Penentuan potensiometri Stabilitas Konstanta dari Lantanida Kompleks dengan Iminodiacetic Asam dalam Air dan Dioxane-Water Campuran

Abstrak

Konstanta protonasi asam iminodiacetic (H2ida) dan konstanta stabilitas kompleks yang dengan Nd (III), Sm (III), Gd (III), Dy (III), dan Er (III) ion pada logam / ligan rasio mol 1:1, 1:2, dan 01:03 pada 25 ◦ C dan 0,1 M kekuatan ion dalam media berair dan 20%, 45%, dan 70% b / b dioxane water campuran ditentukan dengan metode potensiometri menggunakan program komputer terbaik. Itu konstanta stabilitas kompleks yang terbentuk meningkat sebagai isi dioksan meningkat. Stabilitas dari semua kompleks analog ', baik dalam media berair dan dalam campuran dioksan-air, berada di urutan Nd (III) <Sm (III) <Gd (III) <Dy (III) <Er (III).

Pendahuluan

Asam Iminodiacetic (H2ida), yang lebih dikenal sebagai asam aminopolycarboxylic adalah salah satu yang paling banyak digunakan kompleks agen di industri.

Telah umum dilaporkan sebagai asam dibasic, 1 namun, pada pH <2,5 a protonasi ketiga asam iminodiacetic mulai memainkan peran penting.

Sulit bagi ligan yang hanya mengandung atom donor nitrogen untuk mengikat ion lantanida dalam media air, seperti yang diharapkan sesuai dengan aturan HSAB, namun sifat koordinasi nitrogen netral atom terhadap lantanida yang sangat ditingkatkan ketika donor oksigen bermuatan negatif juga hadir dalam ligands. 5 The bentuk dianionic asam iminodiacetic, ida2-, oleh karena itu, bertindak sebagai agen chelating terdentate di dalam larutan air.

Beberapa studi kristalografi sinar-X telah dijelaskan bahwa modus koordinasi yang sama juga berlaku di kompleks ida solid. Sebuah studi terbaru menunjukkan bahwa ini berfungsi sebagai ligan pentadentate di Ce (III)-ida polimer koordinasi.

Untuk yang terbaik dari pengetahuan kita literatur berisi ada penelitian mengenai konstanta stabilitas kompleks lantanida dengan asam iminodiacetic dalam campuran dioksan-air, namun, 2 ulasan komprehensif telah memberikan konstanta stabilitas 1:1 dan 1:2 kompleks dalam medium berair pada 25 ◦ C dan 0,1 M ion kekuatan.

Jari-jari ionik ion lantanida trivalen mirip dengan radius ionik ion kalsium, karena itu, Ca2+ dan ion lantanida bereaksi dengan aminopolycarboxylates dengan cara yang sama, tapi 1 konstanta pembentukan dari lantanida kompleks yang jauh lebih besar daripada Ca2 + kompleks (log K1 = 2,6 untuk Ca2+, 5.9 untuk La3+, dan 7,5 untuk LU3+ untuk ida kompleks) terutama untuk 3 alasan. Pertama, semakin tinggi biaya / radius rasio menyebabkan ikatan elektrostatik kuat. Kedua, ion lantanida memiliki hidrasi lingkup yang lebih besar dari Ca2 +.

Penggantian banyak molekul air dengan beberapa molekul ligan meningkatkan entropi sistem, yang pada gilirannya menghasilkan konstanta stabilitas yang lebih tinggi. Faktor tambahan adalah kemampuan LN3+ ion untuk menampung lebih ligan dari kalsium.

Telah tersirat di atas disebutkan bahwa ulasan 01:03 kompleks, Ln (ida) 3-3, belum terbentuk; Namun, Eu (ida) 3-3 telah dilaporkan pada 2 publications. Salah satu tujuan utama dari penelitian ini adalah untuk mengkonfirmasi keberadaan 1:03 kompleks lantanida (III) ion dengan asam iminodiacetic dan untuk menghitung konstanta stabilitas mereka. Tujuan lainnya adalah untuk menguji sifat ikatan antara lantanida (III) ion dan ligan melalui penyelidikan pengaruh konstanta dielektrik medium pada konstanta stabilitas. Lima lantanida lain (Nd, Sm, Gd, Dy, dan Er) dipilih untuk mengamati variasi sepanjang seri, air, dan 20%, 45%, dan 70% b / b campuran 1,4-dioxane air yang digunakan media reaksi.

eksperimental

bahan

Semua bahan kimia yang kelas reagen analitis. Asam Iminodiacetic (Aldrich) dan lantanida terhidrasi nitrat (Strem dan Sigma) digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Solusi lantanida yang diasamkan dengan akurat jumlah HNO3 dikenal untuk mencegah hidrolisis. Konsentrasi yang tepat dari solusi dari nitrat lantanida ditentukan oleh titrasi kompleksometri dengan garam disodium EDTA, dengan menggunakan EBT indikator. Dioksan (99%) dibeli dari Merck dan accordingly. dimurnikan lebih lanjut Semua solusi disusun ganda air suling bebas CO2. Karbonat bebas KOH adalah standar dengan titrasi dengan murni kalium hidrogen ftalat. Larutan HNO3 adalah standar dengan KOH menurut metode Gran.

peralatan

A JENWAY 3040 analyzer ion dengan elektroda kaca gabungan (Mettler) digunakan untuk menentukan hydrogen konsentrasi ion. Sebuah referensi elektroda 0.100 M KCl penuh dipekerjakan untuk studi pelarut campuran, Berbeda dengan menggunakan larutan KCl jenuh untuk solutions.1 berair titrasi Potensiometri dilakukan pada sel kaca yang dirancang khusus dilengkapi dengan pengaduk magnetik. Suhu dikontrol oleh sirkulasi dari thermostated air melalui jaket. Semua titrasi dilakukan di bawah CO2 bebas nitrogen, yang pra-jenuh dengan pelarut, identik dengan reaksi yang sesuai sebelum memasuki reaksi kapal.

titrasi potensiometri

Asam Iminodiacetic umumnya koordinat ion logam dalam bentuk dianionic, yaitu, kompleksasi adalah sebuah protonreleasing reaksi. Oleh karena itu, metode eksperimen terdiri dari titrasi potensiometri ligan dalam ketiadaan dan kehadiran ion lantanida.

Seperti diketahui, pH-meter read-log aH + (pH), sedangkan metode potensiometri kita digunakan untuk perhitungan konstanta stabilitas membutuhkan-log [H +] (p [H]). Oleh karena itu, langkah pertama dalam perhitungan adalah mendapatkan kurva kalibrasi (garis lurus) memberikan p [H] melawan diukur pH nilai-nilai nilai pH untuk setiap solvend media. Hal ini dilakukan dengan titrasi larutan HNO3 encer (untuk memastikan konsistensi dari ion kekuatan dan untuk menghindari kesalahan yang berasal dari persimpangan perbedaan potensial) dengan KOH solution.1 standar Pada awalnya pH-meter ditetapkan untuk membaca-log [H +] dan [H +] dihitung dari data awal.

Pelarut dioksan air diperlakukan seperti larutan berair untuk purposes.1 potensiometri PKC nilai w berlaku untuk 25 ◦ C dan 0,1 M kekuatan ionik yang dihitung melalui persamaan Debye-Huckel untuk air, dan 20%, 45%, dan 70% w / w nilai PKW mixtures.15 dioksan-air dan data yang dibutuhkan untuk berhubungan perhitungan (konstanta dielektrik dan kepadatan) diperoleh dari Harned dan Owen. Total volume awal larutan dalam bejana reaksi selalu 50,0 mL. konsentrasi asam iminodiacetic adalah 5,0 × 10-3 M dalam setiap kasus dan bahwa lantanida didasarkan pada ligan mulai rasio logam. Kehadiran asam dalam larutan stok lantanida untuk mencegah hidrolisis dihitung dan dimasukkan ke program terbaik sebagai asam berlebih.

Suhu dijaga konstan pada 25 ± 0,05 ◦ C dan kekuatan ion dipertahankan pada 0,1 M menggunakan KNO3 solusi seluruh setiap titrasi. Tidak ada kekeruhan diamati pada setiap tahap selama setiap titrasi.

Perhitungan konstanta stabilitas

Konstanta protonasi asam iminodiacetic dan konstanta stabilitas kompleks lantanida perusahaan adalah dihitung melalui program komputer terbaik. Diagram distribusi spesies dari sistem ligan-logam yang digambar menggunakan program SPE.

Meskipun titrasi tunggal solusi yang memiliki rasio 1:3 molar logam untuk ligan secara teoritis sudah cukup untuk mendapatkan semua 3 konstanta stabilitas bertahap, langkah-demi-langkah prosedur yang digunakan untuk kepentingan akurasi. Stabilitas konstan kompleks 1:1, Ln (ida) +, dihitung pertama dari data titrasi dari solusi dengan rasio 1:1 molar logam untuk ligan. Ketika data titrasi larutan dengan rasio 1:2 molar logam untuk ligan yang digunakan untuk perhitungan konstanta stabilitas 01:02 kompleks, Ln (ida) -2, nilai pertama kemudian dimasukkan ke dalam file yang bersangkutan sebagai input, dan sebagainya. The BEST Program sebenarnya menghitung konstanta stabilitas keseluruhan. Konstanta bertahap kemudian diperoleh sesuai. Deviasi standar dari konstanta stabilitas keseluruhan dihitung dengan menggunakan metode yang dilaporkan oleh Olivieri dan Escandar.

Hasil dan Diskusi

Nilai-nilai yang dihitung untuk media air berada dalam perjanjian baik dengan yang diberikan oleh peneliti lain ( logKH1 = 9,3310 dan 9.34,11 dan logKH2 = 2,5810 dan 2.55,11 dibandingkan dengan nilai-nilai kami 9.47 dan 2,68 ). Tidak ada konstanta telah dilaporkan untuk campuran dioksan air .

Telah dinyatakan bahwa sampai dengan konsentrasi pelarut organik sekitar 50 % dalam campuran pelarut organik air efek elektrostatik mendominasi dan logKH ligan bervariasi hampir linear dengan kebalikan dari constant.18 dielektrik Setelah penambahan dioksan molekul air lebih banyak diganti oleh molekul organik . Sebagai kebasaan dioksan lebih rendah dari air , efek non -electrostatic ini tampaknya untuk mengurangi properti proton - menerima pelarut campuran , secara keseluruhan , namun , molekul dioksan semakin memecah struktur H - terikat air dan ini efek non -electrostatic kedua melawan yang pertama , sehubungan dengan penerimaan properti proton media . Pertimbangan ini telah tercermin dalam penyimpangan dari linearitas logKH1 ( pKa2 ) dan logKH2 ( pKa1 ) diplot terhadap 100 / D.

Untuk memastikan bahwa benar-benar terjadi kompleksasi, kurva titrasi untuk asam kuat, ligan, logam, dan logam + ligan pertama diplot pada gambar yang sama (Gambar 3). Ia mengungkapkan beberapa poin penting mengenai ligan + logam sistem. Kurva ligan titrasi mengungsi dari yang dari asam kuat sekitar pH 8 karena disosiasi ketiga asam iminodiacetic. Kurva titrasi logam yang berangkat dari asam sekitar pH 6,5 karena hidrolisis ion lantanida. Kurva titrasi logam + ligan mengungsi itu ligan sekitar pH 3, yang menegaskan pembentukan kompleks.

kesimpulan

Dalam media berair, dan 20%, 45%, dan 70% b / b campuran dioksan-air hanya mononuklear lantanida (III) kompleks asam iminodiacetic dengan 1:1, 1:2, dan 1:3 logam untuk ligan rasio dibentuk .

Konstanta stabilitas kompleks analog meningkat sebagai persentase dioksan meningkat (atau sebagai konstanta dielektrik medium menurun), seperti yang diharapkan dari sifat elektrostatik dari interaksi antara ion lantanida dan ligan.

Stabilitas semua kompleks analog, baik dalam media berair dan dalam campuran dioksan-air, berada di urutan Nd (III) <Sm (III) <Gd (III) <Dy (III) <Er (III), sebagai diantisipasi oleh densitas muatan meningkat seiring seri lantanida.