Reaksi Halogenasi

• Pendahuluan• Reaksi halogenasi radikal bebas• Halogenasi pada alkana, alkena dan alkuna• Halogenasi pada keton• Halogenasi pada benzena• Halogenasi elektrofilik

Pendahuluan

Reaksi halogenasi adalah reaksi dengan halogen (Cl2, Br2, I2, F2).

Reaksi halogenasi langsung melalui mekanisme pembentukan radikal bebas.Radikal bebas adalah atom atau group yang mempunyai satu atau lebiih elektron tak berpasangan.

Klorinasi Metana

Dengan adanya ultraviolet atau pada temperatur 250-400 oC, terjadi reaksi antara metana dan khlorin membentuk khlorometan atau metil khlorida Reaksinya disebut khlorinasi

CH4 + Cl2 CH3Cl + HClsinar

Jenis reaksi pada khlorinasi metana adalah substitusi. Selanjutnya metil klorida sendiri dapat mengalami substitusi selanjutnya menjadi hidrogen khlorida dan CH2Cl2 atau diklorometan.

CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl

Dengan cara yang sama, klorinasi dapat berlanjut untuk menghasilkan CHCl3 (triklorometana, atau khloroform) dan carbontetrakhlorida (CCl4)

sinar

Khlorinasi metana dapat dikendalikan dengan mengatur jumlah metana yang direaksikan. Jika metil khlorida diinginkan sebagai produk akhir (monokhlorinasi) maka digunakan metana dalam jumlah berlebih.

CH4

HCl +CH3Cl

Cl2

HCl +CH2Cl2

HCl +CHCl3

HCl +CCl4

Cl2 Cl2 Cl2

Metil

kloridaMetilene

klorida

Khloroform Karbontetrakhlorida

Halogenasi Metana

Metana juga dapat bereaksi dengan bromin (pada temperatur tinggi atau dengan pengaruh uv), menghasilkan bromometana.

Metana bereaksi sangat cepat dengan Florin tetapi tidak bereaksi dengan iodin.

KarbontetrabromidaBromoformMetilene

bromida

Metil

bromida

Br2Br2Br2

HBr +CBr4

HBr +CHBr32

HBr +CH2Br

Br2

HBr +CH3BrCH4

Mekanisme klorinasi

Mekanisme khlorinasi metana merupakan sebuah contoh mekanisme radikal bebas dan juga reaksi rantai.Tahap inisiasi rantai:Dalam tahap ini terbentuk Cl* sebagai radikal bebas. (1)

Tahap propagasi rantai:(2) (3)

Selanjutnya reaksi (2),(3),(2),(3), dst sampai:Tahap terminasi rantai, (ada 3 kemungkinan):(4)(5)(6)

Halogenasi pada Alkana

Halogenasi pada alkana yg lebih tinggi dari metana juga dapat terjadi dengan adanya ultraviolet atau temperatur tinggi dan memungkinkan terbentuknya isomer produk tergantung dari lokasi penggantian atom H.Etana hanya menghasilkan 1 haloetan, propana, n-butana dan isobutana menghasilkan 2 isomer, n-pentana menghasilkan 3 isomer dan isopentana menghasilkan 4 isomer.

Cl2

2-khloropropana1-khloropropana

CH3CHCH3

Cl

danCH3CH2CH2 ClCH3CH2CH3

45% 55%

Propana

CH3CH3Cl2

CH3CH2 Cl

Etana Khloroetana

(Etilkhlorida)

sinar

Khlorinasi Alkana

sinar

CH3CH2CH2CH3sinar

n-butana

CH3CH2CH2CH2 Cl dan CH3CH2CHCH3

Cl

Cl2

1-khlorobutanan-butil khlorida

28%2-khlorobutana

72%

CH3CHCH3

CH3

sinar

Cl2

CH3

CH3CHCH2 Cl dan

CH3

CH3CCH3

ClIsobutan 1-kloro- 2-metilpropana

64%

2-khloro-2-metilpropana

36%

Khlorinasi Alkana

Mekanisme halogenasi

Halogenasi pada alkana mempunyai mekanisme yang sama dengan halogenasi metana:

Selanjutnya (2), (3), (2), (3), dst sampai akhirnya rantai terterminasi.

(1) X2250 - 400o

atau

sinar

ultraviolet

2 X

HX + RX + RH(2)

(3) R + X2 RX + X

Tahap inisiasi rantai

Tahap propagasi rantai

Halogenasi pada Alkena

Alkena bereaksi dengan khlorin bromin menjadi komponen jenuh yang mengandung 2 atom halogen yang terikat pada karbon-karbon yang berdekatan.

Reaksi berlangsung dengan adanya solven CCl4.

C C + X2 C C

X X(X2 = Cl2, Br2)Alkena

Vicinil dihalida

CH2CH2 + Br2CCl4

CH2 CH2

Br Br Etena

(Etilena)1,2 dibromometana

(Etilen bromida)

CH2CH3CH + Br2CCl4

CH3 CH CH2

Br Br Propena

(Propilena)

1,2-dibromopropana

(Propilena bromida)

Adisi berlangsung cepat pada temperatur ruang atau di bawahnya dan tidak memerlukan ultraviolet.

Penambahan bromin dapat digunakanSebagai salah satu metode untuk mendeteksi

adanya ikatan rangkap karbon-karbon. Larutan bromin dalam karbon tetrakhlorida

berwarna merah, sedangkan dihalida seperti alkena tidak berwarna.

Perubahan warna yang cepat dalam larutan bromin menunjukkan adanya ikatan rangkap karbon-karbon

Alkena dapat mengalami substusi dengan halogen pada atom carbon yang terikat oleh ikatan ganda (adisi karena serangan ionik). Selain itu alkena juga dapat mengalami substitusi radikal bebas pada atom karbon lain yang tidak terikat pada ikatan ganda (substitusi karena serangan radikal bebas).

C C C

H

X

X X

Serangan ion

Adisi Serangan radikal bebas

Substitusi

Lokasi tempat terjadinya reaksi ditentukan oleh kondisi reaksi.Jika temperatur rendah dan dengan adanya solven CCl4 maka reaksi terjadi pada karbon yang terikat pada ikatan rangkap (reaksi adisi).Jika temperatur tinggi (500-600oC) dan terjadi pada fase gas, maka reaksi terjadi pada karbpn yang tidak terikat pada ikatan rangkap (reaksi substitusi)

CH3 CH CH2

Propilen

Cl2

T rendah

CCl4CH3 CH CH2

Cl Cl1,2 dikhloropropana

(Propilen khlorida)

500 - 600

Fasa gas Cl CH2 CH CH23-khloro-1-propena

(Alil khlorida)

+ HCl

Ionik:

Adisi

Radikal bebas:

Substitusi

Halogenasi pada Benzena

Halogenasi pada benzena dapat terjadi dengan adanya katalis. Katalis yang digunakan bisa berupa aluminium bromida (jika bereaksi dengan Br2), aluminium khlorida (jika bereaksi dengan Cl2) atau besi. Sebenarnya besi bukan katalis, tetapi besi sangat mudah bereaksi dengan Cl2 dan Br2 membentuk FeCl3 atau FeBr3 yang berfungsi sebagai katalis.

Reaksi benzena dengan khlorin dengan adanya aluminium khlorida atau besi menghasilkan khlorobenzena.

Fe

Fe

Reaksi benzena dengan bromin dengan adanya aluminium bromida atau Fe menghasilkan bromobenzena.

Mekanisme halogenasi pada benzena adalah mekanisme substitusi aromatik elektrofilik.

Fe

Fe

Halogenasi pada alkilbenzena

Halogenasi alkil benzena dapat terjadi pada cincin benzena maupun pada rantai sampingnya.Jika bereaksi dengan halogen pada kondisi panas atau dengan adanya ultraviolet maka substitusi (atom) terjadi pada rantai samping.Jika bereaksidengan halogen dengan adanya FeCl3, maka substitusi (ion) akan terjadi pada cincin benzena.

Seperti pada alkana, halogenasi rantai samping juga bisa menghasilkan produk polihalogenasi. Khlorinasi rantai samping toluena dapat menghasilkan komponen mono-, di- dan trikhloro; benzil khlorida, benzal khlorida dan benzotrikhlorida.

CH3Cl

Cl+

Atom : menyerang rantai samping

Ion: menyerang cincin benzena

Halogenasi cincin akan menghasilkan isomer orto (o-) dan para (p-).

CH3 CH2ClCl2

panas,

sinar

Cl2panas,

sinar

CHCl2Cl2

panas,

sinar

CCl3

Toluene Benzil khlorida Benzal khlorida Benzotriklorida

CH3Cl2, Fe atau FeCl3

CH3Cl

dan

CH3

Cl

Toluena o-khlorotoluena p-khlorotoluena

Halogenasi KetonKeton dapat mengalami halogenasi pada karbon α (halogenasi α). Reaksi tersebut memerlukan kondisi basa atau sebuah katalis asam (Basa: reaktan, asam : katalis).

Pereaktan lain yang dapat digunakan utk halogenasi keton adalah SO2Cl2 dan N-bromoamida.

+ X2asam atau basa

C C

O

H

C C

O

X

+ HX

X2=Cl2, Br2, I2

Pada kondisi asam (Pembentukan enol) :

Pada kondisi basa: O

BrCH2CCH3OH-+ + Br2

O

CH3CCH3 + Br - + H2O

Pada kondisi basa, ketika α-halo keton terbentuk, hidrogen yang lain pada atom karbon yang sama menjadi bersifat lebih asam dan karena adanya pengaruh tarikan elektron dari halogen dan digantikan lebih cepat daripada hidrogen pertama.

Jika produk yang diinginkan adalah bromoketon, maka sebaiknya reaksi dilakukan pada kondisi asam.Komplikasi lebih lanjut dapat terjadi pada halogenasi dengan katalis asam dimana trihaloketon yang terbentuk dapat diserang oleh basa sehingga menyebabkan pemecahan ikatan karbon-karbonnya.

Reaksi tersebut dikenal dengan reaksi haloform karena menghasilkan produk akhir khloroform, bromoform, atau iodoform (tergantung dari pereaksi yang digunakan).

Halogenasi alfa (haloform) merupakan dasar dari test iodofrm untuk identifikasi metil keton.Gugus metil dari metil keton diiodinasi secara bertahap sampai terbentuk endapan iodoform (CHI3) yang berwarna kuning.

Keton yang tidak simetris dapat membentuk enol yang berbeda yang akan bereaksi dengan halogen dan menghasilkan isomer halo keton.