Oseanografi Kimiawi

Materi Kuliah I M.K Oseanografi Kimiawi ITK 322

Pengertian

n Suatu bidang oseanografi yang mengkaji permasalahan yang mencakup:

v pembentukan air laut dan sedimen dasar laut; v keterkaitan antar senyawa kimia (organik dan anorganik); v pengaruh masukan materi kimia ke lautan; v peran materi kimia mempengaruhi proses-proses di lautan

seperti faktor biologi, geologi dan fisika.

n Oseanografi kimiawi juga dikenal sebagai kimia laut, geokimia laut, dan biogeokimia laut, termasuk pencemaran laut

Mengapa Penting?

n Terkait dengan kemampuan air melarutkan materi yang mengakibatkan perubahan kimia dan mempercepat proses reaksinya.

n Terkait dengan kemampuan air dalam menyerap panas selanjutnya pengaruhi perubahan iklim dan cuaca.

n Ketergatungan kehidupan di laut dan di daratan akan air.

Sejarah Kajian Kimia Laut

n Menjadi subdisiplin bidang kimia pada awal 1900s, sebelumnya terfokus pada masalah komposisi garam di air laut.

n 1674, Robert Boyle, tingkah laku gas ideal (Hukum Boyle).

n 1772, Antoine Lavoisier, metode evaporasi utk analisis air laut; Olaf Bergman, metode gravimetri endapan garam.

n 1818, John Murray dan 1819 – 1822, Alexander Marcet, kandungan garam proporsional.

Sejarah Kajian Kimia Laut

n 1824 dan 1836, Joseph Louis Gay-Lussac, teknik titrasi volumetrik.

n 1855, penemuan 99 % garam laut.

n 1865, Georg Forchhammer, konsep salinitas memperkuat Marcet.

n 1876, era modern oseanografi, ekspedisi chellenger, termasuk

publikasi William Dittmar 1984 juga memperkuat Marcet, dan hubungan salinitas vs chlorinitas oleh Martin Knudsen, Carl Forch, Sorensen 1889 – 1902; analisis O2 dan nutrien.

n 1925 – 1940, R/V Meteor, pertama penggunaan echo sounding dalam pemetaan dasar laut.

Investigasi Ke depan

n Masih banyak ditemui hambatan dalam mempelajari proses-proses kimia di laut, karena; v Banyak senyawa dalam konsentrasi sangat rendah, bentuk,

dan rekativitas,

v Variasi waktu dan ruang yang besar,

v Kelemahan pendekatan teori lautan (pendekatan kesetimbangan termodinamika, walaupun jarang terjadi di lautan).

Senyawa KimiaUtama air Laut

Materi Kuliah I M K Oseanografi Kimiawi ITK 322

Senyawa Kimia Air Laut

n Komponen Kimia Air Laut: 1. Partikel tersuspensi (filter > 0,45 µm)

v Bahan organik (detritus) v Bahan anorganik (mineral)

2. Gas v Konservatif (tidak terpengaruh oleh proses biologi; N2, Ar dan Xe). v Non-konservatif (dipengaruhi oleh proses biologi; O2 dan CO2).

3. Kolloids (< 0,45 µm, tidak terlarut) v Anorganik (oxyhidroksida) v Organik (organometalik)

4. Bahan Terlarut v Anorganik

v Unsur utama (0,05 – 750 mM); Na, Cl, Ca, K, Mg

v Unsur minor (0,05 – 50 µM); P dan N v Unsut trace (0,05 – 50 nM); Pb, Hg, Cd

v Organik (asam humus)

Senyawa Kimia Utama Air Laut

n Pertama di analisis Bergman 1779. n Marcet 1819, sample air laut dari Artika,

Antartika, Tengah, Hitam, Baltik, China. (Komposisi dengan perbandingan sama)

n Forchhammer 1865, mengukur Cl-, SO42-,

Mg2+, Ca2+ dan K+, serta Na+ (Komponen utama > 1 ppm, hampir konstan).

Unsur-Unsur Utama di air laut (Millero, 1982)

Unsur Kation gr/Cl (‰)

Na+ 0,55653

Mg2+ 0,06626

Ca2+ 0,02127

K+ 0,02060

Sr2+ 0,00041

Unsur Anion gr/Cl (‰)

Cl- 0,99891

SO42- 0,14000

HCO3- 0,00586

Br- 0,00347

CO32- 0,00060

B(OH)4- 0,00034

F- 0,000067

B(OH)3 0,00105

Sumber: Senyawa Kimia

Pelapukan

Hidrothermal

Aktifitas Manusia

Proses Pelapukan:

n Air hujan mengandung CO2 dan SO2 (asam), bereaksi mineral tanah dan bantuan.

CaCO3 (s) + CO2(g) + H20 (calcite) (air hujan)

Ca2+ (s) + 2HCO3-

(terlarut)

2NaAlSi3O8(s) + CO2(g) + H20 (albite) (air hujan)

Al2Si2O5(OH)4(s) + 2Na+(aq) + 2HCO3-(aq) + 4SiO2(aq.s)

(kaolinit, clay) (terlarut)

Komposisi unsur di laut dan batuan

Konsep Salinitas

n Salinitas sebagai ”nilai masa garam terlarut dalam masa air laut tertentu”.

n Caranya: pengeringan dan penimbangan

n Kelemahan/kesulitan: sebagian senyawa hilang saat pemanasan

misalnya; q bikarbonat dan karbonat teroksidasi, q Cl2, Br2 dan B(OH)3 menguap

Garam

Difinisi

“berat dalam gram garam terlarut dalam satu kilogram air laut, dimana semua bromida dan iodida digantikan dengan jumlah equivalen chlorida, dan semua karbonat digantikan dengan jumlah equivalen oksida”

(Forch, Knudsen dan Sorensen)

Prinsip “Marcet”

n Komposisi unsur utama di air laut adalah relatif tetap.

n Dasar penentuan chlorinitas sbg teknik analisis salinitas.

n Chlorinitas = nilai equivalen chlorin terhadap konsentrasi total halida dalam ppt berat (g Cl/Kg air laut) yang diukur dengan titrasi AgNO3.

Komposisi ion utama Rata-rata air laut

Ion ‰ berat

Cl- 18,980 Total anion = 21,861‰ SO4

2- 2,649 HCO3

- 0,140 Br- 0,065 H2BO3

- 0,026 F- 0,001 Na+ 10,556 Total kation = 12,621‰ Mg2+ 1,272 Ca2+ 0,400 K+ 0,380 Sr2+ 0,013 Total S 34,482 ‰

Kondisi Salinitas 35 ‰

Hubungan Chlorinitas vs Salinitas

No. Rumus Keterangan

1. S = 1,812 Cl (‰) Forchhammer

2. S = 1,8056 Cl (‰) Dittmar

3. S = 1,8148 Cl (‰) Lyman dan Fleming

4. S = 1,81537 Cl (‰) Millero dan Sohn

5. S = 1,805 Cl (‰) + 0,03 Morris dan Riley

6. S = 1,80655 Cl (‰) JPOTS

Komposisi ion-ion air laut dapat berubah pada wilayah-wilayah

n Daerah tertutup, estuari, dan pengaruh sungai

n Palung, Fjord, dan sirkulasi terbatas n Daerah dangkal dan penguapan tinggi n Daerah hidrotermal n Dalam sedimen

Masukan Air Sungai

n Komposisi air sungai dengan TDS 70 – 200mg atau 0,07 – 0,2 ‰.

n Rasio Ca2+, K+, Mg2+, SO4

2- dan HCO3-

terhadap Cl- >>> dari air laut

Daerah sirkulasi terbatas

n SO42-/Cl- rasio <<<, karena SO4

2- menurun (proses dekomposisi anaerob), hasilkan H2S.

n HS- menghilang/mengendap sbg FeS2, ZnS, CuS dll.

Evaporasi

n Ca2+ dan SO42- mengendap sbg

CaSO4.H2O (gysum)

n HCO3- berkurang krn terbentuk

CaCO3 (aragonit)

n Mg2+ dan K+ menurun sedikit

Gunung api bawah laut

n Cairan magma: Ø Rasio F/Cl meningkat 6,7x10-5 menjad 8-9x10-5

Ø Kelebihan F dalam bentuk koloid krn membentuk komplek dengan Ca dan trace elemen lainnya.

n Hidrotermal: Ø Si dan Ca meningkat. Ø Mg, K, B dan SO4 menurun.

Air antara (Interstitial water/ porewater)

n Perubahan Ca2+ karena pelarutan CaCO3 akibat oksidasi bahan organik dan menghasilkan CO2

n Perubahan SO4 karena produksi H2S oleh bakteri.

n Perubahan K+ karena pertukaran ion mineral lumpur.

n Mg menurun krn terkait Chlorin atau reaksi dengan CaCO3 (dolomite).

n K+ meningkat karena hidrolisis mineral felpspar.

Sebaran Salinitas

Sebaran Salinitas Menegak

Profile Salinitas

Penentuan Salinitas

n 1. Metoda kimiawi yaitu khlorinitas n Masukkan 15 ml contoh air laut ke dalam sebuah 150 ml

Erlenmeyer. n Tambahkan 6 tetes larutan indikator potasium kromat (K2MnO4). n Titrasi dengan peraknitrat (AgNO3)melalui buret. n Titrasi selesai jika telah terjadi perubahan dari kuning menjadi

jingga. n Catat jumlah ml perak nitrat dan ukur suhu air contoh campuran

tersebut. n Tentukan nilai khlorinitas dengan rumus:

S = 1,80655 Cl ‰

Metoda Fisik : Konduktifitas

n S = 0,0080 – 01692 R151/2 +

25,3851 R15 + 14,0941 R153/2

– 7,0261 R152 + 2,7081 R15

5/2

n Δ15 = R15 - Rt = 10-5xRt(Rt – 1)x(t –

15)x[96,7 – 72,0Rt + 37,3Rt2 –

(0,63 + 0,21Rt2)(t – 15)]

n atau R15 = Rt + Δ15

Refraktometer, CTD.

Refraktometer

CTD

Pengambilan contoh

Materi Kuliah II Oseanografi Kimiawi

ITK 322

Pengertian ó Unsur-unsur dalam konsentrasi sedikit yang

diperlukan oleh fitoplankton laut untuk pertumbuhan. ó Unsur hara akan dimanfaatkan sampai keberadaannya

menjadi menipis dan pertumbuhannya terhambat.

Jenis Unsur Hara ó Unsur utama : Nitrogen dan fosfor ó Unsur tambahan : silika

(untuk membentuk cangkang, siliceous frustules, mis. Diatom)

ó Unsur lain : Fe, Mn, Cu, Zn, Co dan Mo (penting, tetapi tidak menghambat atau membatasi

pertumbuhan)

Fosfor di Laut ó Bentuk :

terlarut dan partikel ó Komponen :

anorganik dan organik (berasal dari penguraian tanaman)

Fosfor Organik ó Misal gula fosfat, fosfolipid, fosfonukleat, fosfat ester

(ikatan O-P), asam aminofosfonat (ikatan C-P). ó Organik fosfor terlarut melimpah, walaupun tidak

banyak yang teridentifikasi (berasal dari penguraian atau ekskresi organisme laut)

Fosfor Anorganik ó Sebagian besar berbentuk terionisasi yaitu:

H3PO4 H+ + H2PO4- K1

H2PO4- H+ + HPO4

2- K2

HPO42- H+ + PO4

3- K3

ó dimana; K1 = [H+][H2PO4

-] ∕ [H3PO4]

K2 = [H+][HPO42-] ∕ [H2PO4

-]

K3 = [H+][PO43-] ∕ HPO4

2-]

Spesiasi Fosfat

Variasi Nilai K vs Ionic Strength

Media pK1 pK2 pK3

H2O 2,15 7,20 12,34 NaCl (0,7) 1,73 6,38 11,13 Air Laut (S=35) 1,57 5,86 8,69

Kontrol Fraksi Ionisasi ó Tingkat ionisasi bergantung pada pH, ionic

strength, pembentukan ion pairing dengan Ca2+ dan Mg2+. ó Tingkat ionisasi terkait dengan tekanan

(kedalaman).

Formasi Ion pairing M2+ + H2PO4

- MH2PO4+

M2+ + HPO42- MHPO4

0

M2+ + PO43- MHPO4

- dimana konstanta assosiasi, K* adalah:

K*1 = [MH2PO4+] ∕ [M2+][2PO4

3-]

K*2 = [MHPO40] ∕ [M2+][HPO4

3-]

K*3 = [MPO4-] ∕ [M2+][PO4

3-]

Nilai log K* Formasi Mg2+ dan Ca2+

Spesies (X) LogK*MgX LogK*CaX H2PO4

- 0,14 - 0,15 H2PO4

- 1,23 0,97 PO4

3- 3,36 4,51

Komposisi (%) Fosfat X Xbebas MgX CaX

H2PO4- 92,3 7,0 0,7

H2PO4- 49,3 45,8 4,9

PO43- 0,2 26,6 73,2

Siklus Fosfat di Laut Guano Burung Laut

Kotoran Hewan

Hewan Tanaman

Bahan Partikel Fosfor Organik Terlarut

Sedimen Batuan

Bakteri Buangan Domestik

Ortofosfat Terlarut

ekskresi

ekskresi

pemangsaan

aktifitas bakteri fo

tosi

ntes

is

Aktifitas bakteri

Manfaat Fosfat ó Organisme memerlukan fosfat untuk pembentukan

asam nukleat seperti ADP = adenosin diphosphat yang dibutuhkan dalam proses fotosintesa. ó Reaksi fotosintesa secara umum: CO2 + H2O CH2O + O2

ó Reaksi fotosintesa mikroalga di laut: 106 CO2 + 122 H2O + 16HNO3 + H3PO4

(CH2O)106(NH3)16(H3PO4) + 138 O2

Skema Fotosintesa

Distribusi fosfat di laut ó Dipengaruhi oleh proses

biologi dan fisika perairan. ó Dipermukaan perairan,

fosfat dimanfaatkan melalui proses fotosintesa. ó Absorpsi dan konversi ke

fase fosfor organic dapat terjadi pada kondisi tanpa cahaya.

Nitrogen di Laut ó Senyawa nitrogen

di laut sangat terbatas (~ 1/10 konsentrasi N2). ó Bentuk : terlarut

dan partikel (organik dan anorganik).

Fase Okidasi Senyawa

+5 NO3-; N2O5

+4 NO2

+3 HONO, NO2-, N2O3

+2 HONNOH, HO2N2-,

N2O22-

+1 N2O

0 N2

-1 H2NOH, HN3, N3-,

NH2OH

-2 H2NNH2

-3 RNH4, NH3, NH4+

NH4+ H+ + NH3

Konsentrasi ó Konsentrasi:

ó NO3(1 – 500 µM) ó NO2 (0,1 – 50 µM) ó NH3 + NH4 (1 – 50 µM)

ó Ion ammonia terdapat dua bentuk benrgantung pH:

ó pK = 9,5, pada pH 8,1; 95 % berbentuk NH4+

dan hanya 5 % bentuk NH3

Spesiasi Ammonia

Proses Fiksasi NO3 melalui NH3 Proses pembentuk NO3 menjadi asam amino melalui NH3 NO3

- + 2 H+ + 2 e NO2- + H2O

2 NO2- + 4 H+ + 4 e N2O2

- + 2 H2O N2O2

- + 6 H+ + 4 e 2 NH2OH NH2OH + 2 H+ + 2 e NH3 + H2O NH3 diubah menjadi asam glutamat dengan asam ketoglutarat

melalui,

HOOC-CO-(CH2) + NH3 + 2 NADPH HOOC-CH(NH2)CH2CH2COOH + 2 NADP + H2O Transaminasi dari asam glutamat dihasilkan 20 asam amino, sebagai

contoh pembentukan alanin dari asam piruvat: CH3COCOOH + HOOC-CH(NH2)CH2CH2COOH CH3CH(NH2)COOH + HOOC-CO(CH2)2COOH

Manfaat Nitrogen ó Banyak digunakan untuk pembentukan asam amino

dan protein. ó Protein merupakan polimarisasi (penggabungan) dari

ribuan unit asam-asam amino

Asam Amino

Regenerasi Nitrogen ó Regenerasi NO3 terjadi melalui oksidasi bakteri dari

N-organik. ó Jika sel mati, terjadi autolisis, menghasilkan NH3 dan

PO4. ó Dekomposisi terjadi melalui beberapa tahap;

dekomposisi N-organik dan nitrifikasi NH3 menjadi NO3. ó Denitrifkasi (NO3 menjadi N2 atau N2O) terjadi pada

kondisi anaerob, dimana NO3 dipakai sebagai pengganti O2.

Siklus Nitrogen

Degradasi Org. Nitrogen

Sebaran Nitrogen di laut ó Sumber nitrogen: aktifitas gunung api (NH3); udara

(fixasi N2); sungai (pupuk). ó Fiksasi Nitrogen di laut dilakukan oleh cyanobacteria

(blue-green algae), tetapi sangat terbatas. ó Pemanfaatan oleh fitplankton bentuk NH3 dan NO3,

dan biasanya NH3 atau NH4+ lebih disukai

Sebaran Nitrogen

Silika di Laut ó Bentuk : terlarut dan partikel ó Daya larut silica padat menurut reaksi.

ó Karena bersifat asam lemah, terhadi desosiasi;

ó pK1* = 9,47 dan pK2* = 12,60; di laut pada pH = 8,1, 95,9

% adalah Si(OH)4, 4,1 % Si(OH)3O-.

SiO2 (s) + 2 H2O Si(OH)4 (aq)

Si(OH)4 H+ + Si(OH)3O- Si(OH)3O- H+ + Si(OH)2O2

2-

Spesiasi Si

Silika di Laut ó Sumber mineral utama adalah pelapukan batuan,

bentuk mineral adalah quartz, feldspar dan clay. ó Hidrotermal juga dapat menyumbang silica.

ó Polimerisasi silica tidak penting, karena

konsentrasinya yang rendah. ó Pembentukan ion pairing dengan Ca+ dan Mg+,

meningkatkan konsentrasi ion-ion silica.

Sebaran Silika ó Di laut, kondisi silica kurang jenuh,

partikel silica melarut di perairan dalam, dan proses pelarutan ini berjalan lambat, karenanya profil konsentrasi dengan kedalaman tidak menunjukkan maksimum seperti nitrogen dan fosfor.

ó Konsentration di laut antara 0 – 200 µM, daerah pantai umumnya lebih tinggi dibandingkan dengan laut terbuka.

Unsur-Unsur Kelumit

Materi Kuliah III Oseanografi Kimiawi

ITK 322

Difinisi dan Sumber n Unsur mikro dan kelumit (trace) didasarkan pada

konsentrasi:

v Unsur utama (0,05 – 750 mM); Na, Cl, Ca, K, Mg v Unsur minor (0,05 – 50 µM); P dan N v Unsur trace (0,05 – 50 nM); Pb, Hg, Cd.

n Logam berat (unsur dengan densitas > 5 g/cm3) n Sumber:

§ Sungai § Udara § Hidrotermal § Antropogenis

Sungai

Pelapukan

vBentuk : Partikel dan Terlarut

vKarakteristik:

o Terabsorpsi pada mineral liat.

o Terdesorpsi dengan peningkatan ionic strength.

o Terpresipitasi thd peningkatan ionic strength dan pH (oxyhidroksida dan koloid metalorganik)

Udara • Komponen

debu dan debris

• Input utama di laut As dan Pb.

• Sumber utama pada mid-ocean gyres

Hidrotermal

n Fluida berasosiasi dengan pusat tektonik

n Pengkayaan trace metal saat air laut terpanaskan akibat kontak dengan magma.

n Sebagian besar metal terpresipitasi sebagai sulfida

Hidrothermal

Komposisi Unsur di Batuan

Antropogenis

n Akibat aktifitas manusia masuk ke laut melalui transport sungai dan atmosfer.

n Transport lain Penimbunan, ledakan bom atom, oil-drilling

Aktifitas Manusia

Masukan Unsur Trace

Konsep Residence Time n Waktu rata-rata unsur berada di laut sebelum keluar ke

pengendapan sedimen. n Secara empiris ditunjukkan melalui hubungan

τ = dA dt A

n dimana : n τ = residence time n A = jumlah total unsur tersuspensi/terlarut dalam air. n dA/dt = jumlah unsur masuk atau keluar per waktu

Beberapa Arti Residence Time

n Mencerminkan variasi reaktivitas unsur di air laut (nilai 2.6x108, Na, sampai 100 th, Al).

n RT terlama terdapat pada logam alkali dan alkali tanah, cerminkan kurang reaktive.

n RT pertengahan (~ 103 – 104 th), Zn, Mn, Co dan Cu.

n RT pendek (~ 10 – 103 th), Al, Ti, Cr dan Fe

Karakteristik Unsur Mikro

n Adsorpsi dan Presipitasi n Adsorpsi terjadi karena mineral liat, logam oxyhidroksida

dan bahan organik partikel cenderung memiliki net muatan negatif pada pH air laut, sehingga menarik logam kation.

n Adsorpsi menimbulkan proses “scavenging” yang bergantung pada sifat unsur, kelimpahan partikel, konsentrasi terlarut dan kedalaman.

n Inkorporasi ke bahan biogenis (jaringan dan skeletal. n Presipitasi akibat kondisi anoxia (logam sulfida di sedimen

kaya bahan organik)

Proses adsorpsi

Tipe Profil Distribusi Logam

n Tipe unsur hara n Tipe Peningkatan di permukaan air n Tipe Peningkatan di tengah kolom air n Tipe Penurunan di tengah kolom air n Tipe Kondisi anoksia

Tipe Unsur Hara

n Ciri Umum n Turun di permukaan n Meningkat di kedalaman n Unsur terlibat dalam

proses siklus biogeokimia (nutrien : nitrat, fosfat dan silika)

n Contoh lain: Ni, Cd, Cu

Tipe Peningkatan di permukaan air

n Ciri Umum n Input di permukaan n Penurunan di kedalaman n Diperkirakan masukan

dari transport udara atau percampuran horisontal dari sungai atau sedimen paparan benua.

Tipe Peningkatan di tengah kolom air

n Ciri umum n Sumber logam di

pertengahan kolom air laut (Emisi Hidrotermal).

Tipe Penurunan di tengah kolom air

n Ciri umum n Sumber logam di

permukaan dan dasar. n Scavenging di tengah

kolom air oleh cangkang siliceous.

n Unsur membentuk spesies terlarut reaktive thd partikel

Tipe Kondisi anoksia

n Ciri Umum n Terjadi pada perairan

Anoxia seperti: n Sirkulasi terbatas n Keluaran permukaan

hidrotermal n Sedimen interstitial (air

antara

Spesiasi Cd dan Pb

Konstata dari

Byrne, (1981)

dan Byrne & Miller (1984)

DASAR SPESIASI UNSUR

n Sistem dengan kandungan senyawa padat MgSO4 = 1 m dan CaF2 = 1 m dalam air, tentukan konsentrasi ion bebas dari spesies Mg2+, Ca2+, SO4

2-, F-).

n Penyelesaian memerlukan kemungkinan terbentuknya senyawa komplek, diasumsikan komplek terlarut terbentuk adalah MgSO4, MgF+, CaSO4 dan CaF+

Kesetimbangan Masa n Mg = (Mg2+) + (MgSO4) + (MgF+) = 1

n Ca = (Ca2+) + (CaSO4) + (CaF+) = 1

n S = (SO42-) + (MgSO4) + (CaSO4) = 1

n F = (F-) + (MgF+) + (CaF+) = 2

Diketahui:

n KMgSO4 = 10; KMgF+ = 18.3

n KCaSO4 = 7.99; KCaF+ = 3.27

Hukum Masa n KMgSO4 = (MgSO4)/(Mg2+)(SO4

2-)

(MgSO4) = KMgSO4(Mg2+)(SO42-) = 10(Mg2+)(SO4

2-)

n KMgF+ = (MgF+)/(Mg2+)(F-)

(MgF+) = KMgF+(Mg2+)(F-) = 18.3(Mg2+)(F-)

n Untuk mengawali hitungan nilai ligan diasumsikan tidak terjadi komplek sehingga S = (SO4

2-) = 1 dan F = (F-) = 2

Hitungan n (MgSO4) = 10(Mg2+)(SO4

2-) = 10(Mg2+)

(MgF+) = 18.3(Mg2+)(F-) = 36.6(Mg2+)

Mg = (Mg2+) + 10(Mg2+) + 36.6(Mg2+) = 1

(Mg2+) = 0.021 m

n Dengan cara yang sama diperoleh

Ca = (Ca2+) + 7.99 (Ca2+) + 6.55 (Ca2+) = 1

(Ca2+) = 0.064 m

n Kedua nilai selanjutnya dimasukkan pada S dan F

Hitungan n Nilai sulfat bebas diperoleh dari

S = (SO42-) + (MgSO4) + (CaSO4)

S = (SO42-) + KMgSO4(Mg2+)(SO4

2-) + KCaSO4(Ca2+)(SO42-)

S = (SO42-) + {10 x 0.021(SO4

2-)} + {7.99 x 0.064(SO42-) = 1

(SO42-) = 0.58 m

n Dengan cara yang sama florida bebas diperoleh F = (F-) + (MgF+) + (CaF+) = 2 F = (F-) + KMgF+(Mg2+)(F-) + KCaF+ (Ca2+)(F+) = 2 F = (F-) + {18.3 x 0.021(F-)} + {3.27 x 0.064(F-)} = 2 (F-) = 1.3 m

n Kedua nilai selanjutnya dimasukkan pada kembali ke Mg dan Ca, untuk mendapatkan nilai (Mg2+) dan (Ca2+) terkoreksi, perhitungan dilakukan sampai nilai spesiasi yang diperoleh tidak lagi berubah, dan setelah 10 kali pengulangan (iterasi) diperoleh (Mg2+) = 0.05 m, (Ca2+) = 0.15, (SO4

2-) = 0.37 m (F-) = 0.83 m

Hasil Iterasi

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Kon

sent

rasi

Ion

Beb

as

Pengulangan

Mg2+

Ca2+

SO42-

F-

Hasil Spesiasi Akhir

Spesies Konsentrasi Mg2+ 0,050 Ca2+ 0,150 SO42- 0,370 F- 0,830 MgSO4 0,186 MgF+ 0,764 CaSO4 0,555 CaF+ 0,407

RADIOISOTOP di LAUT

Materi Kuliah VI dan VII M K Oseanografi Kimiawi

ITK 322

Pengertian § Isotop : unsur bernomor atom sama,

tetapi berbeda jumlah neutron. § Nomor atom (proton), masa atom

adalah jumlah antara proton dan neutron.

238 92 U

Masa Atom

Nomor Atom

Proton

Proton Neutron +

Pengertian § Sifat isotop : ØStabil (16O. 17O, 12C, 13C, 32S, 34S) ØRadioaktif isotop (radionuclida) = atom

yang kehilangan material inti secara spontan pada laju tertentu (238U, 232Th, 14C)

Latihan 1 Tentukan berapa nilai proton dan neutron, serta ratio n/pnya pada contoh radioaktif berikut:

1. 34 16 S

2. 210 82 Pb

3. 234 90 Th

Manfaat § Isotop Stabil : ØMempelajari perubahan cuaca ØMempelajari struktur rantai makanan ØMempelajari “fate” bahan organik

§ Radioaktif isotop (radioisotop/radionulida): ØMempelajari sedimentasi/geologi ØMempelajari fotosintesa ØMempelajari pergerakan masa air

Radioaktive Decay

Pengertian Radioaktive decay

§ Satu rangkaian berbagai proses yang menyebabkan satu inti atom memancarkan partikel inti subatom (radiasi)

§ Decay terjadi apabila inti induk menghasilkan inti turunan.

Mengapa Inti tak stabil ? § Pada inti tak stabil gaya repulsive lebih kuat

dari pada gaya tarik. § Gaya repulsive berasal dari interaksi

elektrostatis antar proton bermuatan positif. § Penambahan proton ke inti menyebabkan

peningkatan gaya repulsive. § Ketidakstabilan diimbangi dengan

penambahan neutron.

Penambahan neutron vs Stabilitas inti

Mekanisme Radioactive Decay

§ Atom berinti tak stabil akan mengalami Radioactive decay, untuk mencapai suatu kondisi stabilitas lebih besar.

§ Atom non radioaktif akan mengalami reaksi

nuklir (fusion), hanya jika energi diberikan energi melalui bentuk radiasi elektro-magnetis atau tumbukan dengan partikel berenergi.

Stabilisasi utk Proton Berlebih

§ Pencapaian stabilitas terjadi dengan memancarkan (Emisi): § Partikel α (4

2He) § Positron (partikel β+) § Penangkapan elektron ( e)

0 -1

Contoh Reaksi Emisi He

§ Proses emisi He mengakibatkan Uranium dapat kehilangan 2 proton dan 2 neutron,

§ Rasio n/p = 1,59 di parent (U) meningkat menjadi 1.60 di daughter (Th),

§ merupakan karakter dari radionuclida lebih besar, § Q = sinar gama

238 92 U 234

90 Th 4 2 He Q + +

n = 238 – 92 = 146 p = 92 n = 234 – 90 = 144

p = 90

n/p = 146/92 =1,59 n/p = 144/90 =1,60

Contoh Reaksi Emisi β+

§ Emisi positron, berasal dari penguraian proton secara spontan, yang juga menghasilkan neutron melalui reaksi:

1 1 p 1

0 n β+ ( e) Q + + 0 1

§ Cu kehilangan 1 proton, § Rasio n/p = 1,21 di parent (Cu) meningkat menjadi 1.29 di daughter

(Ni), § Karakter radionuclida dengan berat atom menengah, § Produk reaksi nuklir pada pembangkit listrik dan peledak (Q =

neutrinous)

64 29 Cu 64

28 Ni 0 1 e Q + +

n = 64 – 29 = 35 p = 29 n = 64 – 28 = 36

p = 28

n/p = 35/29 =1,21 n/p = 56/28 =1,29

§ Kelebihan Proton, terjadi perusakan dengan menangkap elektron (elektron ereaksi dengan proton menghasilkan neutron) melalui reaksi:

Contoh Electron Capture

1 1 p + 1

0 n e 0 -1

§ terjadi penurunan energi elektron dengan memancarkan radiasi gelombang pendek (sinar X) karena elektron pada energi terendah dalam atom (1s) yang telah tertangkap inti, diganti dengan elektron level tinggi,

§ Ciri dari stabilitas radioaktif berat atom kecil/rendah.

40 19 K + 40

18 Ar + Q e 0 -1

§ Hanya 10 % 40K mengalami mekanisme decay.

Kelebihan Neutron, § umumnya 40Ca melalui emisi β- (energi besar),

§ Emisi Partikel β- dari inti menyebabkan konversi neutron

menjadi proton § Q dapat berupa sinar gama atau neutrinos bergantung

radinuclida.

20

Stabilisasi utk Neutron Berlebih

1 1 p + β- ( 1

0 n e ) + Q 0 -1

§ Mekanisme juga terjadi pada Tritium (11H) yaitu:

3 2 He + β- ( 3

1 H e) + Q 0 -1

Latihan 2 Tentukan bentuk emisi pada pensatbilan radioaktif berikut :

1. 234 91 Pa + 234

90 Th + Q

218 84 Po 214

82 Pb Q + + 2.

Kekuatan Emisi Partikel

Partikel α dapat sitahan dengan Selembar kertas Partikel β tertahan dengan lembaran Aluminium Partikel γ dapat dikurangi dengan Bahan timbal yang sangat tebal

Hukum Radioactive Decay

§ Laju decay berbanding lurus dg jumlah atom atau dN dt = λN _

dimana : N = jumlah atom dalam mol atau gram t = waktu Λ = konstanta laju

Jika t dan N saat awal dan akhir diketahui

Jika to = 0, tt = t dan Nt = N, maka rumus:

∫ Nt

No

1 N dN = λ dt _ ∫ tt

to

│ Nt

No = λ t _ │ tt

to Ln N

Ln Nt - Ln No = - λ (tt - to)

Ln (N/No) = - λt atau N No

= e-λt

Saat No mencapai separuh, tercapai saat waktu paruh (t½), atau

Jika Nt = ½ No, tercapai saat tt = t½ , dari rumus:

Ln 0,5 = - λt½

N No

= e-λt

atau 0,5 = e-λt½

atau - 0,693 = - λt½

Sehingga, t½ = 0,693 λ

N No = 0,5

Hubungan Fraksi dan Half life

Laju Radioactive decay Ditentukan oleh § konstanta: § Waktu paruh (t½ - waktu paruh bahan terjadi decay). § lifetime rata-rata setiap partikel (τ). § Konstanta decay (λ)

§ Variable waktu: § Total activity (A) = nilai decay yang terjadi dalam 1 detik. § Specific activity (SA) = nilai decay per detik per jumlah

bahan (massa atau volume).

Hubungan antar parameter

a0 = jumlah awal bahan active – bahan yang memiliki persentase sama partikel tak stabil saat bahan terbentuk.

Satuan Radioaktivitas § Satuan Internasional (SI); becquerel (Bq).

§ Bq = jumlah bahan radioaktive yang menghasilkan 1 decay

per detik.

§ Curie (Ci)= radioaktivitas 1 g radium murni

§ 1 Ci = 37 GBq (giga becquerel)

§ Disintegrasi per menit (dpm/L atau dpm/gram) = counts per menit

§ 1 Ci = 2,2 x 1012 dpm

§ Radioaktivitas = laju decay, dihitung dengan rumus A = λ [N]

Contoh menghitung Radioaktivitas Tentukan radioaktivitas 228Ra, jika diketahui konsentrasinya dalam air mencapai 1,4 x 10-17 g/L, dan waktu paruh 5,75 tahun. (bilangan avogadro = 6,02 x 1023) Satuan radioaktivitas adalah dpm/L (disintegrasi per menit per liter)

Rumus : A 228Ra = λ [N]

t½ = 0,693/λ atau λ = 0,693/5,75 = 0,12 th-1

λ = 0,12/(365 x 24 x 60) = 2,29x10-7 menit-1

[N] = C/BA x Bil.avo = 1,4x10-17 / 228 x 6,02x1023

[N] = 36964,91 mol/L

A = λ [N] = 2,29x10-7 x 36964,91

A = 8,46x10-3 dpm/L = 3,85x10-15 Ci = 3,85x10-3 pCi = 1,42x10-4 Bq

Latihan 3 1. Tentukan berapa Bq radioaktivitas 234Pa di

sedimen dengan konsentrasi 4,7x10-20 g/g dan waktu paruh mencapai 1.18 menit (bil avogadro 6,02x1023).

Klasifikasi Radionuclida

§ Radioaktive primordial § Radioaktive cosmogenis § Radioaktive artifisial

Radioaktive Primordial § Umumnya berupa logam, kecuali Rn dalam

bentuk gas, dengan konsentrasi rendah § Teknik paling sensitive untuk menghitung

adalah mengukur radioaktivitas (memisahkan isotop diikuti dg mengukur laju masing-masing emisinya).

Contoh Series Radioaktive

Rata-rata Konsentrasi Isotop di air laut dan sedimen

Rata-rata nilai A di masa air

Radioaktive Cosmogenis

§ Cosmic Rays yaitu partikel bermuatan yang masuk atmosfer bumi dari luar angkasa.

§ 87 % proton

§ 12 % α partikel

§ 1 % inti lebih besar

Contoh Radioaktive § 3H, 7Be, 10Be, 26Al dan 32Si ;

banyak digunakan dalam mempelajari proses di laut. § 10Be ;

untuk laju sedimentasi dan akresi maganese nodule. § 14C ;

dimanfaatkan laju pertumbuhan karang, sedimentasi, dan bioturbasi.

Proses Pembentukan

§ Ionisasi gas atmosfer akibat benturan dan cosmic berenergi rendah.

§ Cosmic berenergi tinggi akan menyebabkan fragmentasi inti gas termasuk neutronnya (dikenal dengan spallation reactions).

§ Energi neutron akan melemah pada tingkat tertentu akibat benturan berulang-ulang sehingga mudah tertangkap oleh inti atom gas

Contoh Nuclida

Radioaktive Buatan § Sumber utama di laut: § Fallout dari uji bom atom § Kebocoran reaktor nuklir

Proses Pembentukan § Terjadi karena benturan sebagian neutron

(berasal dari ledakan bom atom) dengan selongsong bom, bumi, air dan gas (dikenal neutron aktivasi). § Setelah terjadi ledakan terjadi peluruhan

radioaktif umur pendek seperti (143Pr, 140Ba dalam beberapa minggu) dan mensisakan 90Sr dan 137Cs melimpah setelah 20 tahun.

Tugas

Mahasiswa diperlukan membaca skripsi: Penulis; Agung Pandu Dewata Tahun; 2007 Judul ; Estimasi Laju akumulasi Sedimen di perairan teluk Jakarta dengan teknik radionuklida alam unsupported 210Pb.

1. Jelaskan metode penentuan laju akumulasi 2. Jelaskan metode analisisnya

Kesetimbangan Sekular

• t½ daughter Radioaktif primordial umumnya << t½ parent, decay Daughter dikontrol decay parent sebagai penentu laju decay.

• Jika laju decay Parent lambat, maka konsentrasi parent dan aktivitasnya (Ap) relatif tetap thd waktu.

• Saat tak ada proses lain, maka laju decay dalam “steady state” (AP = AD) disebut Kesetimbangan Sekular.

Kesetimbangan Sekular

Gambaran waktu pencapaian kesetimbangan sekular

Saat Radioaktif parent masuk ke laut/sedimen akan diikuti dengan waktu dimana AD meningkat sampai tercapai ke level sama dengan AP.

Waktu tercapai kesetimbangan ditentukan oleh waktu paruh daughter.

Rasio AD/AP di Laut § Di laut rasio AD/AP < 1, krn AD cenderung

cepat hilang akibat proses fisika dan kimia.

Proses Removal

partikel unsur terlarut

[terlarut] [partikel]

C, N, P, Si, Pb, Cu, dll

C, N. P, Si, Pb, Cu dll

Removal akibat proses fisika dan/atau kimiawi

Permukaan laut

sedimen

Perhitungan Laju Removal

§ Konsep “steady-state”.

§ AD diasumsikan hanya dari AP atau laju penyediaan AD sama dengan AP.

§ Laju penyediaan AD = laju removal AD, sehingga laju removal nonradiaktive sebanding dengan konsentrasi D.

Daughter (D) λP[P]

λD[D]

KD[D]

masukan hilang

Perhitungan Laju Removal

laju removal non-radioaktive = kD[D]

dimana: kD = konstanta laju removal

Pada steady-state, persamaan kesetimbangan masa adalah laju penyediaan = laju hilang atau AP = AD + kD[D]

§ Karena AD = λD [D], maka persamaan menjadi

Perhitungan Laju Removal

kD AD

λD atau

kD = AP - AD λD AD

AP = AD +

atau

AP

kD =

AD

λD AP

AD

1 -

Contoh Laju Scavenging Partikel

§ Isotop dipakai 228Ra sbg parent dan 228Th. § Rasio A228Th/A228Ra <1, § Artinya 228Th teradsorpsi ke partikel, § 228Ra tetap tersuplai dari dua sumber

yaitu: § resuspensi sedimen (plankton kalsium). § 228Ra dari decay 232Th.

Contoh Hasil Pengamatan di Perairan Pantai

Removal 228Th dapat dihitung dengan rumus kD, dimana waktu paruhnya berkisar 0,1 – 1 th di permukaan laut.

Di peraitran dangkal (salinitas rendah), absorpsi 228Th sangat kuat;

Dilain pihak 228Ra cukup tersuplai dari diffusi

sedimen, sehingga rasio A228Th/A228Ra < 1.

Contoh hitungan

§ Analisis radioaktif diperoleh konsentrasi dan waktu paruh induk 228Ra adalah 1,4x10-17 g/L dan 5,8 th, sedang turunan 228 Th adalah 5,6x10-17 g/L dan 1,9 th. Tentukan laju adsorpsi 228Th.

§ dimana : AP = aktifitas radioaktif induk (dpm/L), AD = aktifitas radioaktif turunan (dpm/L), λD = laju turunan (th-1), KD = laju adsorpsi (th-1), Navo = 6,02 x 1023 dan C = konsentrasi radioaktif (mol/L).

Jawaban Aktivitas 228Ra: λP = 0.693/(5.8 x 365 x 24 x 60) = 2.27x10-7 min-1 AP = λP N = 2.27x10-7 x 1,4x10-17/228 x 6,02 x 1023 = 0.008 dpm/L

Aktivitas 228Th: λD = 0.693/(1.9 x 365 x 24 x 60) = 6.94x10-7 min-1 AD = λD N = 6.94x10-7 x 5,6x10-17/228 x 6,02 x 1023 = 23.4 dpm/L KD = [1 – AD / AP ]/[AD / AP ] x λD = 2.03x10-3 min-1 = 1067 th-1

Hal penting thd Rasio

§ Jika kD >>> λD, artinya t½ kimiawi <<< t½ radioaktive, maka removal cepat sehingga nilai AD akan selalu rendah.

§ Jika kD <<< λD, t½ kimiawi >>> t½ radioaktive, removal sangat

lambat, sehingga kesetimbangan sekular mudah tercapai.

§ Jika kD = λD, removal cukup cepat, sehingga kesetimbangan sekular tidak mudah tercapai.

Kasus KD t½ Ch* λD t½ Rd** AD/AP

1 0,69 1 0,0069 100 0,0099 2 0,0069 100 0,0069 100 0,5

3 0,0069 100 0,69 1 0,99

Latihan 4 Hasil pengamatan radioaktif 228Th di sedimen dari beberapa stasiun adalah Jika waktu paruh = 1,9 th dan aktifitas (A) = l x N avo x C, dimana A = aktifitas radioaktif (dpm/L), l = laju turunan (th-1), N avo = 6,02x1023, dan C = konsentrasi radioaktif a. Tentukan aktifitas 228Th masing-masing stasiun. b. Gambarkan hubungan salinitas (sb x) dan A228Th (sb.y). c. Apa arti hubungan tersebut dalam kaitan dengan proses adsorpsi.

Stasiun 1 2 3 4 5 Salinitas, ‰ 31 32 33 34 35

Kons., g/L 4,98x10-24 5,46x10-24 7,36x10-24 9,02x10-24 9,97x10-24

Laju Sedimentasi

§ Beberapa AD mudah diendapkan ke dasar, sehingga di permukaan sedimen AD/AP > 1. § Selain AD juga bersumber dari decay AP

setelah di sedimen (AD supported). § AD dari hasil endapan (AD unsupported) =

AD – AP.

Penentuan Laju Sedimentasi

ADz ADzo

= e-λDt Jika s = z/t atau t = z/s

ADz ADzo

= e-λDz/s atau

Ln ADz = - z + Ln ADzo s λD

Laju sedimentasi

kedalaman

waktu

Y a X b = +

Contoh

Contoh Hasil pengamatan diperoleh data 228Th dalam sedimen: Tentukan laju sedimentasi (cm/1000th). dimana: Az dan Ao = masing-masing aktifitas radioaktif pada kedalaman z dan pemukaan (dpm/g), l = laju turunan (th-1), z = kedalaman (m), s = laju sedimentasi (m/th), C = konsentrasi (g/g) dan N avo = 6,02x1023. t½ = 5.8 th

Dalam, m 0,1 0,3 0,4 1,5 2,2 Kons., g/g 1,97x10-

12 1,70x10-

12 1,32x10-

12 6,63x10-13 3,73x10-13

Jawaban Aktivitas 228Th: λD = 0.693/(5.8 x 365 x 24 x 60) = 2.27x10-7 min-1 AD1 = λP N = 2.27x10-7 x 1,97x10-12/228 x 6,02 x 1023 = 1181

dpm/g 0.1 m Dengan cara yang sama: AD2 = 1019 dpm/g 0.3 m AD3 = 791 dpm/g 0.4 m AD4 = 397 dpm/g 1.5 m AD5 = 223 dpm/g 2.2 m

Ln AD = - 431 z + 1110

λD

s = 2.27x10-7

s = - 431

S = 5.3 x 10-10 m/min = 27 cm/1000th

Pemanfaatan Radiokarbon di Laut § Pengukuran laju pergerakan air § Sedimentasi § Bioturbasi § Waktu Perubahan muka laut

Pemanfaatan 14C dalam sedimen

Aktifitas uji bom

§ Antara tahun 1958 – 1965 § Beberapa radioaktive masuk ke laut,

sebagian terdeposisi di darat dan masuk ke udara. § Hasil aktivasi 90Sr dan 3H, yang

kemudian dipakai dalam mempelajari percampuran masa air

Pemantauan deposisi 90Sr akibat Aktifitas uji bom

Pemanfaatan 90Sr Tahun 1970 pada proses di laut Atlantik dan Pasifik

Pemanfaatan 3H di Barat Atlantik

Variasi Rasio 228Th/228Ra § Di laut terbuka rasio A228Th/A228Ra meningkat dengan

kedalaman dan dpt > 1, karena 228Th tersupply dari remineralisasi partikel biogenis.

§ 234Th dapat dipakai sbg tracer removal di perairan pantai terutama pada kondisi sangat keruh, krn hasilkan waktu penyerapan ≈ 228Th.

§ 234Th tidak dapat dipakai di laut terbuka karena waktu paruh radioaktivenya pendek (24 hari).

§ Jadi pemilihan radioaktive tracer penting, kesalahan dapat terjadi karena rasio mendekati satu, atau sangat-sangat kecil.

Tugas

§ Sebutkan beberapa radioaktif yang dapat dipakai untuk mempelajar: § Laju sedimentasi (kel. 1-3) § Produktivitas Primer (kel. 4 – 6) § Pergerakan masa air (kel. 7-10)

§ Tunjukkan bagaimana cara pengukuran dan perhitungan dilakukan.