Pengembangan Serb uk Hidroksiapatit Untuk Aplikasi ,Wedis : Karakterisasi Awal Dengan FTlR dan XRD (lis Sopyan,

PENGEMBANGAN SERBUK HIDROKSIAPATITUNTUK APLIKASI MEDIS :

KARAKTERISASI AWAL DENGAN FTIR DAN XRD

lis Sopyaw, Myrna Arianti2 dan A.AIi Alhamidi2IPusat Pengkajian dan Penerapan Teknologi Material (P3TM) -BPP Teknologi

JI. M.H. ThHmrin No.8 Jakarta 103402Jurusan MetaJurgi FT -UI

Kampus barn UI Depok 16424

ABSTRAK

PENGEMBANGAN SERBUK HIDROKSIAPATIT UNTUK APLIKASI MEDIS : KARAKTERISASI AWALDENGAN FTIR DAN XRD. Biokeramik berbasis kalsium fosfat untuk aplikasi medis telah dipreparasi dengan reaksi antarakalsium nitrat tetrahidrat dan di-amonium hidrogen fosfat melalui teknik sol -gel. Serbuk hidroksiapatit diperoleh melalui tahap

pembentukan gel pada 100°C, pengeringan pada 340°C dan kemudian kalsinasi pada 820°C. Proses dilanjutkan dengan tahapkoreksi untuk memperoleh kemurnian serbuk hidroksiapatit yang tinggi. Serbuk hidroksiapatit yang diperoleh dikarakterisasidengan teknik ditraksi sinar X, spektroskopi FTffi., Scanning Electron Microscopy, dan analisis metode Beuneur Emit/en Teller.Hasil pengukuran diffraksi sinar x menunjukan bahwa kemumian serbuk mencapai 100% yang diperoleh pada serbuk setelahtahap koreksi. Analisis SEM membuktikan serbuk hidroksiapatit berbentuk globular dengan ukuran diameter partikel serbukantara 100 -200 nm; dan terikat dalam agglomerat-aglomerat yang kuat. Analisis FTffi. menunjukan bahwa hiroksiapatit sudahterbentuk pada suhu pembakaran 400°C dan hasil pengukuran luas permukaan dengan metode BET diperoleh ukuran luaspermukaan serbuk sebesar 5,2 m2/g.

Kala Kunci : Hidroksiapatit, teknik sol-gel, FTIR, XRD

ABSTRACT

DEVELOPMENT OF HYDROXYAPATITE POWDER FOR MEDICAL APPLICATIONS: PRELIMINARYCHARACTERIZATION USING FTIR AND XRD. Calcium phosphate-based bioceramics for medical application has beenprepared by reacting calcium nitrate tetrahydrate and di-ammonium hydrogen phosphate via a novel sol -gel technique. Thesynthesis of hidroxyapatit powder was pertormed through steps: gel forming at 100oC and then calcination at 820 °c. Theprocess was terminated with a correction step of phosphorus precursor addition to obtain hydroxyapatite powder of high purity.The hidroxyapatite powder obtained was then characterized using XRD, SEM, FTJR and BET. The result of XRD analysisshowed that the purity of powder after correction has reached 100 %. SEM analysis showed that particles were formed inglobular shape with an average size of about 100 -200 nm in diameter and formed in agglomerates. The FTJR analysis showedthat the hydroxiapatite powder has been formed at 400oC,. and then the BET surface area is 5.2 m2j g.

Key words: Hydroxiapatite, sol-gel technique, FTIR, XRD.

PENDAHULUAN

Hidroksiapatit buatan juga menunjukan afinitasterhadap jaringan kerns tulang alamo Pembentukan ikatankimia dengan jaringan kerns menunjukkan kelebihan darihidroksiapatit untuk aplikasi klinis dibandingkan denganmaterial lain seperti allograft atau logam imp Ian [8].

Berbagai metode telah banyak dikembangkanuntuk pembuatan serbuk biokeramik hidroksiapatit daDyang paling banyak dipakai antara lain [9]: (I) metodebasah (wet method...) yang dibagi dalam tiga bagian yaitu(a) metode pengendapan (precipitation method...),dimana suhunya tidak lebih daTi 100°C, perlu kontrol pHagar selalu lebih besar 9, karena jika kurang maka pactatahap akhir proses pembentukan hidroksiapatit akan

Biokeramik hidroksiapatit adalah keramikberbasis kalsiumfosfat dengan rumus kimiaCa,o(p04 )6(OH)2 yang merupakan paduan dua senyawagaram trikalsiumfosfat daD kalsiumhidroksida [1],dengan persen berat ideal 39,9% Ca, 18,5%P dan 3,38%OHdanrasioidealantaraCa/P sebesar 1,67 [2].

Sebagai biokeramik bioaktif, hidroksiapatitbanyak dikembangkan untuk aplikasi in vivo disebabkanmemiliki kesamaan kimiawi mineral jaringan keras tulangmanusia atau binatang bertulang belakang serta memilikibiokompatibilitas yang baik [3-6]. Banyak percobaanin vivo telah membuktikan bahwa hidroksiapatit tidakmemberi efek negatif terhadap jaringan tubuh [7].

199

Prosiding Pertemuan llmiah lbnu Pengetahuan dan Teknologi Bahan 2002Serpong, 22 -23 Oktober 2002 ISSN 1411-2213

prek-ur sor serbuk dilarutkan dalam larutan amonium dankaIsium nitrat yang berisi urea dan EDT A sebagai sumberamoniak daD ageD gelasi, daD pengeringan pada suhu340 °C, kemudian kalsinasi pada suhu 820 °C.

Tujuan daTi penelitian ini adalah untukmengetahui karakteristik kirnia -fisika dati partikel seIbukhidroksiapatit seperti ikatan kimia, kemumian serbuk,morfologi permukaan daD luas permukaan partikelserbuk yang diperoleh dengan metode sol-gel yangsederhana daD bahan baku yang relatif lebih murah

[10,12].

METODE

Bahan

Diamoniurn hidrogen fosfat (NH4)2HPO 4. kalsiurnnitrat tetrahidrat Ca(NO3)4H2O (reagent $Yade), EDT A(ethylene diaminetetraacetic acid) dan urea CO(~)2sernua dari Merck. Bahan kirnia lain yang dipakai tanpapernumian lebih dahulu.

Prosedur

Prekursor hidroksiapatit dipreparasi denganmengadopsi metode dari Tampieri et ai, [12], dan semuabahan kimia yang dipakai tidak mengalami proseslanjut. Untuk membuat 50 g serbuk hidroksiapatit,langkahnya sebagai berikut; membuat lamtan 180 rnLamonium 32 % (II % v/v) dan buat juga lamtankalsiumnitrat dengan air dalam beaker glass sehinggatotal volume 500 rnL. sambil diaduk pada suhu 60 "Csampai larot. Kemudian tambahkan 181 g EDTA, sambildiaduk sampai semuanya larot, selanjutnya pemanasandihentikan. Tambahkan 200 rnL larotan cair dari 128,96 gkalsium nitrat tetrahidrat. 39,83 g diamonium hidrogenfosfat dan 45,20 g urea, dicampurkan kemudian dipanasipada suhu 100°C sambil diaduk selama 3 -4 jam sampaiterbentuk gelatin warna putih (white gel). Reaksi yang

teIjadi:

IICa(NO3)2,4H2O+(NH4)2HPO4+ IOH4OH+ EDTA+15~)2CO ~(Ca1O(PO4)6(OH)2 + Caco3 + CO2 + 30~

White gel yang terbentuk kemudian dikeringkan denganpemanasan pada suhu 340 °C selama 7 jam dibawahaliran udara diam, sehingga gel akan memadatmembentuk gel wama hitam (black gel), Serbuk blackge I yang terbentuk kemudian dikalsinasi pada berbagaivariasi suhu 400 or, 600 or, 800 °c daD 1000 °c untukmenghilangkan unsur ikutan yang yang tidakdikehendaki dari senyawa kalsiurnfosfat yang masihterbawa selama 2 jam dibawah kondisi aliran udarasehingga pada suhu kalsinasi 820 °c dan diidentifikasisebagai serbuk hidroksiapatit sebelum koreksi(Hidrok\"iapatite before correction) ;'HaBC" dengan~lbandingan stoikiometri Ca/P rnasih tinggi 1,799, Untukaplikasi m~s serbuk (HaBC) kemudian dikoreksi denganmenambahkan di-amonium hidrogenfosfat diikuti dengan

terbentuk stmktur apatit yang mengalami defisiensikalsium daD pada tahap .'iintering suhu tinggi akanmengalami dekomposisi sehingga berubah menjaditrikalsiumfosfat (TCP) [10]. Reaksi yang terjadi dalamproses presipitasi dapat dinyatakan sebagai berikut:

10 Ca (N°3)2 + 6 KH2P04 + 14 NaOH ? Ca,o (P04)6(0H)2 + 6KN03 + 14NaNO~ + 12H.° (I)

(b) metode panas hidro (hydrothermal method.-;), pactametode ini diperlukan tekanan daD suhu yang tinggidaD pacta tahap pembentukan hidroksiapatit selaludidahului pembentukan fasa intermediate sepertif3-kalsium pirofosfat atau kalsium monohidrogenfosfat.

10 Ca HP04 + 2 H.° ? CaIO(P04)6(OH)2 + 4Ca2++ 8 H2P04- """"'" (2)

daD (c) metode hidrolisis (hydrolysi.'i metho d.'i) ,memerlukan suhu yang lebih rendah daTi 100°C daDmenghasilkan serbuk dengan bentuk sudut atau jarumdengan ukuran mikron, yangjadi masalah dalam metodeini adalah kesukaran dalam menghidrolisis fosfat,sehingga produk basil proses ini menghasilkanperbandinganstoikiometri yangtinggi antara 1,5-1,7. Darikeseluruhan metode basah problem yang timbul adalahhadirnya ion karbonat daD impuritie.'i lain dalam kisikristal hidroksiapatit.

10 CaHP04 + 2 H2O? CaIO(P04)6 (OH)2 + 4H++ 4H.PQ 4 (3)

(2) Solid state reaction.\', metode ini umumnyamemberikan kristalinitas produk yang lebih baik tetapimemerlukan suhu dan perlakuan panas yang cukup lama,dimana mampu.'iinter serbuk biasanya rendah [1,9].

2 C~(PO 4)2 + Ca4P 209 + H.° ?Ca1O(PO 4)6(0H)2 (4)

Prosedur lain adalah pemanasan kalsium fosfat yangmengandung fluor pada suhu 1400°C dalam kondisidibawah aliran udara.

Ca,O(P04)6F 2 + 2 H.° ?Ca1O(PO4)6(OH)" + 2HF (5)

Metode sol-gel keramik hidroksiapatit merupakanmetode alternatif dengan berbagai modifikasi dari metode

sebelumnya dengan mengeliminasi kekurangan yangteIjadi, dimana prinsip dasar teknik sol-gel adalah untukmembentuk larutan dari elemen -elemen senyawa yangdikehendaki (prekur.~or) dalam pelarut organik sehinggaterjadi pencampuran pada tingkat molekuler yang dapatmeningkatkan homogenitas kimia partikel serbuk, daDmempolimerisasi prekursor tersebut untuk membentukgel, kemudian mengeringkan serta membakar gel tersebut

untuk menghilangkan komponen organik yangterkandung [ II ].

Metode sol-gel hidroksiapatit banyakdikembangkan karena teknik ini dapat menghasilkanserbuk dengan kemumian, kristalinitas, reaktifitas yangtinggi daD butiran yang diperoleh mencapai ukuranllano, serta suhu proses yang rendah. Pacta makalah ini,

200

Pengemhangan Serbuk Hidroksiapatit Untuk Aplika.\'i ,\feat\' ..Karakteri\'asi Awal Dengan FTIR dan XRD (Ii\' Sopyan)

suspensi dalam air yang dipanasi pacta suhu 90 °C sambildiaduk selama 4 jam sehingga diperoleh CaIP yangdiharapkan yaitu 1,67, yang diidentifikasi denganhidroksiapatit setelah koreksi (Hidroxyapatite aftercorrection) "HaAC", Kemudiandikeringkanselanm 15

jam

HASll..DANPEMBAHASAN

Morfologi Pennukaan Partikel Serbuk

Hasil fotomikro SEM (Gambar 2), menunjukanbahwa partikel kristal serbuk hidroksiapatit sebelumkoreksi dapat mencapai ukuran nano dengan diameter100 -200 nm. Partikel-partikel tersebut beIbentuk bulatdan terkumpul dalam aglomerat-aglomerat. Ukuranpartikel dalam level llano sangat menguntungkantemtama pada saat sintering : proses sintering akanterjadi pada kondisi perlakuan panas yang lebih lunak.Namun bentuk aglomerat sangat tidak diinginkan karenadapat menimbulkan void (rongga) dalam dense materialyang akan dibentuk. Hal ini jelas akan meningkatkanporositas dan dengan demikian menumnkan sifat-sifatmekaniknya. Hasil pengukuran luas permukaan denganmetode BET menunjukan hasilluas permukaan 5,2 m2/g.Hasil ini diluar perkiraan yang sehamsnya, dimana untukpartikel dengan ukuran diameter seperti itu, seharusnyamempunyai luas permukaan ditingkat ratusan m2/g.

Nampaknya partikel-partikel hidroksiapatitteraglomerisasi dengan kuat sehingga pengukuran luaspermukaan dengan BET bukan mewakili nilai daTipartikel-partikel tunggal, namun luas permukaan daTiaglomerat-aglomerat tersebut. Hal ini dibuktikan olehpengukuran distribusi ukuran butir dengan x-ra.y

sedimentography.

Pengeringan gel pada 340°C selama 7 jam

Gambar 1. Skema pembuatan serbuk hidroksiapatit

Analisis ikatankimia pada setbuk black gel yangdikalsinasi pada berbagai suhu dilakukan denganSpectometer FTIR (Fourier Transform Infra Red) modelATI Mattson. Pengujian dilakukan dengan sampel diskyang mengandung 200 mg KBr per 3 mg sampel. SedangAnalisis luas permukaan partikel serbuk dilakukandengan Beneur Emmiter Teller (BE7) jenisQuathrachome .4uto.\"orb 6 .4utomated Gas SorptionSyatem Report .4NYGAS ~'er 2.40. Untuk analisiskemumian serbuk daD adanya rasa hidroksiapatit yangterbentuk pada serbuk "HaBC" dan o°HaAC" dilakukan

dengan (XRD) X-ray diffraction jells DiffractometerPhi lips type PW3 71 0 Based. Sampel diiradiasi denganradiasi CuK" yang mempunyai panjang gelombang0, 15412nm, yang dibangkitkan pada generator tension40kV daD generator currenmya 30mA.Sedaftganalisis morfologi permukaan serbuk dilakukandengan Scanning Electron Microscopy (SEM),(LEO, model 40 1).

Gambar 2. Gambar SEM hidroksiapatit.

Gambar 3 memperlihatkan distribusi ukuranpartikel sebagaimana hasil sedimentography. Oaripengukuran ini ukuran diameter partikel utama adalah.l,0 J.lm, daD lebih besar daTi yang diamati dengan SEM,artinya hasil sedimentography lebih cocok untukpengukuran distribusi agglomerat bukan hasil daTipengukuran distribusi partikel.

Kemurnian serhuk

Kemurnian serbuk hidroksiapatit sangat pentingdalam aplikasi medis berkaitan dengan aspek bioaktifitasserbuk pada saat diimplantasikan dalamjaringan.

201

Prosiding Pertemuan llmiah lbnu Pengetahuan don Teknologi Bahan 2002Serpong, 22 -23 Oktober 2002 ISSN 1411-2213

il.

I

,ciAso.

Analisis kernurnian ~erbuk hidroksiapatitdilakukan dengan rnelihat jejak yang dihasilkan olehspektra x-ray diffraction daTi dua sarnpel serbuk "HaEC"(Garnbar4a)dan "HaAC" (Gambar4b).

Dari Garnbar 4a dapat dilihat bahwa rasahidroksiapatit telah rnuncul dengan intensitas puncak

yangcukuptajam dengansudut(28) 31,565°, 32,010°dan33,925°, narnun pacta keadaan ini rnasih terdapat rasaikutan yang tidak dikehendaki dari kalsiurn fosfat sepertikalsiurn oksida CaO yaitu pada sudut(28) 35,790° danBeta trikalsium phospat /3- TCP dengan intesitas puncakyang masih relatiftajarn pada sudut (28) 30,875° Hal iniakibat daTi ketidak sesuaian secara stoikiornetri dariprekursor serta kernungkinan akibat terjadinyadekornposisi daTi hidroksiapatit pacta saat pernbakaranclan juga akibat ketidak sernpurnaan reaktan untukbereaksi pada waktu yang tersedia.

Garnbar 4b. rnenunjukan perubahan yangsignifikan terutama pacta rasa ikutan dimana CaO hilangsarna sekali sedang /3 -TCP keberadaanya sangat kecilsekali sehingga dapat dikatakan bahwa kernurnian serbukhidroksiapatittelahrnencapai rnendekati 100%. Dengandernikian perbandingan stoikiornetri Ca/P 1,67 telah

terpenuhi.

Gambar 3. Distribusi ukuran partikel hasil x-raysedimentography.

Basil Pengukuran FTIR

Gambar 5 memperlihatkan spektra FfIR dari driedgel (black gel) hasil pengeringan gel putih pada 340 DC,dan gel kering yang dipanaskan pada 400 DC, 600 DC,800 °c dan 1000 DC.

"uc

~'s'"cos..

E--

Gambar 4. Pol a XRD serbuk hidroksiapatit HaBC(4a) dan HaAC (4b)

202

Pengemhangan Serbuk Hidroksiapatit Untuk Aplikasi I1-fediv ..Karakterisasi Awal Dengan FTlR dan XRD (lis Sopyan)

KESIMPULAN

Serbuk hidroksiapatit untuk aplikasi medis telahberhasil dibuat denpan teknik sol -gel, denganmenggunakan bahan awal yang relatif murah dan mudahdiperoleh serta proses yang relatif sederhana.

Serbuk memiliki luas permukaan sekitar 5 m2/gdengan diameter partikel rata-rata 100-200 om. Partikel-partikel serbuk terkumpul dalam aglomerat denganikatan sangat kuat sebagai akibat potensial permukaan

yang sangat tinggi daTi serbuk tersebut.Hasil studi FfIR daD XRD menunjukkan bahwa

pembentukan hidroksiapatit dimulai pada suhu yangrelatif rendah yaitu 400 °C, daD kemumian serbuk

hidroksiapatit dapat tercapai maksimum padapemanasan suhu kalsinasi 820 °C.

Pada spektrum gel kering ditunjukan bahwa pitadengan intensitas puncak tertinggi berada.pada bilangangelombang 3332 cm.1 yang merupakan serapan gtlguShidroksil -OH. Pada rentang bilangan gelombang1404 -1620 cm-1 muncul vibrasi dari ion karbonat.Adanya pita-pita ini diakibatkan karena masih adanyasenyawa organik basil reaksi dengan kalsium yang masihtinggi atau belum sempumanya reaktan lnengalarni reaksipada suhu tersebut. Sedang pita yang menunjukkanadanya hidroksiapatit masih muncul pada intensitasyang rendah yang terserap pada bilangan gelombang1095cm-'.

Setelah pemanasan 400 °C dikarakterisasi oleh

spektra memperlihatkan intensitas yang cukup kuat padabi1angan ge1ombang 1049 cm-1 dan 1473 cm-1. Pada pita1473 cm-1 menunjukan adanya vibrasi serapan dari ionkarbonat (CO,2"). Sedang pada pita 1049 cm-1

menunjukkan pita gugus fungsi hidroksiapait sudahterbentuk, namun kondisinya masih lebar danintensitasnya masih rendah. Pada 1627 cm-1 masihmuncul serapan amina dalam bentuk punggung

(shoulder) yang merupakan gugus fungsi amina.Intensitas spektra yang tinggi juga tejadi pada pita2424 cm-1 yang merupakan gugus hidroxil -OH. Masihlebarnya puncak dan adanya .~houlder diakibatkankarena adanya vibrasi ion CO32- dan juga karena masih

banyak gugus fungsi organik maupun impurita.'\ laindari kalsium fosfat seperti gugus -CH = CH2 atau -COO -yang muncul akibat reaksi pemisahan gugus dankalsium

DAFTARPUSTAKA

[I).

[2].

[3].

[4].

[5].

[6].

[7)

NARASARAJU, T.S.B., and PHEBE, D.E., "Somephysico-chemical aspect of Hidroksiapatite",Journal of Material Science, 31, (1996) 1-21.CHANG, R. W.,HANSEN, P., and KRANER, E.J.,"Material Science and Technology

(Comprehensive Treatment),"14, (1992).DE GROOT, K.,"Medical Applications ofCalciumfosfat Bioceramic", Journal of theCeramic Society of Japan International Edition,

99, (1991)919-927,DEAN -MO LIU.," Preparation andCharacterisation of Porous HA Bioceramics via aSlip Casting Route", Ceramics International, 24,(1998)441446.YOUNG, K.C.B., WANG,J., and Ng, N.C.,"Fabricating Densified Hidroxyapatit Ceramicsfrom a Precipited Precursor", Materials Letter; 38,

(1999)208-213.TAMPIERI, A., CELLOTI,G., SPRIO, S.. andMINGAZZINI, C., "Characterisation ofSynthethicand attempts to Improve their thermal Stability".Material.~ ChemmL..try of Physic,~,64,(2000)54-61.KWEH, S. W.K., KHOR, K.A., and CHEANG,P.,"The Production and characterization ofHidroxyapatite Powder ", Journal of MaterialProcesing Technology, 89-90, (1999) 373-377.DEAN-MOLIU., TROCZYNSKI,T., WENJEA,J.,and SENG, T., " Water based Sol-gel Synthesis of

Hidroxyapatit : Process Development",Biomaterials, 22, (2001)373-377.WOJCIECH, S., and MASHAHIROYOSHIMURA., "Processing properties ofhidroxyapatit based -biomaterials for use as hardtissue replacement implants", Journal MaterialScience,13, (1998) 95-116.

[8],

Pacta pernanasan 600 DC, perbedaan yangsignifIkan terjadi pacta pita 1450 crno' daD 3440 crn-i.Dirnana pacta pita 1450 crn-1 rnerupakan spektra daTigugus fungsi karbonat akibat vibrasi daTi ion karbonatdaD rnasih belurn habisnya senyawa organik.

Perbedaan signifikan terjadi pacta pernanasan800°C dirnana spektra yang rnenunjukan gugus fungsi

hidroksiapatit yaitu pacta bilangan gelornbang1041 crno' hal ini akibat terjadinya pernisahan gugus daTimode vibrasi dasar v:l daTi ion PO 4:1- tetrahedra. .\lfodedasar ini sesuai dengan penurunan pangkat tiga modetarikan P -0 a.r;ymetri.\'. Sedang pacta pita 1457 crno!terjadi pergeseran dengan intensitas yang lebih rendahsesuai dengan penurunan mode vibrasi pangkat dua v:ldaTi karbonat (calcite) yang turun secara drarnatis pactapuncak antara 1429 crno' sarnpai 1492 crno).

Pacta pernanasan 1000 °C perbedaan signifikan

terjadi pacta spektra dengan bilangan gelornbang1429 -1492 crno! yang rnerupakan gugus fungsi karbonat,Dan pacta pita 1041crn! juga lebih tinggi intensitasnya,Sedangkan pacta pita 570 crno! adanya penurunanpangkat tiga vibrasi tekukan v 4 daTi ion PO 4:1- yangrnenunjukan kenaikan jurnlah hidroksiapatit.

[9].

Prosiding Pertemuan llmiah llmu Pengetahuan don Teknologi Bahan 2002Serpong, 22 -23 Oktober 2002 ISSN1411-2213

[10]. JILAVENKATESA.A., and CONDRATE,SRRA.,"Sol- Gel Procesing of hydroxyapatite", Journalof Material Science, 33, (1998)4111-4119.

[11]. NURACHMAN, A., "Teknik pelapisan lapisantipis TiO2 dengan metode sol -gel dan Ionbombartment", Magister Tesis, UniversitasIndonesia, (1998).

[12]. BFZZl, G., GELwn, G., LANDLE., LA TORRETA.T.M.G., SOPYAN, I., and T AMPIERI, A.," A NovelSol -Gel Technique for hydroxyapatitpreparation", Material Chemistry and Physics.Submitted for publication.

2114