kimia organik i (cd 3)

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Reaksi esterifikasi melibatkan senyawa yang memiliki gugus

karboksil, atau yang mirip dengan itu, dengan alkohol.

Asam-asam anorganik yang strukturnya mirip asam karboksilat:

R C OH

O

asam karboksilat

HO S OH

O

Oasam sulfat

HO P OH

O

OHasam fosfat

O N OH

O

asam nitrat

R S OH

O

Oasam sulfonat

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Ester Karboksilat

Ester Anorganik

Ester Karboksilat

Mekanisme adisi-eliminasi Fischer :

H+

CH3 C OH

OH

O(CH2)2CH3

H+

CH3 C OH2

OH

O(CH2)2CH3

H2O

+ CH3(CH2 )2OHCH3 C OH

O

CH3 C O(CH2)2CH3

O

+ H2O

asam etanoat 1-propanol n-propil etanoat

H+

CH3 C OH

O

CH3 C OH

OHCH3(CH2)2OH

CH3 C OH

OH

CH3(CH2)2O H

H3C C

O

O(CH2)2CH3

H H+

produk

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Ester Karboksilat

Ester Anorganik

Ester Nitrat

Pembentukan ion nitronium (NO2)

HO – NO2 + H – O – NO2

H2 O – NO2 + NO3

Θ

H2 O – NO2

H2O + NO2

Pembentukan ester

Mekanisme adisi elektrofilik:

CH3O

H

+ NO2

O NO2CH3

H

CH3ONO2

metil nitrat

– H

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Ester Karboksilat

Ester Anorganik

Ester Nitrat

Ester Sulfat

Ester Sulfonat

Ester Fosfat

Ester Sulfat

Pada suhu dingin, alkohol 1o tidak mengalami dehidrasi

intra- maupun antar-molekul dengan H2SO4 pekat, tetapi

mengalami esterifikasi menghasilkan ester sulfat.

Mekanisme SN2:

CH3CH2OH +

O S

O

O

OHH

CH3CH2 – OH2 + OSO3H

Θ

CH3CH2OSO3H + H2O

etil hidrogen sulfat

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Ester Karboksilat

Ester Anorganik

Ester Nitrat

Ester Sulfat

Ester Sulfonat

Ester Fosfat

Mekanisme adisi-eliminasi:

CH3 S

O

O

ClCH3CH2OH +

S

O

CH3CH2O Cl

CH3 OH

Θ

Θ–Cl

S

O

CH3CH2O CH3

H O

B

–BH

S

O

CH3CH2O CH3

O Ms(gugus mesil)

Ester Sulfonat

CH3CH2OH + CH3 S

O

O

Cl CH3CH2O S

O

O

CH3

metanasulfonil klorida etil metanasulfonat(etil mesilat)

basa

(–HCl)

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Ester Karboksilat

Ester Anorganik

Ester Nitrat

Ester Sulfat

Ester Sulfonat

Ester Fosfat

Etanol

(S)-2-Butanol

Gugus tosil

Reaksi esterifikasi berlangsung dengan penjagaan

(retensi) konfigurasi, sebab tidak terjadi pemutusan

ikatan C–O dari alkohol kiral.

CH3S

O

O

Cl+C OH

H3C

H

CH3CH2

(S)-2-butanol p-toluenasulfonil klorida

C O

H3C

H

CH3CH2CH3S

O

O

Ts(gugus tosil)

(S)-2-butil p-toluenasulfonat[(S)-2-butil tosilat]

basa

(–HCl)

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Ester Karboksilat

Ester Anorganik

Ester Nitrat

Ester Sulfat

Ester Sulfonat

Ester Fosfat

Etanol

(S)-2-Butanol

Gugus tosil

Gugus tosil → gugus pergi yang baik; serangan Nu:

kuat pada ester tosilat menyebabkan reaksi SN2 dengan

inversi konfigurasi.

Reaksi dua tahap : (1) alkohol → ester tosilat dan (2)

reaksi SN2 dengan gugus tosilat sebagai gugus pergi,

merupakan metode taklangsung untuk melakukan

reaksi substitusi nukleofilik pada alkohol.

C OTs

H3C

H

CH3CH2Θ

Cl C

CH3

HCH2CH3

Cl + OTsΘ

(R)-2-klorobutana

SN2

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Ester Karboksilat

Ester Anorganik

Ester Nitrat

Ester Sulfat

Ester Sulfonat

Ester Fosfat

Etanol

(S)-2-Butanol

Gugus tosil

Ester Fosfat

Alkil tetrahidrogen trifosfat juga dapat disintesis dari

3 mol asam fosfat dan 1 mol alkohol

RO P

O

OR

OR trialkil fosfat–H2O

ROH

–H2O

–H2OHO P

O

OH

OH RO P

O

OH

OH RO P

O

OR

OHROH +ROH

asam fosfat alkil dihidrogen fosfat

dialkil hidrogen fosfat

HO P

O

OH

OH HO P

O

OH

OH+ HO P

O

OH

O P

O

OH

OH

asam pirofosfat

–H2O

RO P

O

OH

O P

O

OH

OH alkil trihidrogen difosfat–H2O

ROH

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Ester Karboksilat

Ester Anorganik

Ester Nitrat

Ester Sulfat

Ester Sulfonat

Ester Fosfat

Oksidasi Alkohol 1o menjadi Aldehida

N N HCrO3 + HCl + CrO3 ClΘ

piridinium klorokromat(PCC)

piridin

Oksidasi Alkohol 1o menjadi Asam Karboksilat

+ PCCCH2Cl225oC

2-etil-2-metil-1-butanol

(C2H5)2C CH2OH

CH3

2-etil-2-metilbutanal

(C2H5)2C CH

CH3 O

+ KMnO4OH

H2Okalor

ΘCH3(CH2)3CHCH2OH

CH2CH3

CH3(CH2)3CHCO

CH2CH3

O

ΘK

2-etil-1-heksanol + MnO2

asam 2-etil heksanoat(74%)

CH3(CH2)3CHCOH

CH2CH3

O

H+

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Alkohol primer

Alkohol sekunder

Mekanisme ester kromat

Alkohol

Alkena

Alkuna

Tinjauan atas alkohol 1o


Oksidasi Alkohol 2o menjadi Keton

Reaksi redoks lengkap:

H2CrO4

H+

2-oktanol 2-oktanon(96%)

CH3(CH2)5CHCH3

OH

CH3(CH2)5CCH3

O

+ 2 H2CrO4 + 6 H+CH3(CH2)5CHCH3

OH

3

+ 2 Cr3+ + 8 H2OCH3(CH2)5CCH3

O

3

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Alkohol primer

Alkohol sekunder


Alkohol

Alkena

Alkuna



Mekanisme Reaksi Oksidasi 2-Propanol

CH3C

H3CO + HCrO3 + H3O

Θ IV

Mekanisme lanjutan Cr(IV) → Cr(III) belum dipahami

COH

H

H3C

H3C+

–H2OC

O

H

H3C

H3C

Cr OH

O

O

OH2

HO Cr OH

O

O

VI

ester kromat

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Alkohol primer

Alkohol sekunder


Alkohol

Alkena

Alkuna



Mekanisme ester kromat dapat menjelaskan 2 hal berikut:

1. Kecuali dengan PCC, oksidasi alkohol 1o tidak terhenti

di aldehida tetapi berlanjut ke asam karboksilat.

Penyebabnya, selain PCC yang menggunakan pelarut

CH2Cl2, oksidator alkohol merupakan sistem berair.

Karena itu, aldehida dapat membentuk hidrat yang

teroksidasi via ester kromat menjadi asam karboksilat.

CO

OH

H

CH3CH2

Cr OH

O

OCH3CH2 C OH

O

+ HCrO3 + H3OΘ

OH2

CO

O

CH3CH2

H H

HC

CH3CH2

HO C

O

O

CH3CH2

H H

HOH2

ΘH2CrO4

H+

propionaldehida hidrat

ester kromat

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Alkohol primer

Alkohol sekunder


Alkohol

Alkena

Alkuna



2. Alkohol 3o tidak teroksidasi.

Ester kromat yang terbentuk dari alkohol 3o tidak memiliki

atom H untuk dieliminasi tidak terjadi oksidasi.

COH

R

R

RHO Cr OH

O

O

+ CO

R

R

R

Cr OH

O

O + H2O

ester kromat tidak dapat melakukan eliminasi HCrO3

-

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Alkohol primer

Alkohol sekunder


Alkohol

Alkena

Alkuna



Dengan menggunakan KMnO4 encer dingin (dalam basa),

atau dengan OsO4 yang dilanjutkan dengan NaHSO3 atau

Na2SO3, alkena dapat dioksidasi menjadi 1,2-diol (glikol)

Contoh:

+ KMnO4H2C CH2dingin

OHΘH2C CH2

OHOH

1,2-etanadiol

CH3CH CH2

HC CH2

OHOH

CH31) OsO4

2) Na2SO3 atau NaHSO3/H2O

1,2-propanadiol

PerbandinganMekanisme reaksiBukti mekanistik

Oksidasi ikatan tanpa pemutusan ikatan

Oksidasi ikatan dan pemutusan ikatan

Asam peroksibenzoat

KMnO4 dingin atau OsO4/Na2SO3

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Alkohol

Alkena

Alkuna


KMnO4 oksidator sangat kuat, maka agar tidak terjadi

oksidasi lanjutan pada glikol, digunakan larutan KMnO4 yang

basa, encer, dan dingin, tetapi kadangkala rendemennya

sangat rendah.

OsO4 memberikan rendemen lebih tinggi, tetapi pereaksi

ini sangat toksik dan mahal. Karena itu, dikembangkan

metode yang memungkinkan penggunaan OsO4 secara

katalitik dengan suatu oksidator pendamping.



Asam peroksibenzoat


REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Alkohol

Alkena

Alkuna

Mekanisme reaksi:

H2C CH2 Mn

O

O

O

O+Θ

H2C CH2

Mn

O

O

O

O

H2C CH2

OHOH

OHΘ

H2Obeberapa

tahapzat antara siklik

CH3CH CH2 Os

O

O

O

O

+

CH3CH CH2

Os

O

O

O

O

osmat

H3CHC CH2

OHOH

NaHSO3

H2O+ Os

+ MnO2




Asam peroksibenzoat


REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Alkohol

Alkena

Alkuna

+ OsO4

25oCO O

OsO O

NaHSO3

OH OH

Bukti mekanisme via zat antara siklik:

H2OdinginO O

MnO O

+ MnO4

Θ

OHΘ

OH OH

cis-1,2-siklopentanadiol(tidak dihasilkan isomer trans)

bidang simetri(bentuk meso)




Asam peroksibenzoat


REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Alkohol

Alkena

Alkuna

Pengolahan suatu alkena dan asam peroksibenzoat

(RCO3H atau ArCO3H) dalam pelarut lembam seperti

CHCl3 atau CCl4 menghasilkan epoksida.

Stereospesifitas

Aplikasi sintetik

CH

CH2

+

Cl

C

O

OO

H

CH

H2CO

+

Cl

C OH

O

feniloksirana(stirena oksida)

(95%)

asam m-klorobenzoat

stirenaasam m-kloroperoksibenzoat (m-CPBA)

C6H5COOH

O

O

H

H

C6H5COH

O

+ +

asam peroksibenzoat

1,2-epoksisikloheksana(100%)



Asam peroksibenzoat


REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Alkohol

Alkena

Alkuna

C

C

H3C H

H3C HRCOOH

O+

O

CH3H3C

cis-2,3-dimetiloksirana(bentuk meso)

C

C

H3C H

H CH3RCOOH

O+

O

CH3

H3CO

CH3

H3C

trans-2,3-dimetiloksirana(pasangan enantiomer)

Reaksi epoksidasi tergolong stereospesifik:

Stereospesifitas

Aplikasi sintetik



Asam peroksibenzoat


REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Alkohol

Alkena

Alkuna

OH OH

OH

HO

O

MnO4

ArCO3H

dingin

H2O

H /OHΘ

Θ

cis-1,2-diol

trans-1,2-diol

Oksidasi dengan KMnO4 atau OsO4 dingin bermanfaat untuk

mensintesis isomer cis-1,2-diol, sedangkan epoksidasi dipakai

untuk mensintesis isomer trans-nya.

Stereospesifitas

Aplikasi sintetik



Asam peroksibenzoat


REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Alkohol

Alkena

Alkuna

Dengan larutan KMnO4 panas (dalam basa), alkena

dibelah secara oksidatif menjadi garam asam karboksilat,

dengan glikol mungkin sebagai zat antara.

Gugus =CH2 dioksidasi sempurna menjadi CO2 dan H2O,

sedangkan atom karbon dwisubstitusi dari ikatan rangkap

menjadi gugus karbonil dari keton.

Θ

KMnO4 panas

Ozonolisis

CH3CH CHCH3

KMnO4,OHΘ

kalor CH3C

O

OΘ

H

CH3C

O

OHcis-/trans-2 butena ion asetat asam asetat

CH3CH2C CH2

CH3 1) KMnO4. OHkalor

2) HC

O

CH3CH3CH2+

HC

O

OH

C

O

OHHO CO2 + H2O

2 2



REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Alkohol

Alkena

Alkuna

Mekanisme

Contoh + kegunaan

Mekanisme reaksi ozonolisis (oksidasi dengan O3) pada

2-metil-2-butena:

next

CH3CH C(CH3)2 +

struktur kanonik resonansi untuk ozon

OO

OΘ

OO

OΘ

O

OO

Θ

OO

O

Θ

C

C

CH3H

CH3H3C

O

O

O

+

Θ

zwiterionozon

-78oC dalam CHCl3

C CH CH3

CH3CH3

O OO

molozonida

KMnO4 panas

Ozonolisis



REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Alkohol

Alkena

Alkuna

C C

O O

CH3

CH3

H

H3C

O

CH3C

O

H CH3C

O

CH3+

asetonasetaldehida

CH3C

O

OH CH3C

O

CH3+

asam asetat back

zwiterion

C CH CH3

CH3CH3

O OO

C OH

CH3

O OC

H3C CH3

ozonida

H2O2, H

Zn

H2O, Hozonolisis

reduktif

ozonolisisoksidatif

Mekanisme

Contoh + kegunaan

KMnO4 panas

Ozonolisis



REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Alkohol

Alkena

Alkuna

H3C CH

CH3

CH CH21) O3, CHCl3, 78oC

2) Zn, H2O3-metil-1-butena

H3C CH

CH3

CH

O

HCH

O

+

isobutiraldehida formaldehida

Ozonolisis dahulu digunakan untuk

penentuan struktur molekul alkena

Misalnya, ozonolisis reduktif suatu alkena menghasilkan

HC(CH2)4CH

O O

saja, maka struktur alkena itu

Mekanisme

Contoh + kegunaan

KMnO4 panas

Ozonolisis



REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Alkohol

Alkena

Alkuna

Alkuna

Seperti alkena, alkuna juga dapat mengalami pembelahan

oksidatif.

C CR R' RCO2H + R’CO2H(1) O3

(2) H2O

C CR R'(1) KMnO4, OH

(2) H

Θ

RCO2H + R’CO2H

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Alkohol

Alkena

Alkuna

Reaksi ini sangat eksotermik (Ho 30 kkal mol-1), tetapi

biasanya memiliki energi bebas pengaktifan yang tinggi, maka

diperlukan katalis agar dapat berlangsung pada suhu kamar.

CH3CH=CH2 + H2(g) CH3CH2CH3

Ni/Pt/Pd

25oC

Alkena

Alkuna

Mekanisme reaksi

Bukti mekanistik

energi potensial

koordinat reaksi

2G

1G

∆Ho = 30 kkal mol–1

tanpa katalis (hipotetis)

dengan katalis (biasanya bertahap)

Hidrogenasi KatalitikREAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Mekanisme reaksi hidrogenasi propena:

H CC

H

H CH3

H

H C C

HH

HH3C

HH

(c) (d)

keterangan

permukaan katalis logam

+ H2

H HH3C

H

H

H

H HC C

H3C

H

H

H

(a) (b)

Alkena

Alkuna

Mekanisme reaksi

Bukti mekanistik

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

(a) Elektron-elektron tidak berpasangan pada permukaan

katalis logam (Pt, Ni, Pd, Rh, dan Ru yang terbagi dengan

halus) berpasangan dengan elektron-elektron hidrogen

sehingga molekul hidrogen terjerap secara kimiawi.

(b) Molekul alkena menumbuk permukaan itu dan ikut terjerap.

(c) & (d)

Transfer bertahap atom-atom hidrogen menghasilkan

alkana yang selanjutnya meninggalkan permukaan katalis.

back

Alkena

Alkuna

Mekanisme reaksi

Bukti mekanistik

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

CH3

CH3

+ H2

Pt

CH3

CH3

H

H

cis-1,2-dimetilsikloheksana(82%)

1,2-dimetil-1-sikloheksena

Katalis menyebabkan kedua atom H ditambahkan dari

sisi yang sama (adisi sin: reaksi stereospesifik)

Alkena

Alkuna

Mekanisme reaksi

Bukti mekanistik

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Reduksi menjadi Alkana

Produk Alkana

Produk cis-Alkena

Produk trans-Alkena

C CH3C CH3H2

PtH H

H3C CH3

2-butuna

trans-2-butena

CH3CH2CH2CH3

H2

Ptbutana

Alkena

Alkuna

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Reduksi menjadi cis-Alkena

(1) Katalis nikel bromida (P-2)

NaBH4

C2H5OHNi2B (P-2)

CCH3

O

Ni 2

CH3CH2C CCH2CH3(adisi sin)

H2, Ni2B C C

CH3CH2

H

CH2CH3

H

(Z)-3-heksena(97%)

(2) Katalis Pd terdeaktivasi dalam CaCO3 (Lindlar)

CH3C CCH3Pb-asetat atau kuinolin

(adisi sin)

H2, Pd/CaCO3C C

H3C

H

CH3

H

(Z)-2-butena

Produk Alkana

Produk cis-Alkena

Produk trans-Alkena

Alkena

Alkuna

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Reduksi menjadi trans-Alkena

Reduksi logam terlarut

C C

CH3(CH2)2

H

H

(CH2)2CH3

(E)-4-oktena (52%)

CH3(CH2)2C C(CH2)2CH3(1) Li, C2H5NH2, 78oC

(2) NH4Cl4-oktuna

CH3CH2C C(CH2)3CH3 + 2 Na + 2 NH3 NH3 cair

33oC3-oktuna

HCH3CH2

H (CH2)3CH3

+ 2 Na + 2 NH2

Θ

trans-3-oktena

Produk Alkana

Produk cis-Alkena

Produk trans-Alkena

Alkena

Alkuna

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Mekanisme reaksi

Mekanisme reaksi reduksi logam terlarut pada 2-butuna:

CH3C CCH3Li C C CH3

CH3 H NC2H5

H

-Li+

anion radikal

C CCH3

HCH3

radikal vinilik

Li-Li+

tahap penentustereokimia

C CCH3

H CH3

H NC2H5

H

anion trans-vinilik(kedua R berjauhan) CH3

CH

CH

CH3

Produk Alkana

Produk cis-Alkena

Produk trans-Alkena

Alkena

Alkuna

REAKSI ESTERIFIKASI

REAKSI REDUKSI

REAKSI OKSIDASI

Mekanisme reaksi

kimia organik i (cd 3)

Documents