k.wr ‘14

SINTESIS IMINA

TUJUAN PERCOBAAN

Mempelajari reaksi adisi nukleofilik pada senyawa karbonil dengan amina primer

Mempelajari pemurnian hasil reaksi dengan teknik rekristalisasi

LANDASAN TEORI

Green chemistry merupakan desain produk kimia dan suatu proses yang mengurangi

penggunaan zat berbahaya. Hal ini merupakan pencegahan polusi di tingkat yang paling

mendasar dari atom dan molekul. Green chemistry mencampurkan suatu inovasi dalam

kimia dengan ekonomi serta pemanfaatan lingkungan, menawarkan pendekatan berbasis

ilmu pengetahuan untuk memecahkan beberapa masalah di lingkungan kita (Kirchhoff,

2001).

Metode dalam green chemistry yakni dengan menggunakan bahan yang ramah

lingkungan. Pemilihan senyawa awal, di mana umumnya sintesis menggunakan petrokimia

(dari petrolueum) yang tidak terbarukan, sehingga digunakan bahan alternative yang berasal

dari biomassa seperti butadiene, pentane, pentena, dll. Perlu juga pemilihan reagen dan

katalis yang ramah lingkungan dan tidak mengandung racun. Pemilihan pelarut juga penting,

karena umumnya pelarut yang digunakan (benzene, CFC, dll) menimbulkan bahaya bagi

kesehatan. Alternative pelarut green chemistry yakni CO2 dalam bentuk cair (supercritical

CO2) (Ahluwalia, 2004).

Kelebihan green chemistry tentu untuk mengurangi pencemaran lingkungan akibat

limbah kimia yang berbahaya, menghasilkan sintesis bahan kimia yang aman dan tidak

berbahaya (dapat teruarai), menghemat sumber daya (renewable), serta dapat

meminimalkan kecelakaan kerja. Sementara itu, alternative pelarut green chemistry seperti

air ternyata memiliki kelemahan, seperti proses distilasi yang intensif energy,

terkontaminasinya uap air, kapasitas panas air yang tinggi akan sulit untuk menaikkan dan

menurunkan suhu secara cepat (waktu lama). Sehingga, beberapa penggunaan bahan

alternative yang green chemistry ternyata belum menunjukkan hasil maksimal (Lancaster,

2010).

Imina disebut juga Schiff-bases, merupakan molekul yang berguna baik secara

biologi dan sintesis. Secara fisiologi, imina merupakan senyawa esensial dari berbagai

system, seperti penglihatan dan beberapa reaksi enzimatis. Sintesis imina merupakan reaksi

penting antara atom nitrogen nukleofilik dari amina primer dan karbonil elektrofilik dari

aldehid atau keton. Melalui serangan kondensasi menghasilkan elektrofilik imina pada reaksi

tersebut, kelompok ester meningkatkan sifat elektrofilik pada imina (Bennett, 2006).

Amina primer bereaksi dengan aldehid atau keton untuk menghasilkan imina disebut

juga reaksi Schiff-base. Atom nitrogen nukleofilik dari amina primer bereaksi dengan atom

karbon elektrofilik dari golongan karbonil dengan seiring pergerakan electron π ke atom

k.wr ‘14

oksigen. Penambahan nukleofilik diikuti dengan reaksi asam basa untuk membentuk

hemiaminal. Jika OH dari hemiaminal terprotonasi, molekul air dapat terdisosiasi. Kelompok

kationik ini lebih mudah terdeprotonasi, membentuk produk ini disebut imina, disebut juga

Schiff-base. Reaksi sintesis imina adalah sebagai berikut (Sorrell, 1999).

Aniline merupakan anggota dari amina yang gugus aminonya terikat secara langsung

dengan cincin benzene. Rumus kimia aniline yakni C₆H₅NH₂. Aniline merupakan cairan

berminyak yang tidak berwarna, lebih ringan dari air, mendidih pada 184⁰C, meleleh pada -

6⁰C, sedikit larut dalam air. Secara komersial, aniline dihasilkan dari reduksi nitrobenzene

oleh beberapa agen pereduksi seperti besi dan HCl, diikuti dengan distilasi uap produk

(Rappoport, 2007).

Aldehida aromatic mempunyai gugus formil atau gugus aldehida (-CHO) dalam

struktur kimianya. Radikal formil dalam senyawa aromatic dapat terikat pada inti benzene,

tetapi ada yang terikat pada rantai cabang. Benzaldehida merupakan contoh aldehida

aromatic yang gugusan formilnya langsung terikat pada inti benzene. Benzaldehida

merupakan aldehida aromatic yang paling sederhana dan terkandung dalam biji-bijian

badam. Benzaldehida mempunyai rumus molekul C6H5COH (Sumardjo, 2008).

Benzalanilin disintesis dari kondensasi aniline dengan benzaldehida dalam rasio

equimolar. Struktur dari benzalanilin adalah sebagai berikut (Neeraj, 2006).

Belzalanilin memiliki rumus kimia C13H11N dan berat molekul 181,237 g/mol.

Sementara itu, bentuknya kristal berwarna kuning dengan titik leleh yakni antara 52-54 ⁰C.

sifatnya tidak dapat tercampur sempurna dalam air, namun dapat larut dalam alcohol,

klorofom, karbon disulfide (MSDS, 2005).

Kristalisasi dikatagorikan sebagai salah satu proses pemisahan yang efisien. Tujuan

proses kristalisasi untuk pemisahan dan pemurnian. Pengotor yang ada pada kristal terdiri

dari dua katagori, yaitu pengotor yang ada pada permukaan kristal dan pengotor yang ada di

dalam kristal. Cara untuk menghilangkan pengotor dengan rekristalisasi, yaitu melarutkan

kristal kemudian mengkristalkannya kembali (Setyopratomo, 2013).

Syarat pelarut yang sesuai adalah sebagai berikut (Kortz, 2006):

Pelarut tidak bereaksi dengan zat yang dilarutkan

Pelarut hanya dapat melarutkan zat yang akan dimurnikan dan tidak melarutkan zat pencemarnya

Titik didih pelarut harus lebih rendah dari titik leleh zat yang akan dimurnikan agar zat tersebut tidak terurai

k.wr ‘14

METODE PERCOBAAN

ALAT DAN BAHAN

Alat-alat yang diperlukan pada percobaan ini meliputi gelas beker, gelas ukur,

pengaduk magnet, pengaduk gelas, gelas arloji, pinset, pipet tetes, baskom, corong

gelas, kertas saring, pipa kapiler, dan alat electrothermal.

Bahan-bahan digunakan pada percobaan ini meliputi aniline, benzaldehida,

akuades, etanol, es batu, dan garam.

CARA KERJA

Dimasukkan 5 gram (0,05 mol) aniline ke dalam gelas beker. Kemudian

ditambahkan 5 gram (0,05 mol) benzaldehida dan 5 ml akuades. Larutan lalu ditutup

dengan gelas arloji dan diaduk dengan menggunakan pengaduk magnet selama 1

jam dalam suhu ruang. Setelah itu didiamkan dalam penangas es hingga terbentuk

padatan. Padatan yang terbentuk kemudian disaring dengan menggunakan

penyaring Buchner dan disertai pencucian menggunakan akuades.

Padatan yang telah disaring lalu direkristalisasi. Sekitar 5 ml etanol

dipanaskan, kemudian padatan tadi dimasukkan ke dalam etanol dan diaduk hingga

larut. Kemudian padatan disaring dengan corong gelas dan filtratnya ditampung

dalam gelas beker pada penangas es. Padatan yang terbentuk kemudian disaring

dengan penyaring Buchner dan dicuci menggunakan etanol. Padatan yang dihasilkan

lalu dikeringkan dalam oven selama 15 menit. Setelah itu, ditimbang berat hasil dan

diuji titik lelehnya.

HASIL DAN PEMBAHASAN

HASIL PERCOBAAN

Karakterisasi Keterangan

Nama produk

Wujud

Warna

Bau

Titik leleh

Massa produk

Rendemen

Benzalanilin

Kristal jarum

Kuning kecoklatan (kuning pucat)

Menyengat

48 – 53 ⁰C

6,10 gram

71,613%

PEMBAHASAN

Pada percobaan ini dilakukan sintesis senyawa imina, di mana pada reaksi

pembentukannya melibatkan proses reaksi nukleofilik terhadap senyawa karbonil

dengan amina primer. Sintesis imina pada percobaan ini menggunakan senyawa

golongan aldehida yakni benzaldehida, sedangkan senyawa amina primernya

digunakan aniline.

k.wr ‘14

Dalam proses sintesis senyawa imina ini, digunakan metode green chemistry.

Metode ini digunakan untuk mengurangi penghasilan limbah yang berbahaya.

Penggunaan metode ini diwujudkan dengan penggunaan akuades sebagai pelarut

dalam proses sintesis. Akuades digunakan sebagai pengganti toluene yang memiliki

sifat racun baik bagi tubuh maupun lingkungan. Penggunaan/paparan toluene dalam

jangka panjang dapat berakibat fatal bagi organ tubuh, seperti system saraf, darah,

ginjal, hati, pendengaran, dll. Sedangkan bahaya toluene pada lingkungan yakni

limbah yang dihasilkan dari toluene dapat berdampak serius karena menyebabkan

pencemaran lingkungan terhadap lingkungan, udara, dan air. Oleh sebab itu, untuk

mengurangi berbagai bentuk kemungkinan buruk yang dapat terjadi bagi tubuh

maupun lingkungan maka digunakan metode green chemistry yakni dengan

merubah pelarut toluene dengan pelarut akuades.

Penggunaan akuades sebagai pelarut didasarkan pada sifat kelarutan dari

kedua reaktan yakni benzaldehida dan aniline. Seperti yang telah dicantumkan pada

data MSDS diketahui bahwa kedua senyawa tersebut dapat larut dalam air.

Sehingga, dengan menggunakan akuades dapat menggantikan toluene sebagai

pelarut untuk melarutkan kedua senyawa tersebut hingga menjadi homogen.

Pembentukan imina pada percobaan ini menggunakan benzaldehida dan

aniline. Senyawa benzaldehida di sini berperan sebagai atom karbon elektrofilik dari

gugus karbonil yang mana akan diserang oleh nukleofilik dari gugus amina. Sehingga,

aniline berperan sebagai senyawa amina nukleofilik dari gugus amina primer. Atom

nitrogen dari aniline yang bermuatan positif inilah yang kemudian akan menyerang

inti (nukleofilik artinya suka inti) dari senyawa aldehida yakni atom karbon yang ada

di pusat senyawa.

Senyawa benzaldehida dan aniline dicampurkan, baru kemudian

ditambahkan pelarut akuades. Setelah itu, larutan diaduk menggunakan pengaduk

magnet selama 1 jam. Pengadukan ini bertujuan untuk mencampurkan senyawa agar

menjadi larutan yang homogen. Pengadukan juga dapat mempercepat reaksi yang

terjadi karena adanya proses pengadukan menyebabkan tumbukan antar partikel

dalam larutan akan menjadi lebih cepat dan lebih sering terjadi, sehingga reaksi

dapat berjalan cepat. Pengadukan ini juga seharusnya dilakukan dalam gelas beker

yang kecil (100 ml). Hal ini bertujuan agar luas permukaan pengadukan oleh

pengaduk magnet dapat merata. Jika menggunakan gelas beker yang besar, maka

otomatis pengaduk magnet hanya akan terfokus pada pengadukan di tengah pada

dasar gelas, sementara sisi pinggir gelas tidak begitu tercapai, sehingga pengadukan

kurang begitu sempurna. Sedangkan jika menggunakan gelas beker yang ukurannya

kecil, maka pengadukan dapat maksimal karena hampir semua sisi larutan pada

gelas beker akan teraduk sempurna.

Reaksi yang terjadi terdiri dari dua reaksi yakni reaksi adisi dan eliminasi.

Pada reaksi adisi, amina nukleofilik pada karbon karbonil yang bermuatan positif

parsial, yang diikuti dengan lepasnya proton dari nitrogen dan diperolehnya proton

k.wr ‘14

oleh oksigen. Reaksi adisi nukleofilik ini diikuti dengan reaksi asam basa untuk

membentuk hemiaminal yang umumnya tidak stabil. Reaksinya adalah sebagai

berikut.

Tahap kedua yakni reaksi eliminasi. Reaksi ini terjadi saat gugus OH dari

hemiaminal terprotonasi, molekul H2O akan terdisosiasi untuk menghasilkan

resonansi kationik yang stabil. Reaksinya adalah sebagai berikut.

Kation tersebut tidak bereaksi dengan molekul kedua dari amina karena

deprotonasi terjadi dengan mudah, membentuk produk netral yang stabil. Produk

tersebut yakni imina. Imina yang dihasilkan bernama benzalanilin. Reaksinya adalah

sebagai berikut.

Dalam proses pembentukan imina sangat tergantung pada kondisi pH. Pada

tahap pertama (reaksi adisi), kondisi larutan yang terlalu asam menyebabkan

konsentrasi amina bebas menjadi kecil sekali (dapat diabaikan). Sehingga, tahap adisi

ini yang biasanya cepat akan menjadi lambat dan akhirnya menjadi tahap penentu

laju dalam reaksi.

Sementara itu, pada tahap kedua (reaksi eliminasi), bertambahnya keasaman

larutan akan menyebabkan tahap kedua ini berjalan lebih cepat sementara tahap

pertama menjadi lebih lambat. Begitu pula dengan sebaliknya. Hal ini dapat terjadi

karena pada tahap kedua diketahui bahwa OH⁻ merupakan suatu basa kuat dan

gugus pergi yang jelek, sedangkan OH₂⁺ dapat pergi sebagai H₂O (suatu basa lemah

dan gugus pergi yang baik).

Penggantian pelarut toluene untuk sintesis imina dengan pelarut akuades

(air) yang ramah lingkungan memang sangat baik. Hal ini untuk mengurangi limbah

B3 yang berbahaya bagi lingkungan dan juga bagi kesehatan. Namun, ternyata

penggunaan akuades (air) juga memiliki kekurangan. Hal ini karena air memiliki sifat

ketidakstabilan hidrolisis pada reagen dan produk. Misalnya saja, jika temperature

air dinaikkan akan meningkatkan produk ionic, sedangkan densitas dan polaritasnya

berkurang. Jika suhu di atas 200⁰C, air dapat berfungsi sebagai pelarut organic tapi

juga bersifat asam dan basa yang kuat. Oleh sebab itu, pada percobaan ini

k.wr ‘14

pereaksian antara aniline dan benzaldehida hanya dengan pengadukan dan tidak

dilakukan dalam suhu tinggi (menggunakan refluks).

Setelah larutan diaduk selama 1 jam, kemudian didiamkan dalam penangas

es hingga terbentuk padatan. Saat menunggu larutan menjadi padatan, larutan perlu

dipukul-pukul menggunakan pengaduk gelas. Hal ini bertujuan agar padatan yang

terbentuk bukan merupakan padatan yang keras (membatu).

Padatan yang terbentuk berwarna kecoklatan. Padatan yang telah terbentuk

kemudian disaring dengan penyaring Buchner. Penggunaan penyaring Buchner dapat

menyaring lebih cepat karena menggunakan bantuan tekanan. Proses penyaringan

juga disertai dengan pencucian menggunakan akuades untuk mencuci padatan dari

sisa pengotor dalam padatan yang dapat larut dalam air (benzalanilin tidak larut

dalam air). Pencucian dilakukan hingga padatan pada corong berwarna kuning pucat.

Hal ini menandakan pengotor udah mulai berkurang.

Padatan yang telah dicuci merupakan senyawa imina yang bernama

benzalanilin. Benzalanilin ini belum merupakan senyawa yang murni, sehingga perlu

dimurnikan dari segala pengotor-pengotor yang masih dikandungnya dengan cara

rekristalisasi. Sehingga, diharapkan dapat diperoleh hasil sintesis senyawa

benzalanilin yang murni hampir 100%.

Pada proses rekristalisasi ini digunakan pelarut etanol. Etanol digunakan

karena etanol ini dapat melarutkan senyawa benzalanilin, sehingga saat campuran

larutan disaring maka dapat terpisahkan antara benzalanilin dengan senyawa

pengotornya. Sebelum digunakan, etanol perlu dipanaskan terlebih dahulu. Hal ini

agar saat benzalanilin dimasukkan ke dalam etanol dapat lebih mudah dilarutkan

dengan sempurna dan pelarutan dapat lebih cepat. Benzalanilin yang telah larut

dalam etanol kemudian disaring dengan corong gelas, dan filtratnya ditampung ke

gelas beker dalam penangas es. Filtrate tersebut pun kemudian ditunggu hingga

membentuk padatan berwarna kecoklatan.

Jika filtrate sudah membentuk padatan, kemudian disaring menggunakan

penyaring Buchner kembali dan dicuci dengan menggunakan etanol untuk

menghilangkan sisa-sisa pengotor. Pencucian dilakukan hingga senyawa benzalanilin

berwarna kucing pucat. Senyawa benzalanilin yang telah disaring kemudian perlu

dikeringkan dengan oven selama 15 menit untuk menguapkan etanol dan sisa air

yang terkandung di dalamnya.

Berdasarkan hasil percobaan diperoleh hasil sintesis senyawa benzalanilin

yang berbentuk Kristal jarum berwarna kuning pucat (kecoklatan) dan berbau

menyengat. Berat senyawa yang diperoleh yakni 6,1 gram, sehingga diperoleh hasil

rendemennya yakni 71,613%. Sementara itu, untuk mengidentifikasi senyawa hasil

sintesis tersebut yakni dengan menguji titik leburnya, di mana diperoleh titik

leburnya 48-53 ⁰C. Jika dibandingkan dengan literature benzalanilin di mana pada

literatur titik leburnya 51-52 ⁰C, maka hasil percobaan sudah cukup mendekati

literatur.

k.wr ‘14

Walaupun hasil rendemen yang diperoleh cukup tinggi, namun hasil tersebut

belum dapat mencapai 90%. Hal ini dimungkinkan karena penggunaan gelas beker

dalam proses pengadukan dengan pengaduk magnet. Gelas beker yang digunakan

seharusnya gelas beker yang ukurannya sekitar 100 ml agar pengadukan dapat

sempurna di setiap sisi. Namun, saat percobaan yang disediakan gelas beker 200 ml,

sehingga pengadukan kurang sempurna. Hal ini menyebabkan reaksi antara senyawa

reaktan berjalan tidak sempurna, sehingga produk yang dihasilkan tidak dapat

mencapai persentase yang mendekati 100%.

KESIMPULAN

... (cari sendiri ya :D ) ^^

DAFTAR PUSTAKA

Ahluwalia, dkk., 2004, New Trends in Green Chemistry, Kluwer Academic Publisher, New

Delhi.

Anonim, 2005, MSDS Benzalanilin, MP Biomedicals Australia Pty Limited, Australia.

Bennett, dkk., 2006, Synthesis and Analysis of a Versatile Imine for the Undergraduate

Organic Chemistry Laboratory, J. Chem. Educ., Vol 83, No 8, Hal 1221-1224.

Kirchhoff, M. M., 2001, Topics In Green Chemistry, J. Chem. Educ., Vol 78, No 12, Hal 1577.

Kotz, 2006, Chemistry and Chemical Reactivity, Edisi ketujuh, Belmont, USA. Lancaster, M., 2010, Green Chemistry: An Introductory Text, RSC Publishing, Cambridge.

Neeraj, dkk., 2006, Synthesis and Conparative Fungitoxicity of Benzalbenzylamines and

Benzalanilines, Pesticide Research Journal, Vol 18, No 2, Hal 129-132.

Rappoport, Z., 2007, The Chemistry of Anilines, John Wiley & Sons Ltd., England.

Setyopratomo, dkk., 2013, Studi Eksperimental Pemurnian Garam NaCl dengan Cara

Rekristalisasi, Jurnal Teknik Kimia Unitas, Vol 11 (2), Hal 17-23.

Sorrell, T. N., 1999, Organic Chemistry, University Science Books, California.

Sumardjo, D., 2008, Pengantar Kimia Buku Panduan Kuliah Mahasiswa Kedokteran, EGC,

Jakarta.

LAMPIRAN

MSDS Anilina

Sifat fisik dan kimia

Bentuk : cair

Bau : aromatic, seperto amina

Berat molekul : 93,13 g/mol

Warna : tidak berwarna

Titik didih : 184,1 ⁰C (363,4 ⁰F)

k.wr ‘14

Titik beku : -6 ⁰C (21,2 ⁰F)

Kelarutan : larut dalam air dingin, air panas, methanol, dietil eter

Identifikasi Hazard

Potensi Efek Kesehatan Akut: Berbahaya dalam kasus kontak kulit, kontak

mata, menelan, inhalasi.

Potensi Efek Kesehatan kronis: Sedikit berbahaya dalam kasus kontak kulit

(sensitizer), efek karsinogenik, efek mutagenic. Bahan ini beracun dalam

darah, ginjal, hati, kandung kemih, limpa, sistem kardiovaskular, sistem saraf

pusat.

P3K

Mata : dibilas dengan air mengalir selama 15 menit dengan kelopak mata

terbuka.

Kulit : dibilas dengan air dan sabun, serta diberi obat penahan rasa sakit

(krim anti bakteri)

Terhirup : mencari udara segar, jika sulit bernafas diberi oksigen

Tertelan : tidak memberi apapun lewat mulut

Senyawa mudah terbakar

MSDS Benzaldehida

Sifat fisik dan kimia

Bentuk : cair

Berat molekul : 106,13 g/mol

Titik didih : 179⁰C (354,2 ⁰F)

Titik beku : -26 ⁰C (-14,8 ⁰F)

Kelarutan : larut dalam air dingin

Identifikasi Hazard

Potensi Efek Kesehatan Akut: sangat bahaya jika tertelan, bahaya pada kulit

(iritan), kontak mata.

Potensi Efek Kesehatan kronis: senyawa bersifat racun pada paru-paru,

system saraf, membrane selaput lender. Dalam jangka panjang dapat

menimbulkan bahaya pada organ dalam.

P3K

Mata : dibilas dengan air mengalir selama 15 menit dengan kelopak mata

terbuka.

Kulit : dibilas dengan air dan sabun, serta diberi obat penahan rasa sakit

(krim anti bakteri)

Terhirup : mencari udara segar, jika sulit bernafas diberi oksigen

Tertelan : tidak dimuntahkan, tidak memberi apapun lewat mulut

Senyawa mudah terbakar