c h a n g e o r i m p r e g n a t i o n , a n d a d j u s t s t h e b a s i c i t y a n d p o r es i z e o f t h e z e o l i t e f o r s e l e c t i v e p r o d u c t i o n o f MIBK.

1 0

20

25

30

45

50

60

65

2S p e c i ? c a l l y , i n a c c o r d a n c e w i t h t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , t h e

p r o c e s s i n c l u d e s r e a c t i n g i n t h e v a p o r / l i q u i d p h a s e a c e t o n eand y d r o g e n a t a t e m p e r a t u r e o f a b o u t 1 0 0 t o 3 0 0 C . a n da p r e s s u r e o f a b o u t 1 0 0 t o 1 0 0 0 p s i g , i n t h e p r e s e n c e o f am o d i ? e d ZSM-S c a t a l y s t . T h e c a t a l y s t e m p l o y e d i n t h i sp r o c e s s i s a c r y s t a l l i n e a l u m i n o s i l i c a t e z e o l i t e h a v i n g am o l a r r a t i o from S i O 2 / A l 2 O 3 o f a b o u t 2 0 : 1 t o 6 8 0 : 1 a n d i sp r e p a r e d b y t r e a t i n g a ZSM-5 z e o l i t e w i t h a n o r g a n i c a c i dh a v i n g a p K a o f 2 t o 5 , p e r m e a t i n g h a l i d e , n i t r a t e , s u l f a t e o ro r g a n i c m e t a l l i c s a l t s o f p a l l a d i u m , p l a t i n u m , c o p p e r o rn i c k e l t o t h e ZSM-5 z e o l i t e by i m p r e g n a t i o n o r i o ne x c h a n g e , a n d a c t i v a t i n g t h e r e s u l t i n g c a t a l y s t w i t h h y d r og e n o r a m i x t u r e o f h y d r o g e n a n d n i t r o g e n a t a t e m p e r a t u r eo f 1 5 0 t o 6 0 0 C . f o r 4 t o 24 h o u r s .

A c c o r d i n g t o o n e a s p e c t o f t h e i n v e n t i o n , b y u s i n g aZ S M - S , a z e o l i t e h a v i n g s h a p e s e l e c t i v i t y a n d c a p a b l e o fs u p p r e s s i n g f o r m a t i o n o f a r g e m o l e c u l a r s u b s t a n c e s s u c h a su n w a n t e d b y - p r o d u c t s d i i s o b u t y l k e t o n e ( D I B K ) a n d l i g h tb o i l i n g p o i n t p r o d u c t s f o r m e d b y d i r e c t h y d r o g e n a t i o n o fa c e t o n e , a h i g h l y p r o c e s s f or f o r m i n g MIBK s o b t a i n e d . They i e l d o f MIBK c c o r d i n g t o t h e p r o c e s s i s a s h i g h a s 40%.

A c c o r d i n g t o a n o th e r a s p e c t o f t h e i n v e n t i o n , b e c a u s es e c o n d a r y p o r e s a r e g e n e r a t e d d u e t o t h e t r e a t m e n t w i t ho r g a n i c a c i d , t h e mass t r a n s f e r b e t w e e n raw m a t e r i a l andp r o d u c t s i n c r e a s e , t h e r e b y d e c r e a s i n g t h e d e a c t i v a t i o n b yc o l d n g . T h e i m p r e g n a t ed m e t a l i o n s f a c i l i t a t e h o m o g e n e o u sd i s p e r s i o n o f t h e m e t a l c o m p o n e n t s t h r o u g h o u t t h e z e o l i t e ,t h e r e b y r e d u c i n g t h e f o n n a t i o n o f o l y m e r i z e d c o k i n g m a t er i a l c a u s e d b y d i r e c t h y d r o g e n a t i o n o f a c e t o n e t o i s o p r op a n o l a n d d e h y d r a t i o n . F o r t h e s e r e a s o n s t h e z e o l i t e c a t a l y s th a s a l o n g e r l i f e t i m e t h a n t h a t o f c o n v e n t i o n a l z e o l i t ec a t a l y s t f o r p r o d u c i n g MIBK. The c t i v i t y o f a unmodi?edz e o l i t e c a t l y s t u s u a l l y w i l l d r o p t o l e s s t h a n 50% a f t e r 4 - 8h o u r e a c t i o n , h o w e v e r , t h e m o d i ? e d z e o l i t e c a t a l y s t s o f t h ei n v e n t i o n c a n m a i n t a i n t h e i r a c t i v i t y e v e n a f t e r c o n t i n o u suse f o r 360 h o u r s .

According t o a f u r t h e r a s p e c t o f t h e i n v e n t i o n , a s t h eZSM-5 s e r i e s z e o l i t e i s a h i g h l y t h e r m o st a b l e c a t a l y s t f o rp r o d u c i n g MIBK, t h e d r a w b a c k s o f h i g h p r e s s u r e a n d t h e rm a l i n s t a b i l i t y o f r e s i n - s u p p o r t e d c a t a l y s t s a s s o c i a t e d w i t hc o n v e n t i o n a l p r o c e s s e s a r e a v o i d e d .

A c c o r d i n g t o a f u r t h e r a s p e c t o f t h e i n v e n t i o n, s i n c e an o n c o r r o s i v e s o l i d c a t a l y s t i s u s e d , c a t a l y s t r e g e n e r a t i o n i se a s y ; p r o d u c t i o n e q u i p m e n t c o n s t r u c t e d b y s p e c i a l m a t e r i a li s n o t r e q u i r e d ; a n d t h e p r o b l e m s o f s e p a r a t i n g t h e r e a c t i o np r o d u c t s f r o m t h e c a t a l y s t i s e l i m i n a t e d

DETAILED D ESCRIPTION OF THEINVENTIONThe ZSM-5 z e o l i t e u s e d i n t h e i n v e n t i o n i s a c r y s t a l l i n e

a l u m i n o s i l i c a t e z e o l i t e h a v i n g a m o l a r r a t i o o f S i O 2 / A l 2 O 3b e t w e e n a p p r o x i m a t e l y 2 0 : 1 a n d 6 8 0 : 1 . P r e f e r a b l y , t h eZSM-5 z e o l i t e s h o u l d c o n t a i n s u c h m e t a l s a s a l u m i n u m ,t i t a n i u m , i r o n , c o b a l t , b o r o n a n d h a v e a r a t i o o f s i l i c o n e t om e t a l between 1 0 and 1 0 0 . The ZSM-5 z e o l i t e i s modi?edby s o a k i n g i n a n o r g a n i c a c i d h a v i n g a p K a o f 2 t o 5 bys o a k i n g . S u i t a b l e o r g a n i c a c i d s i n c l u d e c i t r i c a c i d , t a r t a r i ca c i d , a c e t i c a c i d , f o r m i c a c i d , b e n z o i c a c i d o r m a l e i c a c i d .The p u r p o s e o f t h e s o a k i n g t r e a t m e n t i s t o p r o v i d e t h ez e o l i t e with secondary pores s o a s t o i n c r e a s e t h e masst r a n s f e r o f t h e raw m a t e r i a l a n d t h e p r o d u c t s w i t h o u td e s t r o y i n g t h e c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e o f t h e z e o l i t e . Thez e o l i t e , a f t e r t h e s o a k i n g t r e a t m e n t , i s f o r m e d i n t o c y l i n d r ic a l p e l l e t s h a v i n g a d i a m e t e r from 0 . 1 5 cm o 0 . 5 cm bya d d i n g b i n d e r s . S u i t a b l e b i n d e r s i n c l u d e a l u m i n a , k a o l i n a n ds i l i c a . The r o p o r t i o n o f t h e b i n d e r s u s u a l l y f a l l s b e t w e e n 0


3/5

5 , 6 8 4 , 2 0 73

a n d 4 0 p e r c e n t b y w e i g h t , p r e f e r a b l y r a n g i n g f r o m 0 t o 3 0p e r c e n t by w e i g h t b a s e d o n t h e t o t a l amount o f t h e z e o l i t e .

A f t e r b e i n g m o d i ? e d w i t h o r g n i c a c i d s , t h e ZSM-Sz e o l i t e s a r e i o n - e x c h a n g e d o r i m p r e g n a t e d w i t h m e t a lc a t i o n s , e . g . , a w a t e r - s o l u b l e m e t a l s a l t s o l u t i o n such a s ah a l i d e , n i t r a t e , s u l f a t e o r o r g a n i c m e t a l l i c s a l t s t o formm e t a l - i m p r e g n a t e d z e o l i t e . T h e c a t i o n s i n c l u d e p a l l a d i u mp l a t i n u m , c o p p e r o r n i c k e l c a t i o n s . The amount o f t h ec a t i o n s s h o u l d b e 0 . 0 5 t o 5 p e r c e n t b y w e i g h t b a s e d on t h et o t a l amount o f t h e z e o l i t e s . G e n e r a l l y , t h e ZSM-5 z e o l i t e i ss o a k e d i n a n i m p r e g n a t i n g s o l u t i o n o v e r n i g h t , t h e n d r i e d a n dc a l c i n e d a t 2 0 0 t o 6 0 0 C . w i t h t h e i n t r o d u c t i o n o f a i r . Thec a t a l y s t , b e f o r e u s e , i s a c t i v a t e d ( r e d u c e d ) b y r e a t i n g i t w i t hh y d r o g e n o r a m i x t u r e o f h y d r o g e n a n d n i t r o g e n a t t e m p e r at u r e s r a n g i n g from 1 5 0 t o 6 0 0 C . f o r 4 t o 24 h o u r s . I f am i x t u r e o f h y d r o g e n a n d n i t r o g e n i s u s e d , t h e m i x i n g r a t i oo f H2 t o N2 s h o u l d b e i n t h e r a n g e o f 1 : 0 t o 1 : 1 0 .

I n t h e i n s t a n t MIBK y n t h e s i s , a c e t o n e may e pumped rm i x e d w i t h h y d r o g e n , p r e h e a t e d a n d t h e n i n t r o d u c e d i n t o a? x e d - b e d r e a c t o r a n d b r o u g h t i n t o c o n t a c t w i t h t h e c a t a l y s ta t a t e m p e r a t u r e o f a b o u t 1 0 0 t o 3 0 0 C . , p r e f e r a b l y a b o u t1 3 0 t o 1 8 0 C . , and a p r e s s u r e o f a t 1 0 0 t o 1 0 0 0 p s i g ,p r e f e r a b l y 2 0 0 t o 6 0 0 p s i g . U n r e a c t e d a c e t o n e , a f t e rs e p a r a t i o n , c a n b e r e c y c l e d .

The molar r a t i o o f hydrogen t o a c e t o n e i s a b o u t 0 . 3 : 1 t o4 . 0 2 1 , a n d t h e w e i g h t h o u r l y s p a c e v e l o c i t y (WHSV) s l t o8 h r _ 1 , p r e f e r a b l y 1 t o 6 h i 1 .The e x a m p l e s which f o l l o w i l l u s t r a t e t h e p r o c e s s a c c o r d

i n g t o t h e i n v e n t i o n w i t h o u t i m p l y i n g a n y i m i t a t i o n . I n t h e s ee x a m p l e s , a c e t o n e i s pumped a n d m i x e d w i t h h y d r o g e n i n ap i p e l i n e , p r e h e a t e d and t h e n i n t r o d u c e d i n t o a 3 / 8 s t a i n l e s st u b e c y l i n d r i c a l r e a c t o r a n d b r o u g h t i n t o c o n t a c t w i t h t h ec a t a l y s t a t a t e m p e r a t u r e o f 1 0 0 t o 3 0 0 C . The m o l a r r a t i oo f h y d r o g e n t o a c e t o n e i s 0 . 3 : 1 t o 4 : 1 , t h e WHSV s 1 t o 8h r . A f t e r t h e r e a c t i o n , t h e r e a c t o r e ? l u e n t i s c o o l e d a n dc o l l e c t e d by c o n d e n s a t i o n a t t h e r e a c t o r b o t t o m . The c o ll e c t e d l i q u i d p r o d u c t s a r e t h e n s u b j e c t e d t o g a s c h r o m a t o gr a p h y b y u s i n g a H P 5 8 4 0 A o l u m n p a c k e d w i t h 10%Carbowax, 2 Benton 34 and 2 KOH on Chromosorb.The c o l u m n t e m p e r a t u r e i s i n i t i a l l y 6 0 C . , a n d t h e n r a i s e dt o 1 3 0 C . w i t h a r i s i n g r a t e o f 1 CJminute f t e r 1 3 m i n u t e s .The n j e c t i o n t e m p e r a t u r e i s 2 5 0 C . N i t r o g e n g a s i s u s e d a sc a r r i e r g a s and t h e f l o w r a t e t h e r e o f i s c o n t r o l l e d a t 1 0r n l / r n i n . Acetone c o n v e r s i o n and MIBK e l e c t i v i t y a r e c a lc u l a t e d r e s p e c t i v e l y u s i n g t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n s .

m o l a r c o n t e n t o f a c e t o n e i n t h e feed-molarc o n v e r s i o n c o n t e n t of c e t o n e i n t h e p r o d u c t X 10 0%( m o l e %) m o l a r c o n t e n t o f a c e t o n e i n t h e f e e dproduct . . . .S e b c ? v i t y : molar o n t e n t o f p r o d u c t X t o r c h r o m e t r r c r a t i o X 10 0%molar content of acetone i n t h e feed olar( m o l e %) c o n t e n t o f a c e t o n e i n t h e p r o d u c t

E x a m p l e 1Aluminum u l f a t e ( 2 0 g ) i n a n a q u e o u s s o l u t i o n was added

t o a n a q u e o u s s o l u t i o n o f w a t e r g l a s s ( 1 8 0 g ) a n d t e t r a p r opylammonium b r o m i d e ( 3 g ) t o p r o v i d e a s i l i c a t o a l u m i n am o l a r r a t i o o f 3 0 . The b a s i c i t y o f t h e r e s u l t i n g s o l u t i o n wasa d j u s t e d b y a d d i n g s u l f u r i c a c i d . The s o l u t i o n was t h e np l a c e d i n a 2 l i t e r a u t o c l a v e , c r y s t a l l i z e d t h e r e i n a t 1 6 0 t o1 8 0 C . f o r 1 d a y and t h e f o r m e d NaH ZSM-5 z e o l i t e? l t e r e d , w a s h e d , d r i e d a n d c a l c i n e d a t 5 5 0 C . f o r 1 2 h o u r s .To form h e HZ S M-S e o l i t e , t h e NaH ZSM-5 z e o l i t e wasi o n e x h a n g e d w i t h H+ o n s b y t r e a t i n g i t w i t h 0 . 1 M q u e o u sammonium i t r a t e a t 8 0 C . The H ZS M - S z e o l i t e was t h e ne x t r u d e d i n t o 0 . 1 5 c m > < 0 . 5 cm e l l e t s , and t h e n c a l c i n e d a t5 5 0 C . f o r 1 2 h o u r s .

10

1 5

2 5

30

35

45

5 5

6 5

4Pd/HZSM-S z e o l i t e s w e r e o b t a i n e d b y s o a k i n g HZSM-5z e o l i t e ( 5 g ) w i t h a n a q u e o u s s o l u t i o n ( 2 5 0 m l ) o f a c e t i c a c i d( 5 g ) f o r 2 4 h o u r s , ? l t e r i n g a n d w a s h i n g , r e s o a k i n g w i t h a ni m p r e g n a t i n g ( 5 0 0 m l ) s o l u t i o n p r e p a r e d f r o m 0 . 4 1 6 9 g o f

p a l l a d i u m c h l o r i d e , 2 , 4 ml o f ammonia w a t e r a n d a n a p p r op r i a t e a m o u n t o f w a t e r , ? l t e r i n g , w a s h i n g a n d d r y i n g a t 1 1 0 C .

Each o f t h e p r e p a r e d Pd/HZSM-S z e o l i t e c a t a l y s t s wast h e n p u l v e r i z e d i n t o p a r t i c l e s o f 1 2 t o 2 0 m e s h . 3 g o f t h ep a r t i c l e s were d i s p o s e d i n a % s t a i n l e s s t u b e c y l i n d r i c a lr e a c t o r a s a ?xed b e d , and t r e a t e d ( r e d u c e d ) w i t h 20 ml o fmixed g a s o f n i t r o g e n a n d h y d r o g e n a t 2 5 0 C . f o r 4 h o u r s .The t e m p e r a t u r e was t h e n r e d u c e d t o t h e r e a c t i o n t e m p e r at u r e o f 1 6 0 C . , a c e t o n e was pumped i n , mixed w i t hh y d r o g e n , p r e h e a t e d a n d h e r e a f t e r b r o u g h t n t o c o n t a c t w i t ht h e c a t a l y s t . The e a c t o r e f ? u e n t was c o o l e d a n d c o l l e c t e d byc o n d e n s a t i o n a t t h e r e a c t o r b o t t o m . The c o l l e c t e d l i q u i dp r o d u c t s w e r e a n a l y z e d b y g a s c h r o m a t o g r a p h y . T h e r e s u l t sa r e summarized i n T a b l e 1 .

E x a m p l e 2The same r o c e d u r e s a s Example 1 w e r e r e p e a t e d e x c e p t

t h a t 5 0 ml o f a q u e o u s s o l u t i o n o f c i t r i c a c i d ( 5 g ) was u s e di n p l a c e o f a q u e o u s s o l u t i o n o f a c e t i c a c i d . The r e s u l t s a r ea l s o summarized i n T a b l e 1 .

C o m p a r a t i v e E x a m p l e 1The same r o c e d u r e s a s Example 1 were r e p e a t e d e x c e p t

t h a t 200 m1 o f 0 . 5 N y d r o c h l o r i c a c i d s o l u t i o n was u s e d i np l a c e o f a q u e o u s s o l u t i o n o f a c e t i c a c i d . T h e r e s u l t s a r e a l s osummarized i n T a b l e 1 .

C o m p a r a t i v e E x a m p l e 2C o m m e r i c a l i z e d NaH ZSM-5 z e o l i t e ( 6 0 g ) w i t h a s i l i c at o a l u m i n a r a t i o o f 1 5 was i o n e x h a n g e d w i t h H i o n s by

t r e a t i n g w i t h 0 . 1 M q u e o u s ammonium i t r a t e a t 8 0 C . t of o r m NH4 Z S M - S , w a s h i n g , d r y i n g a n d e x t r u d i n g i n t o 0 . 1 5c m > < 0 . 5 cm e l l e t s , t h e n c a l c i n i n g a t 5 5 0 C . f o r 1 0 h o u r s t oform HZSM-S.

Pd/HZSM-S z e o l i t e s w e r e o b t a i n e d by s o a k i n g HZSM-Sz e o l i t e ( 5 0 g ) w i t h a n i m p r e g n a t i n g ( 5 0 0 m l ) s o l u t i o np r e p a r e d f r o m 0 . 4 1 6 9 g o f p a l l a d i u m c h l o r i d e , 2 . 4 m1 o famm on i a w a t e r and an a p p r o p r i a t e amount o f water f o r 24h o u r s , ? l t e r i n g , w a s h i n g , a n d d r y i n g a t 1 1 0 C .

The same c a t a l y t i c r e a c t i o n a s i n Example 1 was cond u c t e d a n d t h e p r o d u c t s w e r e a n a l y z e d b y g a s c h r o m a t o gr a p h y . The r e s u l t s a r e a l s o l i s t e d i n T a b l e 1 .

TABLEA c e t o n e P r o d u c t S e l e c t i v i t y

C o n v e r s i o n ( 9 6 )N o . ( 9 ) MIBK I s o p r o p a n o l DIBK O t h e r sE x a m p l e1 4 1 . 2 4 9 0 . 9 8 0 . 9 4 2 . 0 9 5 . 0 92 4 0 . 4 4 9 0 . 1 7 1 . 6 5 1 . 0 3 7 . 1 5C o m p .E x a m p l e1 2 3 . 3 1 8 1 . 0 1 0 . 2 8 1 . 5 6 1 7 . 1 52 5 2 . 2 4 6 1 . 1 2 1 2 . 8 3 1 . 8 8 2 4 . 1 7

E x a m p l e s 3 t o 5Aluminum s u l f a t e (23-13 g ) i n a q u e o u s s o l u t i o n was

a d d e d t o a n a q u e o u s s o l u t i o n o f w a t e r g l a s s ( 1 8 0 g ) a n d


4/5

5 , 6 8 4 , 2 0 75

t e t r a p r o p y l a m r n o n i u m b r o m i d e ( 3 g ) . T h e b a s i c i t y o f t h er e s u l t i n g s o l u t i o n w a s a d j u s t e d b y a d d i n g 1 M u l f u r i c a c i d .The s o l u t i o n was t h e n p l a c e d i n a 2 l i t e r a u t o c l a v e , c r y s t a ll i z e d t h e r e i n a t 1 6 0 t o 1 8 0 C . f o r 1 d a y , ? l t e r e d , w a s h e d ,d r i e d and c a l c i n e d a t 5 5 0 C . f o r 1 2 h o u r s t o form NaHZQM-S z e o l i t e h a v i n g a s i l i c a t o a l u m i n a r a t i o o f 1 5 - 3 0 0 .

To form HZSM-S e o l i t e , t h e NaH ZSM-5 z e o l i t e was i o ne x h a n g e d w i t h H* i o n s b y t r e a t i n g w i t h 0 . 1 M q u e o u sammonium i t r a t e a t 8 0 C . , e x t r u d e d i n t o 0 . 1 5 c m > < 0 . 5 cmp e l l e t s , a n d c a l c i n e d a t 5 5 0 C . f o r 1 2 h o u r s .

Pd/HZSM-S z e o l i t e s w e r e o b t a i n e d by s o a k i n g HZSM-Sz e o l i t e ( 5 0 g ) w i t h a n a q u e o u s s o l u t i o n ( 2 5 0 m l ) o f b e n z o i ca c i d ( l 0 . 2 g ) f o r 2 4 h o u r s , ? l t e r i n g a n d w a s h i n g , f o l l o w e d b yr e s o a k i n g w i t h a n i m p r e g n a t i n g ( 5 0 0 m l ) s o l u t i o n p r e p a r e df r o m 0 . 4 1 6 9 g o f p a l l a d i u m c h l o r i d e , 2 , 4 m l o f a m m o n i aw a t e r a n d a n a p p r o p r i a t e amount o f w a t e r , and ? l t e r i n g ,w a s h i n g , d r y i n g a t 1 1 0 C .

The same c a t a l y t i c r e a c t i o n a s i n Example 1 w as cond u c t e d a n d t h e p r o d u c t s w e r e a n a l y z e d b y g a s c h r o m a t o gr a p h y . The e s u l t s a r e l i s t e d i n T a b l e 2 .

TABLE 2

10

20

TABLER e a c t i o n P r o d u c t S e l e c t i v i t yT e m p e r a - A c e t o n e ( 9 1 : )

E x a m p l e t u r e C o n v e r - I s o p r o pN o . ( C . ) s i o n ( 9 6 ) MIBK a n o l DIBK O t h e r s9 1 2 5 4 0 . 2 8 2 . 6 0 1 . 0 1 6 . 4

1 0 1 3 5 4 9 . 3 8 4 . 7 0 . 2 1 . 2 1 3 . 91 1 1 4 5 6 3 . 2 9 2 . 0 1 . 3 2 . 5 4 . 21 2 1 5 0 6 8 . 3 8 7 . 2 0 . 6 3 . 2 9 . 01 3 1 6 0 7 2 . 0 8 7 2 0 . 2 3 . 1 8 . 9

E x a m p l e s 1 4 - 1 7The same c a t a l y t i c r e a c t i o n a s i n Example 1 was con

d u c t e d e x c e p t t h a t a Pd/HZSM5 c a t a l y s t c o n t a i n i n g 0 . 5 wtf Pd r e p a r e d i n E x a m p l e 7 w a s u s e d a n d t h e WHSV f

a c e t o n e was changed t o t h a t l i s t e d i n T a b l e 5 b e l o w . Thep r o d u c t s w e r e a n a l y z e d b y g a s c h r o m a t og r a p h y a n d t h er e s u l t s a r e l i s t e d i n T a b l e 5 .

A c e t o n e P r o d u c t S e l e c t i v i t yE x a m p l e s i o 2 C o n v e r - ( z ) I s o

N o . M203 s i o n ( 9 5 ) MIBK p r o p a m l DIBK O t h e r s3 3 0 5 9 . 1 9 1 . 5 0 . 2 2 . 4 5 . 94 6 0 5 7 . 0 9 0 . 9 0 . 5 3 . 0 5 . 65 1 0 0 5 5 . 1 8 9 . 2 0 . 3 4 . 3 6 . 2

E xa m p l e s 6 - 82 . 4 ml o f 35% ammonia a t e r was d i l u t e d w i t h 150 ml o fw a t e r , p a l l a d i u m c h l o r i d e ( 0 . 8 8 7 g ) was a d d e d a n d t h e s o l u - _

t i o n was d i l u t e d w i t h w a t e r t o 500 m l . H SZM - 5 z e o l i t e s ( 5 0g ) o f E x a m p l e 1 w e r e t h e n i o n e x c h a n g e d r e s p e c t i v e l y w i t h2 3 . 5 m l , 2 3 5 ml a n d 2 3 5 0 ml o f t h e a b o v e P d C l 2 d i l u t e ds o l u t i o n s t o o b t a i n Pd/HZSM-S c a t a l y s t s c o n t a i n i n g 0 . 0 5 wt%, 0 . 5 wt n d 5 wt d . The o r g a n i c a c i d u s e d i n t h e s ee x a m p l e s was t a r t a r i c a c i d

The same c a t a l y t i c r e a c t i o n a s i n Example 1 w a s con

30

3 5

TABLE

P r o d u c t S e l e c t i v i t yWHSV f A c e t o n e [

E x a m p l e A c e t o n e C o n v e r - I s o p r o pN o . ( h r 1 s i o n ( 9 6 ) MEK a n o l DIBK O t h e r s1 4 0 . 6 7 1 . 8 9 4 . 0 1 . 3 3 . 8 0 . 91 5 2 6 8 . 3 9 2 . 2 1 . 0 1 . 8 5 . 01 6 5 4 5 . 4 9 4 . 0 0 . 4 1 . 4 4 . 21 7 6 . 5 4 5 . 1 9 2 . 0 0 . 5 1 . 3 6 . 2

E x a m p l e s 1 8 - 2 0The same c a t a l y t i c r e a c t i o n a s i n Example 1 was con

d u c t e d e x c e p t t h a t a Pd/HZSM-S c a t a l y s t c o n t a i n i n g 0 . 5 wtf Pd r e p a r e d i n Example was u s e d and h e m o l a r a t i o

o f h y d r o g e n t o a c e t o n e was c h a n g e d t o t h a t l i s t e d i n T a b l e6 b e l o w . T h e p r o d u c t s w e r e a n a l y z e d b y g a s c h r o m a t o g r aphy and t h e r e s u l t s a r e l i s t e d i n T a b l e 6 .TABLE 6

d u c t e d and t h e p r o d u c t s w e r e a n a l y z e d by g a s c h r o m a t o g - 4 5 P m d l w t S e l e c t i v i t yr a p h y . The r e s u l t s a r e l i s t e d i n Table 3 . Md mm @_

Example Hydrogen C o n v e r - I s o p r o pTABLE 3 N o . t o A c e t o n e s i o n ( 9 0 ) MIBK a n o l DIBK O t h e r ste l e c t i v i t y 5o 1 8 1 5 8 . 0 9 0 . 6 1 . 3 1 . 5 6 . 6

Pd Mam 1 9 2 6 0 . 0 9 1 . 6 1 . 4 1 . 2 5 . 82 . 0 2 . 5 5 8 . 8 9 1 . 3 1 . 6 0 . 9 6 . 2E x a m p l e C o n t e n t C o n v e r s i o n I s o p r o p

N o . ( w t %) ( ) MIBK a n o l DIBK O t h e r s w h a t s claimed s :6 0 9 5 4 - 9 1 1 3 9 ~ 2 0 - 5 3 - 2 7 - 1 5 5 1 .A r o c e s s f o r t h e s e l e c t i v e p r o d u c t i o n o f methyl i s o b u; 2 ' 5 2 ; : 5 3 7 0 5 9 2 ' 2 t y l k e t o n e , w h i c h c o m p r i s e s : r e a c t i n g i n , t h e v a p o r / l i q u i d

phase acetone and hydrogen at a temperature o f about 130t o 1 8 0 C . and a p r e s s u r e o f a b o u t 100 t o 1000 s i g , i n t h ep r e s e n c e o f a ZSM-5 z e o l i t e h a v i n g a molar r a t i o o f S i O 2 /

E x a m p l e s 9 - 1 3 6 0 A1203 f r o m a b o u t 2 0 : 1 t o 6 8 0 : 1 , w h e r e i n s a i d c a t a l y s t i sThe same c a t a l y t i c r e a c t i o n a s i n Example 1 was con

d u c t e d e x c e p t t h a t a Pd/HZSM-S c a t a l y s t c o n t a i n i n g 0 . 5 wtf P d p r e p a r e d i n Example 7 was u s e d and t h e r e a c t i o n

t e m p e r a t u r e was c h a n g e d t o t h a t l i s t e d i n T a b l e 4 e l o w . Thep r o d u c t s w e r e a n a l y z e d b y g a s c h r o m a t o g r a p h y a n d t h er e s u l t s a r e l i s t e d i n Table 4 .

6 5

p r e p a r e d by s o a k i n g a ZSM-5 z e o l i t e w i t h a n o r g a n i c a c i dh a v i n g a pKa o f 2 t o 5 , w h e r e i n s a i d o r g a n i c a c i d s s e l e c t e dfrom t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f c i t r i c a c i d , t a r t a r i c a c i d , a c e t i ca c i d , f o r m i c a c i d , b e n z o i c a c i d o r m a l e i c a c i d , s o a s t o forms e c o n d a r y p o r e s , i o n - e x c h a n g i n g o r i m p r e g n a t i n g t h es o a k e d ZSM-5 z e o l i t e w i t h a a l l a d i u m , p l a t i n u m , c o p p e r o rn i c k e l c a t i o n , a n d a c t i v a t i n g t h e r e s u l t i n g c a t a l y s t w i t h


5/5

5 , 6 8 4 , 2 0 77 8

h y d r o g e n o r a m i x t u r e o f h y d r o g e n a n d n i t r o g e n a t a 4 . T h e p r o c e s s o f c l a i m 1 , w h e r e i n , p r i o r t o a c t i v a t i n g , t h et e m p e r a t u r e o f 1 5 0 t o 6 0 0 C . f o r 4 t o 2 4 h O l I I S - r e s u l t i n g c a t a l y s t i s c a l c i n e d t atemperamre o f 2 0 0 t o 6 0 0 2 . The r o c e s s o f c l a i m 1 , w h e r e i n a h a l i d e , n i t r a t e , s u l f a t e C _ w i t h t h e i n t r o d u c t i o n o f a j L0 1 ' o r g a n i c m e t a l l i c s a l t o f s a i d c a t i o n s i s u s e d and t h e S . The p r o c e s s o f c l a i m 1 , w h e r e i n t h e r e a c t i o n i s conamount o f t h e c a t i o n i s 0 . 0 5 t o 5 by w e i g h t , b a s e d on s a i d 5 d u c t c d a t a h y d r o g e n _ t o _ a c e t o n e molar r a t i o o f 0 3 t o 4 _ZSM-5 z e o l i t e .3 . The p r o c e s s o f c l a i m 2 , w h e r e i n p a l l a d i u m c h l o r i d e i sadded t o s a i d ZSM-5 e o l i t e by impregnation. * * * * *

tekanan tinggi

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