BAB 16 - SPEKTROSKOPI : SPEKTRA ROTASI & VIBRASI Spektroskopi menyediakan banyak informasi mengenai identitas, struktur dan tingkat energi dari spesi molekul 1.TEKNIK EKSPERIMEN - Spektroskopi Emisi - Spektroskopi Absorpsihv = E1 E2 = c / vatauv~= v / c Diagram Spektrofotometer Absorpsi Sumber Radiasi : sumber penghasil radiasi- Filamen Nernst (keramik yg mengandung elemen oksida logam tanah jarang) : radiasi daerah infra merah dekat - Lampu tungsten/iodin : daerah radiasi sinar tampak - Pelepasan muatan melalui gas deuterium/xenon dalam kuartz : radiasi ultra violet dekat - Klystron : daerah gelombang mikro - radiasi synchrotron : daerah ultraviolet jauh Elemen Pendispersi : memisahkan frekuensi yg berbeda ke arah spasial yg lain - prisma :gelas/ kuartz, variasi indek refraksi terhadap frekuensi radiasi - diffraction grating : plat gelas/keramik yg terdapat goresan (grooves) yg berjarak 1000 nm, akan menghasilkan inferferensi antara gelombang Teknik Transformasi Fourier : untuk mendeteksi dan analisis spektra memakai Interferometer Michelson Cara kerjanya : radiasi dari sampel dibagi menjadi 2 dan mengubah lintasan sebesar p pd salah satunya. Kemudian keduanya dikombinasikan kembali, hasil interferensi bisa konstruktif atau destruktif Tergantung besar tambahan lintasannya. Detektor : device utk mengkonversi radiasi menjadi arus listrik utk digunakan pd pemrosesan signal atau plotting - semi konduktor sensitif-radiasi : charge-coupled device (CCD) - optik dan daerah ultra violet : photomultiplier - termocouple : termistor, bolometer - detektor gelombang mikro : kristal diode 2.INTENSITAS GARIS SPEKTRA Hukum Beer-Lambert : intensitas absorpsi bergantung pd tebal sampel A JII = c = ] [ log0TII =0 dimanac = koefisien absorpsi molar (L.mol-1.cm-1) A = absorbansi (densitas optik) T = transmitan 3.LEBAR GARIS Pelebaran Doppler : umum terjadi pada sampel dalam bentuk gas Efek Doppler : radiasi mengalami pergeseran frekuensi ketika sumbernya bergerak menjauhi pengamat. cvcvv= v+v= v1'1' PelebaranDoppler semakin tinggi terhadap suhuKarena molekul memiliki kisaran laju yg semakin besar Untuk mencegah hal itu maka pengukuran spektrum sampel gas dilakukan pada suhu rendah. Pelebaran waktu-hidup (lifetime) :garis pektrum pd sampel gas kerap tidak tajam walau efek pelebaran Doppler sudah dieliminir, hal yg sama juga ditemui untuk sampel larutan dan hasil kondensasiJika sistem yg mampu bertahan pd suatu state dalam waktu t hingga tingkat energi menjadi kabur sebesar oE ~ t

Pelebaran waktu-hidup sering disebut pelebaran ketidakpastian ) (31 , 5~1pscmt~ v o Karena tidak ada state yg tidak terhingga waktu-hidupnya maka semua keadaan (state) dipengaruhi oleh pelebaran waktu-hidup Terdapat 2 proses yg mempengaruhi waktu-hidup dari state yg tereksitasia.deaktivasitumbukan antara partikel dengan dinding wadahdimanaproses yg dominan utk transisi frekuensi rendahb. lebar garis alami (lga), akibat laju emisi spontan yg tidak berubah Contoh : -waktu-hidup eksitasi elektronik 10-8 s(104 ps) ~ lga5 x 10-4 cm-1 (15 MHz) -waktu-hidup rotasi 103 s ~ lga. 5 x 10-15 cm-1 (10-4 Hz) Spektra Rotasi Murni Parameter : momen inersia Momen inersia utk molekul 2iiir m I= Bentuk dari Molekul diasumsikan sebagai Rotor Padatyg tidak mengalami distorsi terhadap tekanan rotasi. Rotor padat dapat diklasifikasikan dalam 4 jenis : a.Rotor Bola (Spherical Rotor) memiliki 3 momen inersia yg ekivalen, contoh : CH4, SiH4, dan SF6 b.Rotor Simetrik (Symmetric Rotor) memiliki 2 momen inersia yg ekivalen, contoh : NH3, CH3Cl, dan CH3CN c.Rotor Linier (Linier Rotor) memiliki 1 momen inersia (searah dengan sumbu) yg bernilai nol, contoh : CO2, HCl, OCS, dan C2H2 d.Rotor Asimetrik (Asymmetric Rotor) memiliki 3 momen inersia yg berbeda, contoh : H2O, H2CO3, dan CH3OH 4.TINGKAT-TINGKAT ENERGI ROTASI - Tingkat energi diperoleh dari penyelesaian persm.Schrodinger. - Energi utk benda perputar pada sumbu a E = Iaea2dimana ea : kecepatan sudut - Energi utk benda perputar pada 3 sumbuE = Iaea2+ Ibeb2 + Icec2 Rotor Bola (Spherical) Pada molekul CH4 dan SF6, 3 momen inersia memiliki nilai yg sama , I.Bentuk pernyataan energi secara klasik : I 2JI 2J J JE2 2c2b2a=+ +=Dimana J : magnitut dari momentum sudut Bentuk pernyataan energi secara kuantum dpt dinyatakan dgn mengganti: 2 2) 1 J ( J J + dgn : J = 0,1,2, I 2) 1 J ( J E2+ = dgn : J = 0,1,2, Tingkatan energi rotasi yg dinyatakan dgn perbandingan terhadap konstanta rotasi (B) dari molekul I 2hcB2= cI 4Bt= Maka pernyataan energi :) 1 J ( hcBJ E + =dgn : J = 0,1,2, Energi rotasi biasanya dilaporkan dlm bentuk term rotasionalF(J) = B(J+1) Besar beda antara tingkatan energi :F(J) F(J-1) = 2BJ Rotor Simetris Pada jenis rotor ini ada 2 momen inersia yg sama namun berbeda dgn momen inersia yg ke-3. Contoh : CH3Cl, NH3, C6H6 Ke-2 momen insersia yg sama :I dan yg ke-3 memiliki simbol Ill, bila : a. Ill > I maka rotor berbentuk oblat (seperti panekuk, C6H6) b. Ill < I maka rotor berbentuk prolat (sperti batang cerutu) Bentuk persamaan energi: ll2a2c2bI 2JI 2J JE ++= Bila ingin energi dituliskan menggunakan term : 2c2b2a2J J J J + + = 2all2ll2a2a2JI 21I 21I 2JI 2JI 2J JE||.|

\| + = += Format ekspresi kuantum dgn mengganti J2 dgn 2) 1 J ( J + dimana J = bil.kuantum momentum sudut Komponen momentum sudut terhadap sumbut tertentu memiliki nilai Kdimana K = 0, 1,.,Jdan mengganti 2aJ dgn 2 2K Term rotasional menjadi : F(J,K) = BJ(J+1) + (A-B)K2

J = 0,1,2,..;K = 0, 1,.,J llcI 4At= t=cI 4B Contoh : Molekul NH3 merupakan rotor simetrik dgn panjang ikatan 101,2 pm dan sudut HNH sebesar 106,7o. Hitung term rotasinya(F). Jawab: hitung momen inersia, kemudian hitung konstanta A dan Bterakhir hitung F(J,K) mA = 1,0078 umB = 14,0031 u, R = 101,2 pm dan u = 106,7o Ill = 4,4128 x 10-47 kgm2 I= 2,8059 x 10-47 kgm2 llcI 4At==6,344 cm-1 t=cI 4B=9,977 cm-1 F(J,K) =BJ(J+1) + (A-B)K2 = 9,977 J(J+1) 3,633K2 Rotor Linier Sebagai rotor linier , CO2, HCl, C2H2, dimana inti dianggap sebagai pusat massa, rotasi terjadi tegak lurus terhadap garis atom dan momentum sudut disepanjang garis atom sama dengan nol. Komponen momentum sudut sekitar sumbu identik dgn nol, maka K~0 . Term rotasional dari molekul linier : F(J) = BJ(J+1)dimana J = 0,1,2, 5.TRANSISI ROTASI Transisi rotasional berada pada kisaran gelombang mikro yg dapat dideteksidgn mengamati radiasi netto dari gelombang mikro yg dihasilkan antara lain oleh klystron (instrumen modern) atau gelombang mundurhasil osilator atau dioda Gunn. Secara teknis pendeteksian dilakukan dgn melakukan modulasi tingkat energisehingga intensitas aborbsi yg berarti signal deteksi akan berosilasi. Osilasi diperoleh dgn Modulasi Stark dimana medan listrik arus AC dikenakan pada sample sehingga terjadi modulasi tingkat energi rotasi. Aturan seleksiMolekul yg menghasilkan rotasi murni harus molekul polar. Molekul polar memiliki fluktuasi dipol bila rotasi dilakukan , sedang molekul non polar tidak mengalami fluktuasi dipol. Contoh :N2, CO2,OCS,H2O, CH2=CH2,C6H6 Manakah molekul yg menyerap (absorpsi) spectra rotasi Aturan seleksi yg spesifik untuk molekul linier : AJ = 1AMJ = 0, 1 AJ = + 1 : berhubngan dgn spectrum absorpsi AJ =- 1 : berhubungan dgnspectrum emisi Spektra rotasi (bilangan gelombang) untuk absorpsi (J+1 J) adalah : v = 2B(J+1)dimana J = 0,1,2, Contoh : Prediksi spectrum rotasi dari molekul NH3 Jawab: NH3 termasuk molekul polar dan rotor simetrik sehinggaAJ = 1 dan AK=0 berlaku. Untuk spectra absorpsi AJ = +1 Nilai B = 9,977 cm-1 J0123 v (cm-1) 19,9539,9159,8679,82 Jarak antara garis spectra 19,95 cm-1 Nilai J paling dominan yg dimiliki oleh energi tingkat rotasi molekul linier adalah : 21hc 2kTJ21max |.|

\|= 6.SPEKTRA ROTASI RAMAN Aturan seleksi : molekul (sifatnya) harus dapat mengalami polarisasi secara anisotropik Polarisabilitas (o) adalah ukuran distorsi molekul pd suatu medan listrik dgn kekuatan (E), maka molekul mengalami induksi momen dipol = o E Contoh : atom oXe > oHe karena elektron terluar kurang terikat oleh jarak terhadap inti sehingga mudah berpindah (displaced) oleh medan dari luar Polarisabilitas dari rotor bola adalah isotropik (seragam), sedangkan utk yg bukan (non) rotor bola polarisabilitasnya tergantung dari arah medan hingga dpt terpolarisasi secara anisotropik (tak seragam). Elektron pd molekul H2 akan lebih terdistorsi bila diberi medan dgn arah pararel thdp ikatan, ol1 >o

Semua molekul linier dan diatomik (homo atau hetero atom) memiliki polarisabilitas yg anisotropik sehingga aktif pada rotasi Raman. Keaktifan ini merupakan alasan akan pentingnya Spektrum Raman ygtidak bisa diperoleh pada spektrum gelombang mikro rotasi murni Aturan seleksi spesifik rotasi Raman : Rotor linier : AJ = 0, 2 Rotor simetrik : AJ = 0, 1, 2 ; AK = 0 Garisspektra rotor linier AJ = +2 : Stokes v( J + 2 J) = vi { F ( J + 2 ) F ( J )} =vi 2B( 2J + 3 ) Garis spektra Anti-Stokes rotor linierAJ = 2 :v( J J 2 ) = vi + { F ( J ) F ( J 2 )} =vi + 2B( 2 J 1 ) Contoh : Prediksi bentuk dr spektrum rotasi Raman utk N2 dgn B = 1,99 cm-1 bila disinari radiasi laser monokromatik dgn 336,732 nm =336,732 nmekivalen dgn v = 29697,2 cm-1 J 0123 Garis Stokes v (cm-1) (nm) 29685.329677.329669.329661.4 336.868336.958337.048337.139 Garis Anti-Stokes v (cm-1) (nm) 29709.129717.1 336.597336.507 7.STATISTIKA INTI & TINGKAT-TINGKAT ROTASI Terdapat ketidakcocokan : konstanta rotasiVs panjang ikatan (C O ) pd molekul CO2 Agar terjadi kesuaian maka molekul harus berada pd nilai J genap, maka garis Stokes yg muncul berasal dari 20, 42,... , dan bukan 31, 53,... Hal ini diakibatkan inti O yg merupakan boson spin-0 bila 2 boson identik (2 O pd CO2) saling bertukar (exchanged) fungsi gelombang keseluruhan tetap tak berubah termasuk tandanya. Sehingga hanya nilai J genap yg diizinkan utk CO2 pd spektrum Ramannya. Statistika inti berperan apabila terjadi perpindahan rotasi pd inti yg sama,H2 dan F2 memiliki inti dgn spin 21, populasi antara J ganjil vs J genap berbanding 3:1 Secara umum (diatomik homonuklir): ) utuh spin i int utk (1 II; ) spin dgn i int utk (I1 Igenap J Populasiganjil J Populasi21++=

Contoh : Hidrogen(H2) , I = 21 maka ratio 3:1 Nitrogen (N2), I = 1 , maka ratio 1:2 Perpindahan tingkat spin inti terjadi sangat lambat, misalnya H2 - orto hidrogen : spin inti pararel - para hidrogen : spin inti berpasangan 8.VIBRASI MOLEKULAR Kurva potensial energi molekul diatomik, pd daerah dekat dgn Re potensial energi dpt diperkirakan dgn kurva parabola : V = 21k ( R Re )2dimanak : konstanta gayapd ikatan Persm Schrodinger:gerak 2 atom bermassa m1 & m2 dgn energi potensial tadi : = + E Vdxd222 2dimana :massa efektif = 2 1m1m1 1+ = Tingkat energi vibrasi yg diizikan : Ev = (v + 21) e dimana e =21k|.|

\| dan v = 0, 1, 2, ... Energi vibrasi molekul dalam bentuk Term vibrasional (G): G(v) = (v + 21) v~dimanav~ = c 2te Contoh : HCl memiliki k: 516 N/m, massa efektif 1H35Cl : 1.63 x 10-27 kg. Maka : e = 5.63x1014 det-1 v = 8.95x1013 Hzv~ = 2990 cm-1

= 3.35m (daerah infra merah) 9.ATURAN SELEKSI Aturan seleksi umum : momen dipol listrik molekul harus berubah bila atom bergeser (displaced) Beberapa vibrasi seprti gerak ulur molekul diatomik tidak mempengaruhi momen dipol hingga tidak dpt menyerap atau mengemisikan radiasi, vibrasi ini dikatakan tidak aktif infra merah Aturan seleksi spesifik vibrasi: Av = 1 - spekrum absorpsi : Av = +1 - spektrum emisi : Av = 1 Transisi vibrasional , AGv+21 = G( v + 1) G ( v ) =v~ Pada suhu kamar kT/hc ~ 200 cm-1, hampir semua bilngan gelombang vibrasi melebihi 200 cm-1. Hal ini mengikuti pola distribusi Bolzman dimana hampir semua molekul berada pada vibrasi dasar (ground state). Sehingga transisi spektrum akan didominasi oleh transisi dasar, 1 0. Hasilnya berupa garis absorpsi tunggal. Kegagalan dari aproksimasi (perkiraan) harmonik menyebabkan transisi berada sedikit bergeser frekuensinya sehingga beberapa garis akan ikut teramati. 10.NON HARMONISASI Perkiraan energi potensial dgn pendekatan parabolik tidak semuanya tepat karena tidak diperbolehkan adanya pemutusan ikatan, terlebih lagi atom dpt bergerak setelah menembus atom lainnya.Pada eksitasi vibrasi yg tinggi membolehkan molekul utk menjelajahi daerah kurva dimana aproksimasi parabola sangat lemah, sehingga gerak menjadi non harmoni Utk mengatasi perhitungan tingkat energi pd kondisi non harmonidi gunakan fungsi yg mendekati kurva energi potensi: energi potensial Morse ( ){ }2eR R aee 1 hcD V =dimana De : potensial minimum e ||.|

\| =21ehcD 2a Persm Schrodinger dpt diselesaikan utk potensial Morse (teoritis) dan tingkat energi yg diperbolehkan : G(v) = (v + 21) v~ (v + 21)2xe v~ dimana e2eD 4~2axv=e=: konst. nonharmoni Bentuk term vibrasional yg lebih praktis : G(v) = (v + 21) v~- (v + 21)2xe v~ +(v + 21)3ye v~+.... Dgn adanya non harmoni, bilangan gelombang transisi dgn Av = +1 AGv+21 =v~ 2(v + 1)xev~+... Non harmoni juga melibatkan adanya garis absorpsi lemah yg berkaitan dgn transisi 20, 30 termasuk overtone ini dilarang terjadi menurut aturan seleksi Av = 1 Overtone pertama muncul pd aborpsi : G(v+2) G(v) = 2v~ 2(2v+3) xev~ Utk menentukan energi disosiasi dari ikatan ,Do, digunakan ekstrapolasi Birge-Sponer. Kedalaman sumur potensial , De berbeda dgn Do dari energi dititik nol (zero):De = Do + 21(1- 21xe ) v~ ~ Do + 21v~ Dasar dari ekstrapolasi Birge-Sponer adalah penjumlah secara berurutan energi pemisahan AGv+21 dari tingkat nol (zero point) hingga limit energi dissosiasi : Do =AG21 + AGv+21 +

... = AGv+21 Contoh : hasil pengamatan tingkat pemisahan energi vibrasi H2+ terletak pd nilai berikut utk 10, 21, dst (cm-1) : 2191, 2064,1941,1821,1705, 1591, 1479,1368, 1257, 1145,1033,918,800,677,548,411. Tentukan energi dissosiasi molekul Plot antara bil.gelombang vs bil.kuantum vibrasinya. Luas dibawah kurva (dgn rumus luas segitiga) diperoleh 214 kotak ( luas tiap kotak 100 cm-1) = 21400 cm-1 = 256 kJ mol-1 11.SPEKTRA VIBRASI-ROTASI Spektrum vibrasi molekul diatomik heteroatom pd resolusi yg tinggi terdapat puncak-puncak yg saling berdekatan ( disebut spektum pita) dgn tingkat pemisahan 10 cm-1. Hal ini disebabkan terjadinya transisi vibrasi diiringi oleh tansisi rotasi, rotasi ini menyebabkanperubahan mendadak panjang ikatan. Cabang Spektrum Transisi vibrasi molekul diatomik: AJ = 1 Utk molekul NO aturan seleksi juga membolehkan transisi : AJ = 0 Term yg mengambarkan kombinasi vibrasi-rotasi (S) : S(v,J) = G(v) + F(J) Bila efek non harmonitas dan distorsi diabaikan, maka S(v,J) = (v + 21) v~ + BJ(J+1) Terjadi transisi vibrasi v+1v dan J berubah 1 dan 0, maka absorpsi dikelompokkan menjadi cabang spektrum. Cabang P terdiri dari transisi dgn AJ = 1 : v~P(J) = S(v + 1, J 1) S(v, J) =v~ 2BJ Cabang Q terdiri dari transisi dgn AJ = 0 : v~Q(J) = S(v + 1, J) S(v, J) =v~ Cabang R terdiri dari transisi dgn AJ = +1 : v~R(J) = S(v + 1, J 1) S(v, J) =v~ 2B(J + 1) 12.SPEKTRA VIBRASI RAMAN MOLEKUL DIATOMIKAturan seleksi umum : polarisabilitas berubah ketika molekul mengalami vibrasi. Aturan spesifik transisi Raman : Av = 1Av = + 1 : menghasilkan garis Stokes Av = 1 : menghasilkan garis Anti Stokes (lemah & hanya sedikit molekul yg memunculkanya AJ = 0, 2AJ = 2 : cabang O AJ = 0: cabang Q AJ = + 2 : cabang S v~O(J) =v~ + 2B 4BJ v~Q(J) =v~v~S(J) =v~ + 6B + 4BJ 13.MODA NORMAL Molekul diatomik : vibrasi moda tunggal, ulur ikatan ( strech bond) Molekul poliatom : vibrasi banyak moda, ikatan dpt ulur dan tekuk

Molekul poliatom terdiri dari N atom: -non linier : moda vibrasi3N 6 -linier : moda vibrasi3N 5 Contoh : H2O : non linier tiga atom 3(3) 6 = 3 (moda rotasi 3) CO2 : linier tiga atom 3(3) 5 = 4 (moda rotasi 2) C10H8 : linier 3(18) 6 = 48 Kombinasi Gerakan pada molekul CO2 a. moda ulur (strech) b. ulur simetri & ulur non simetri c. penekukan tegak lurus 14.SPEKTRA VIBRASI MOLEKUL POLIATOM Aturan umum : gerakan yg berkaitan dgn mode ormal harus diikuti dgn perubahan momen dipol. Contoh : ulur simetri (b) pd CO2 tdk menghasilkan perubahan momen dipol , berarti molekul ini tidak aktif pd spektrum IR, sebaliknya pd ulur non simetris 15. SPEKTRA VIBRASI RAMAN MOLEKUL POLIATOM