SURFAKTAN, MISEL DAN EMULSI

Surfaktan• Molekul amphiphilic umum dijumpai dalam keseharian

kita dan industri dalam aplikasi pembersih, deterjen, emulsifier untuk krim kosmetik dan farmasi dan pereaksi flotasi di industri pertambangan

• Amphiphiles yang dapat larut dikenal sebagai deterjen, tensides atau surfaktan

• Amphiphiles dicirikan adanya satu bagian molekul yang larut pada satu jenis solven dan satu bagian lainnya larut pada solven berbeda dimana kedua solven tidak saling bercampur

• Biasanya salah satu pelarutnya air dan dinamakan hidrofilik dan yang lain dinamakan hidrofobik

• Bagian hidrofobik biasanya terdiri dari rantai alkil lurus yang panjang (CH3(CH2)nc-1 nc = 8-20)

4 Jenis Surfaktan• Surfaktan anionik memiliki gugus hidrofilik yang

membawa muatan negatif seperti karboksilat, sulfonat dan gugus sulfat. Contoh sodium dodecylsulfate (SDS), C12H25OSO3Na. Termasuk dalam sodium alkilsulfat dalam air terdisosiasi menjadi

• C12H25OSO3Na C12H25OSO3- + Na+

• Contoh lainnya adalah sodium dodecanoate C11H23CO2Na termasuk jenis sodium alkilkarboksilat disebut juga asam lemak atau sabun

• Surfaktan kationik, memiliki muatan positif dibagian hidrofiliknya. Contoh senyawa dodecyl trimethylammonium bromide C12H25N(CH3)3Br dan hexadecyl trimethylammonium bromide yang terdisosiasi di air menjadi

• C16H33N(CH3)3Br C16H33N+(CH3)3 + Br-

• Muatan positif berada di atom nitrogen. Senyawa ini dikenal juga cetyl ammonium bromide (CTAB)

• Surfaktan nonionik, bagian hidrofilik diperoleh dari gugus polar seperti polyethylene oxide atau gula

• Termasuk kelompok ini adalah alkylethylene oxide dikenal juga alkylethylene glycol

• Contoh senyawa : C10H21(OCH2CH2)8OH dan C12H25(OCH2CH2)6OH

• Alkylethylene glycol biasa ditulis dengan notasi CncEne dimana nc jumlah atom karbon dan ne jumlah unit ethylene oxide di kepala hidrofilik sehingga untuk kedua senyawa diatas dapat ditulis dengan C10E8 dan C12E6.

• Surfaktan amphoteric atau zwitterionik membawa muatan positif dan negatif sehingga muatan bersihnya nol

• Beberapa lipid seperti phophatidylcholine adalah zwitterion

• Kebanyakan surfaktan yang umum digunakan adalah surfaktan anionik diikuti oleh nonionik.

• Surfaktan kationik memiliki potensi masalah lingkungan karena tidak mudah terbiodegradasi sementara surfaktan amphoter mahal dan hanya digunakan untuk keperluan khusus

Tabel 12.1 Struktur Surfaktan umum dan CMC

• Selain surfaktan konvensional dengan kepala polar dan ekor non polar, surfaktan dimer dan oligomer telah menarik perhatian peneliti

• Surfaktan dimer disebut juga surfaktan Gemini dibuat dari dua amphiphilic separuh terhubung pada bagian kepala

• Pada surfaktan bolaform, penghubung berada pada bagian tengah rantai alkil atau dekat keujung

• Lebih dari dua surfaktan dapat disatukan membentuk surfaktan tri, tetra atau polimerik

• Surfaktan trimerik atau bahkan tetramerik menunjukkan sifat yang superior dibanding surfaktan monomer

Konsentrasi Kritis Misel (CMC)• Salah satu sifat surfaktan adalah mengalami agregasi

spontan dalam air dan membentuk struktur seperti misel, silinder, bilayer dll. Struktur ini sering juga dinamakan koloid asosiasi

• Ketika sodium dodecylsulfate (SDS) ditambahkan ke air, pada konsentrasi rendah, anion molekul dodecylsulfate terlarut sebagai individual ion.

• Karena adanya rantai karbon, SDS cenderung mengadsorb pada interface udara-air dengan rantai hidrokarbon mengarah ke fase uap.

• Tegangan permukaan turun dengan meningkatnya konsentrasi SDS. Pada konsentrasi tertentu (konsentrasi kritis misel), penurunan akan berhenti dan diatas CMC(dalam air CMC SDS 8,3 mM) tegangan permukaan konstan.

• Pada konsentrasi dibawah CMC surfaktan, senyawa hidrofobik kurang terlarut, pada CMC senyawa ini mulai larut dalam larutan ion, kemampuan ini meningkat dengan semakin meningkatnya konsentrasi surfaktan

• Penjelasan atas hal ini adalah diatas CMC surfaktan secara spontan teragregasi membentuk misel

• Rantai hidrokarbon berkumpul didalam agregat dan kepala polar mengarah ke fase larutan

• Hasilnya adalah objek spheris tersusun atas 30-100 molekul surfaktan dengan fase minyak dibagian dalam

Gambar 12.2

• Suatu misel mengandung sejumlah tertentu molekul surfaktan: jumlah agregasi misel rata-rata Nagg.

• Tidak semua misel memiliki jumlah surfaktan yang persis sama, ada yang lebih banyak atau lebih sedikit

• Dibawah CMC, kebanyakan surfaktan membentuk monomer atau low number agregat, walau demikian beberapa misel dapat terbentuk

• Dengan meningkatnya konsentrasi surfaktan, konsentrasi monomer juga meningkat, juga konsentrasi misel bertambah sedikit

• Saat CMC tercapai konsentrasi monomer konstan dan penambahan surfaktan memicu pembentukan misel baru

Termodinamika Miselisasi• Misel terbentuk karena 2 faktor yang saling

berkompetisi1. Pemindahan rantai hidrokarbon menjauhi air ke interior

oil-like mendorong miselisasi. Ini utamanya akibat efek entropi disebut juga efek hidrofobik

• Terbentuk misel dari molekul surfaktan mendorong penurunan entropi surfaktan namun air mengalami kenaikan entropi jauh lebih besar

• Saat rantai hidrokarbon belum teragregasi, air relatif berentropi rendah, namun saat rantai hidrokarbon tersembunyi didalam misel, air mengalami peningkatan entropi secara drastis

2. Tolak menolak antar gugus kepala polar saat mereka saling mendekat menghalangi proses agregasi

• Gugus kepala harus mengalami dehidrasi jika ingin mendekat satu sama lain, hal ini memicu tolakan hidrasi

Struktur Agregat Surfaktan• Surfaktan, tak hanya beragregasi membentuk misel

spheris tapi juga silinder, bilayer dan misel terbalik.• Tipe struktur agregasi yang terbentuk akan tergantung

pada faktor2 berbeda• Faktor yang terpenting disebut parameter surfaktan

disebut juga packing ratio

• VC volume bagian hidrofobik surfaktan dan LC panjang rantai hidrokarbon, A efektif area per kepala gugus

AC

CS L

VN

Gambar 12.6

• Misel spheris terbentuk untuk NS ≈ 0,33 contohnya SDS dengan jumlah agregasi 56 dan jari-jari interior hidrofobik 1,7 nm dan efektive head group area 0,62 nm2

• Misel silindris (rod-like) terbentuk saat NS ≈ 0,5. ujung silinder tertutup oleh hemisphere untuk mencegah exposure interior hidrokarbon oleh air

• Walau diameter silinder ditentukan oleh panjang surfaktan, misel silindris biasanya polidispersi karena silinder dapat tumbuh lebih panjang dengan menggabungkan lebih banyak surfaktan

• Bilayer lebih mudah terbentuk pada NS = 0,5…1. Lipid yang membentuk bilayer tidak dapat tersusun membentuk miselar atau struktur silindris karena small head group area dan karena rantai alkil terlalu bulky untuk fit kedalam misel

• Agar lipid bilayer terbentuk, untuk head group area A dan rantai alkil LC yang sama, rantai harus memiliki volume dua kali lipat

• Atas alasan ini lipid dengan 2 rantai alkil berkemungkinan besar membentuk bilayer

• Contohnya adalah phospholipid rantai ganda seperti phophatidyl choline atau phophatidyl ethanolamine

• Lipid dengan parameter surfaktan sedikit dibawah 1 cenderung membentuk bilayer fleksibel atau vesicles

• Lipid dengan NS = 1 membentuk bilayer real planar

Makroemulsi• Minyak dan air tidak dapat bercampur, namun proses

pencampuran dapat dilakukan dengan emulsifikasi• Emulsi adalah dispersi dari dua liquid immiscible (tidak

bercampur)• Emulsi sangat penting dalam aplikasi seperti oil

recovery, produksi krim dan pharmaceutical serta kosmetik. Juga dalam cooking dan food industry seperti margarin, soups, sauces, minuman coklat dll.

• Secara termodinamika ada 2 tipe emulsi : emulsi yang stabil secara termodinamika disebut mikroemulsi dan emulsi yang metastabil (tidak stabil) dinamakan makroemulsi

• Mikroemulsi melibatkan ukuran panjang yang lebih kecil dibanding makroemulsi

• Tetes mikroemulsi berukuran diameter 5-100 nm sedangkan makroemulsi berukuran pada besaran panjang gelombang sinar tampak 0,5 – 10 m

• Makroemulsi biasanya buram (tak tembus cahaya) karena tetes2nya cukup besar untuk menghamburkan (scatter) sinar, ini menjadi alasan kenapa susu berwarna putih. Susu tersusun atas air dimana tetes minyak terdispersi didalamnya

• Sementara mikroemulsi transparan, tetesnya terlalu kecil untuk dapat menghamburkan sinar

• Makroemulsi punya kecenderungan memisah menjadi 2 fase ini disebut demulsifikasi

• Demulsifikasi bisa sangat lambat sehingga seolah-olah makromulsi bersifat stabil

• (Makro) Emulsi terpenting adalah emulsi air dalam minyak (W/O) dan emulsi minyak dalam air (O/W)

• Pada emulsi minyak dalam air (O/W) air membentuk fase kontinyu yang mendispersikan tetes minyak misal susu

• Dalam hal minyak sebagai fase kontinyu maka emulsi air dalam minyak

• Parameter penting makroelmulsi adalah fraksi volume fase terdispersi d (fraksi volume fase inner)

• Secara intuitif dapat diasumsikan fraksi volume seharusnya dibawah 50%, tapi dalam kenyataan fraksi volume lebih besar dari itu dapat dijumpai

• Fase inner tersusun atas tetes spheris dengan ukuran sama sehingga fraksi volume maksimal closed packed sphere (d = 0,74)