SPEKTROSKOPI MASSA

A. PENDAHULUAN

Dahulu, berat molekul suatu senyawa ditentukan dengan cara mengukur

kerapatan uap atau penurunan titik beku senyawa tersebut, sementara rumus

molekulnya ditentukan dengan cara analisis unsur. Selain lama dan merepotkan,

teknik ini juga memerlukan jumlah sampel yang banyak dengan kemurnian yang

tinggi. Sekarang berat molekul dan rumus molekul bisa ditentukan dengan cepat dan

jumlah sampel sedikit menggunakan spektrofotometer massa (MS).

Identifikasi struktur kimia suatu molekul, merupakan salah satu fungsi

spektroskopi massa. Penentuan struktur molekul baik molekul organik maupun

anorganik didasarkan pada pola fragmentasi dari ion-ion yang terbentuk ketika suatu

molekul diionkan. Pola fragmentasi suatu molekul sangat berbeda dengan molekul

yang lain dan hasil analisisnya dapat berulang (reproducible).

Secara umum spektroskopi massa terdiri dari tiga bagian penting, yaitu

tempat pengionan sampel, pemisahan ion, dan deteksi ion yang terbentuk. Pada

gambar 4.1. digambarkan suatu spektroskopi massa dengan tehnik tumbukan

elektron (EI). Sampel dimasukan kedalam chamber, diuapkan dengan menaikkan

temperatur chamber, ditembak dengan elektron berenergi tinggi, ion fragmen yang

Gambar 1. Skema alat Spektroskopi Massa

terbentuk dipercepat dan dipisahkan dalam medan magnet, kemudian dideteksi

dengan detektor.

Seiring dengan berkembangnya teknologi, masing-masing bagian telah

mengalami perubahan untuk meningkatkan kemudahan dalam penggunaan dan

kemampuan alat dalam menganalisa. Saat ini, spektroskopi massa biasanya

digunakan secara mandiri dalam analisa sampel atau digunakan bersama-sama

dengan alat lain, seperti dengan Kromatografi Cair Kinerja Tinggi (HPLC),

Kromatografi Gas (GC), Electroforesis Kapiler (CE) sehingga dikenal istilah HPLC-

MS, GC-MS, dan CE-MS. HPLC, GC, atau CE berperan untuk memisahkan

campuran sampel, yang selanjutkan setiap komponen yang sudah terpisah akan

dianalisa satu persatu dalam MS.

B. PENANGANAN DAN IONISASI SAMPEL

Sampel yang akan dianalisis dimasukkan pada tempat pengionan dalam alat

spektroskopi massa. Sampel dapat berupa gas, padatan, dan larutan sesuai dengan

wujud sampel dan teknik ionisasi yang dipilih. Beberapa teknik ionisasi yang lazim

dilakukan akan dibahas berikut ini.

1. Tumbukan Elektron (Electron Impact/EI)

Dalam ruang pengionan, uap sampel ditumbuk dengan elektron berenergi

tinggi (70 ev). Energi yang diserap molekul sampel akan mendorong pelepasan/

pengionan elektron dari orbital ikatan dan orbital anti-ikatan. Energi ditransfer

kearah pembentukan ion melalui proses tumbukan seperti terlihat pada

persamaan reaksi berikut :

A-B-C + e- → A-B-C

+ + 2 e

-

Metode ini banyak digunakan untuk sampel yang volatil dan stabil pada

temperatur tinggi. Sacara umum, spektroskopi massa dengan metode tumbukan

elektron yang menghasilkan ion positif (kation) lebih disukai dibandingkan yang

menghasilkan ion negatif (anion). Selain itu, literatur dengan pola-pola

fragmentasi ion positif sebagai referensi telah banyak dipublikasikan.

2. Electrospray Ionisation (ESI)

Suatu larutan disemprotkan melalui pipa berdiameter sangat kecil kedalam

ruang vakum dengan medan listrik bergradient beberapa ratus hingga ribuan volt

per centimeter, menghasilkan ion gas dari solut. ESI merupakan tehnik MS yang

mampu menghasilkan fraksi besar dari fragmen-fragmen molekul organik atau

analit biologis. Karena MS mengukur rasio massa terhadap muatan ion, metode

ini memberikan keuntungan dalam menganalisa massa yang sangat tinggi tanpa

perlu instrument analisis massa yang khusus. Sebagai contoh, suatu ion dengan

massa 120.000 dalton membawa 60 muatan positif muncul pada 2000 massa per

muatan. Metode ini telah digunakan untuk mengukur massa ion dari molekul

hingga 200.000 dalton, seperti protein.

3. Chemical Ionization (CI)

Ion yang akan dianalisa diproduksi melalui transfer suatu partikel (H+, H

-,

dan lebih berat) hasil pengionan suatu reaktan berupa gas yang lebih berat ke

dalam sampel. Umumnya reaktan yang digunakan adalah gas metana pada

tekanan 0,2-2,0 torr (27-270 pascal). Mula-mula metana (CH4) diionkan melalui

proses tumbukan elektron menghasilkan ion CH4+ . Selanjutnya ion tersebut

bereaksi dengan molekul netral metana yang lain menghasilkan asam Bronsted

yang kuat untuk bereaksi dengan molekul sampel melalui transfer proton.

CH4 + e- → CH4

+ + 2 e

-

CH4+ + CH4 → CH5

+ + CH3

CH3+ + CH4 → C2H5

+ + H2

CH5+ + A-B-C → HABC

+ + CH4

C2H5+ + A-B-C → HABC

+ + C2H4

Gas lain yang juga sering digunakan adalah hidrogen (H2), uap air (H2O),

ammonia (NH3), dan isobutana (C4H10). Dalam gas-gas ini, ion yang reaktif

adalah H3+, H2O

+, NH3

+ dan C4H10

+. Energi yang ditransfer pada proses ionisasi

dengan metode ini berkisar 10-50 kkal/mol atau 40-200 kJ/mol, jumlah energi

yang cukup kuat untuk proses fragmentasi, namun fragmentasi yang terjadi lebih

sedikit dari metode tumbukan elektron.

4. Fast Atom Bombardment (FAB)

FAB merupakan suatu tehnik ionisasi yang popular untuk molekul non-volatil

dan atau labil terhadap temperatur tinggi. Baik digunakan untuk molekul polar

dan molekul dengan berat molekul tinggi. Umumnya FAB menggunakan uap

atom netral berkecepatan tinggi seperti Argon dan Xenon pada 8 kV. Sampel

yang dianalisa dapat berupa padatan atau sampel yang dilarutkan dalam pelarut

kental seperti gliserol. Biasanya ion pseudo molekuler [M+H]+ terbentuk

bersama sedikit ion fragmen dengan massa yang lebih rendah.

5. Field Desorption (FD)

Untuk material yang kurang volatil, ionisasi biasanya dilakukan dekat

permukaan elektroda melalui gradient medan listrik yang sangat tinggi (beberapa

volt per angstrom). Awan elektron dalam molekul didistorsi dan bagian molekul

yang mengandung kelebihan elektron berperan sebagai anoda. Ion yang terbentuk

akan ditolak oleh anoda. Lifetime dari ion ini sangat singkat dibandingkan

dengan ion hasil tumbukan electron. Karena sedikit energi yang ditransfer berupa

energi dalam dan ion bergerak sangat cepat, dan fragmentasinya sangat sedikit,

maka berat molekul sangat mudah dideteksi.

6. Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI)

Metode ini baik digunakan untuk sampel dengan berat molekul lebih besar

dari 700.000, dan tehnik ini telah digunakan untuk menentukan berat molekul

dari molekul biologi besar yang bersifat polar, seperti enzim, analisa interaksi

antibodi. Sampel berupa matriks organik atau dibuat dalam matrik organic (asam

sinapinat biasanya untuk sampel protein), dioleskan pada permukaan suatu

lempeng, selanjutnya diradiasi dengan sinar laser (N2 337 nm) . MALDI adalah

metode ionisasi yang lemah dan fragmentasi ion sampel jarang terjadi. Ion yang

dihasilkan biasanya berupa ion molekuler sehingga spektra yang dihasilkan

sangat sederhana.

C. ANALISA SPEKTRA MASSA

C.1. RUMUS MOLEKUL DAN INDEKS KEKURANGAN HIDROGEN

Peralatan spektroskopi massa resolusi tinggi (HRMS) yang telah tersedia saat

ini mampu menentukan massa suatu ion molekuler (massa yang setara dengan rumus

molekul) atau fragmen molekul (pecahan molekul setelah proses ionisasi) secara

akurat, sehingga memudahkan untuk membedakan ion molekuler atau fragmen

molekul yang massanya hampir sama. Massa yang teramati adalah penjumlahan

eksak semua massa atom penyusun molekul atau fragmen molekul dengan

kelimpahan isotop terbanyak. Sebagai contoh, HRMS mampu membedakan CO, N2,

CH2N, dan C2H4.

12C 12,0000

14N 28,0062

12C 12,0000

12C 12,0000

16O 15,9949

1H2 2,0156

1H4 4,0312

27,9949 14

N 14,0031 28,0312

28,0187

Untuk ion molekul yang tersusun oleh atom-atom yang memiliki beberapa

isotop atom dengan kelimpahan yang cukup besar, maka ion molekul yang muncul

bisa lebih dari satu. Ion molekuler yang muncul biasanya ditandai sebagai M+,

[M+1]+, [M+2]

+, dan seterusnya tergantung jumlah ion molekuler yang mungkin ada.

Sebagai contoh CH3Br yang memiliki ion molekuler M+ dan [M+2]

+ akibat adanya

isotop 79

Br dan 81

Br yang kelimpahannya hampir sama banyak.

M+

12C 12,0000 [M+2]

+

12C 12,0000

1H3 3,0234

1H3 3,0234

79

Br 78,9183 81

Br 80,9163

93.9417 95.9397

Bila ion molekuler diketahui, maka rumus molekul dari sampel dapat

ditentukan pula dengan cara mencocokkan harga m/z dari ion molekuler dengan tabel

Rumus Molekul dengan variasi jumlah karbon, hidrogen, nitrogen, dan oksigen yang

tersedia. Selanjutnya dari rumus molekul yang ada, dapat dihitung indeks

kekurangan hidrogen (sering disebut BDE) yang bermanfaat untuk diprediksi jumlah

ikatan rangkap atau adanya cincin/siklik dalam molekul tersebut. Harga DBE

dihitung dengan rumus :

DBE = C - ½ H - ½ Halogen + ½ N + 1

Tabel 3.1 Kelimpahan relatif dan massa eksak beberapa isotop yang umum

Unsur Isotop Massa eksak Kelimpahan relatif

Karbon 12

C 12,0000 100

13

C 13,0034 1,11

Hidrogen 1H 1,0078 100

2H 2,0141 0,016

Nitrogen 14

N 14,0031 100

15

N 15,0001 0,38

Oksigen 16

O 15,9949 100

17

O 16,9991 0,04

18

O 17,9992 0,20

Silikon 28

Si 27,9769 100

29

Si 28,9765 5,10

30

Si 29,9738 3,35

Belerang 32

S 31,9721 100

33

S 32,9715 0,78

34

S 33,9679 4,40

Klor 35

Cl 34,9689 100

37

Cl 36,9659 32,5

Brom 79

Br

78,9183 100

81

Br

80,9163 98,0

Adanya isotop suatu atom dapat membantu dalam identifikasi suatu molekul.

Spektra massa suatu senyawa akan menampilkan puncak yang menginformasikan

jumlah isotop yang ada dalam molekul. Sebagai contoh spektra massa suatu

hidrokarbon yang memiliki 5 atom karbon. Intensitas puncak [M+1]+ yang

mengindikasikan banyaknya isotop C13

dalam molakul, pasti 5(1,1%) = 5(0,011)

dikalikan intensitas relatif puncak ion molekuler. Jadi banyaknya atom karbon dalam

molekul dapat dihitung bila intensitas relatif [M]+ dan [M+1]

+ diketahui.

Jumlah C = intensitas relatif puncak [M+1]+

0,011 x intensitas relatif [M]+

C.2. POLA FRAGMENTASI SETIAP GOLONGAN SENYAWA ORGANIK

Alkana

Puncak ion molekuler alkana rantai terbuka selalu muncul tetapi intensitasnya

semakin rendah seiring dengan bertambahnya panjang rantai. Pola fragmentasinya

ditandai dengan puncak-puncak dengan selisih massa 14 (CH2) yaitu m/z 29, 43, 57,

71, 84, ... seterusnya. Setiap puncak umumnya memiliki m/z = 14n + 1, dimana

fragmen yang paling tinggi pada C3 dan C4, serta puncak seterusnya akan terus

berkurang secara bertahap.

Pola fragmentasi alkana bercabang memiliki kemiripan dengan alkana terbuka,

hanya saja pola perubahan puncak dengan selisih m/z 14 hilang karena adanya

fragmentasi yang dominan pada percabangan.

R CH2 CH2 CH3

- eR CH2 CH2 CH3+. - . CH3

R CH2 CH2+

R CH2 CH2+ - : CH2

R CH2+

[M]+

[M-15]+

[M-29]+[M-15]

+

Gambar 3.2 Spektra

massa dodekana

Gambar 3.3 Spektra massa

2,3-dimetilbutana

Intensitas puncak ion molekuler alkana dengan rantai bercabang cenderung

lebih rendah dibandingkan alkana tak bercabang. Hal ini mengindikasikan tingginya

tingkat kestabilan karbokation yang dihasilkan dari fragmentasi pada percabangan

rantai, sehingga mendukung proses fragmentasi dari ion molekuler. Sementara

alkana siklik cenderung memiliki puncak ion molekuler yang tinggi. Seperti terlihat

pada spektra n-heksana, 2-metilpentana dan sikloheksana berikut.

CH3 CH CH- e

[ M ]+

CH3

CH3CH3

CH3 CH CH CH3

CH3CH3

+ .

CH3 CH +

CH3

m/z 43

CH3 CH CH +

CH3CH3

m/z 71

Gamabar 3.4

Spektra massa

n-heksana

Pola fragmentasi alkana siklik mirip dengan alkana pada umumnya dengan

pengurangan massa sesuai dengan deret homolog alkana. Puncak dasar fragmentasi

sikloalkana adalah hasil pelepasan etena (C2H4) atau m/z [M-28]+

seperti puncak

pada m/z 56 dari sikloheksana. Bila alkana siklik memiliki cabang atau rantai

samping, pemutusan cabang merupakan pola fragmentasi yang paling favorit.

Alkena

Puncak ion molekuler alkena khususnya polialkena selalu muncul. Alkena

rantai terbuka memiliki ciri mirip dengan alkana, dimana puncak-puncak dengan

selisih massa 14 akan muncul. Puncak dengan massa CnH2n-1 dan CnH2n akan lebih

Gambar 3.5

Spektra massa

2-metil-pentana

Gambar 3.6

Spektra massa

sikloheksana

tampak dibandingkan puncak CnH2n+1 . Fragmentasi allilik dan vinilik akan terlihat

nyata. Puncak-puncak yang lazim terlihat adalah m/z 27, 41, 55, 69, 83, ....dan

seterusnya. Pada spektra massa 2-pentena terlihat puncak pada m/z 41 dan 55 hasil

dari fragmentasi pelepasan etil dan metil.

Gambar 3.7 Spektra massa 2-pentena

Ciri khas fragmentasi sikloalkena merupakan kebalikan reaksi Diels-Alder,

yaitu pemcahan cincin menghasilkan suatu diena dan dienofil. Hal ini dibuktikan

dengan munculnya puncak m/z 68 pada spektra massa limonen.

CH3 CH2 CH - e

[ M ]+

CH

+ .

R CH3 CH2 CH CH R

- .CH3

[ M -15 ]+

+

CH2 CH CH R

[ M - 29 ]+

+

CH CH R

- .CH2CH3

+ . + .

+

Alkuna

Spektra massa alkuna mirip dengan alkena. Intensitas puncak ion molekuler

cukup tinggi dan pola fragmentasinya mirip dengan alkena. Pemutusan ikatan C – C

dari karbon yang terikat langsung ke C ≡ C dan pelepasan H dari alkuna terminal

sangat lazim dijumpai.

Spektra massa 2-pentuna menunjukkan puncak ion molekuler pada m/z 68

dengan intesitas yang cukup tinggi. Pelepasan radikal hidrogen dari C-1

menghasilkan puncak pada m/z 67. Dengan pola yang sama, pelepasan radikal metil

akan menghasilkan puncak pada m/z 53.

Gambar 3.8 Spektra massa 2-pentuna

+ . + .

+

m/z 68

limonen

C CH CH2 R+ .

C CH CH2

+. RC CH CH2

+

. H C C CH2 R+

Alkohol

Puncak ion molekuler alkohol primer dan sekunder muncul dengan intensitas

yang sangat rendah, bahkan tidak muncul untuk alkohol tersier. Pemutusan ikatan C

– C dekat atom oksigen pada alkohol primer akan menghasilkan puncak dengan m/z

31 (CH2=OH)+ . Alkohol sekunder dengan pola fragmentasi yang sama akan

menghasilkan puncak dengan m/z 45, 59, 73, ... seterusnya tergantung panjang rantai

karbon, sementara alkohol tersier menghasilkan puncak mulai m/z 59, 73, ...

seterusnya.

Alkohol rantai panjang biasanya menghasilkan puncak M-18 akibat pelepasan H2O

dan puncak [M-(H2O + alkena)]+.

Spektra 2-pentanol menunjukkan puncak-puncak pada m/z 45 dan 74 hasil dari

pelepasan C3H9 dan CH3. Sementara puncak ion molekuler muncul dengan intensitas

yang sangat rendah.

CH2

C OHR

R'

R"

.+- . CH2R"

C OHR

R'

+

Alkohol primer R dan R' = H m/z = 31

Alkohol sekunder R/R' salah satu = H m/z = 45, 59, 73,....

Alkohol tersier R/R' bukan = H m/z = 59, 73,....

H2C

CH2

CH2

OHRHC

H

CH2

CHR+.

- H2O

- CH2=CH2

+.

[M - (18+ALKENA)]+

Gambar 3.9 Spektra massa 2-pentanol

Alkohol siklik seperti sikloheksanol akan mengalami fragmentasi sekurang-

kurangnya dengan tiga skema yang berbeda, yaitu :

H OH OH

. H

m/z 99

H OH

CH2 .

OH

H

H

HCH3

OH

HH

CH3

OH

HH

m/z 57

(1)

(2)

H OH

(3)H2O

+

m/z 82

Gambar 3.10 Spektra massa sikloheksanol

Eter

Eter alifatik memiliki intensitas puncak ion molekuler yang lebih rendah

dibandingkan alkohol dengan berat molekul yang sama. Pola fragmentasi eter hampir

mirip dengan alkohol seperti pemutusan ikatan C - C dan penataan ulang dengan

pemutusan ikatan C - H. Pola fragmentasi eter menghasilkan m/z mulai 31, 45, 59,

73, dan seterusnya tergantung panjangnya rantai alkil.

Spektra massa dietileter menunjukkan puncak ion molekuler pada m/z 74.

Hasil fragmentasi pelepasan CH3 pada m/z 69. sementara puncak 45 dan 31

merupakan hasil fragmentasi lanjutan dari puncak [M-15] melalui pelepasan

CH2=CH2 diikuti dengan :CH2 .

R CH2 O R. R

CH2 O R

CH O CH2R CH R

H

CH OHR + CH2 CH R

Gambar 3.11 Spektra massa dietileter

Aldehid

Puncak ion molekuler aldehid biasanya mucul walaupun intensitasnya lemah.

Pemutusan ikatan C – C dan C – H dari C karbonil atau yang lazim disebut

pemutusan (-cleavage) lazim terjadi menghasilkan puncak fragmen dengan m/z

[M-H]+ dan [M-R]

+ atau [CHO]

+. Selain, itu pemutusan juga merupakan model

fragmentasi yang penting menghasilkan fragmen R+ atau senilai [M-43]

+.

O

CR H

. H

O

CR

[M-1]+

O

CR H

. R

O

C

m/z 29

H

CH2R C R +

O

H CH2 C

O

H+

[M-43]+

(1)

(2)

(3)

Aldehid rantai panjang dapat mengalami fragmentasi yang disebut dengan

penataan ulang McLafferty. Aldehid tidak bercabang akan menghasilkan puncak

pada m/z 44. Puncak hasil penataan ulang ini biasanya menjadi puncak dasar.

Selain aldehid, penataan ulang McLafferty dapat terjadi pada semua senyawa

karbonil seperi keton, asam karboksilat, ester, dan amida yang memiliki panjang

rantai minimum 4 atom karbon dan atom C ke-4 harus mengikat atom H.

Gambar 3.12 Spektra massa pentanaldehid

Spektra massa pentanaldehid diatas menunjukkan puncak pada m/z 29 dan 44

yang merupakan hasil fragmentasi C dengan C karbonil, serta hasil penataan ulang

McLafferty.

O

C

CH2

CH2

H

H

R

O

C

CH2

H

H

+

CH2

R

m/z 44

Keton

Puncak ion molekuler dari keton biasanya umumnya muncul walaupun

intensitasnya tidak begitu tinggi. Pola fragmentasi keton asiklik hampir mirip dengan

aldehid, yaitu pemutusan ikatan C dengan C karbonil. Bila ukuran kedua gugus

alkil yang mengapit C karbonil tidak sama, maka lepasnya gugus alkil yang lebih

besar akan lebih disukai sehingga intensitas puncaknya umumnya lebih tinggi. Bila

rantai karbon keton memiliki jumlah atom C4, maka puncak hasil penataan ulang

McLafferty akan teramati.

Gambar 3.13 Spektra massa 2-pentanon

Puncak ion molekuler 2-pentanon terlihat cukup tinggi intensitasnya pada m/z

86. Sementara puncak pada m/z 43 dan 71 merupakan hasil pemecahan C dengan C

karbonil, dimana intensitas puncak hasil pelepasan rantai propil lebih tinggi

dibandingkan pelepasan rantai metil. Puncak pada m/z 58 merupakan hasil penataan

ulang McLafferty.

Keton siklik mengalami variasi fragmentasi dan penataan ulang. Sebagai contoh

adalah spektra massa sikloheksanon dibawah ini.

Gambar 3.14 Spektra massa sikloheksanon

Munculnya puncak-puncak pada m/z 98, 83,70, 55, dan 42 dapat dijelaskan melalui

beberapa variasi fragmentasi dan penataan ulang.

O

m/z 98

CH2

O

m/z 98

CH2

O

m/z 70

C2H4 CO CH2

CH2

m/z 42

CH2

O

m/z 98

HH

CH3

O

m/z 98

H

C3H7

O

m/z 55

CH3

O

m/z 98

H

CH3

O

m/z 83

Asam Karboksilat

Puncak ion molekuler asam karboksilat biasanya muncul, walaupun pada

senyawa tertentu intensitasnya rendah atau bahkan tidak teramati. Pemecahan

(ikatan C dengan C=O) yang lazim dijumpai pada senyawa karbonil juga akan

teramati pada senyawa ini. Spektra masssa asam butanoat dibawah ini menunjukkan

puncak ion molekuler yang lemah pada m/z 88. Sementara puncak pada m/z 71, 45,

dan 43 merupakan hasil pemecahan . Penataan ulang McLafferty juga terjadi pada

asam butanoat dengan munculnya puncak pada m/z 60 dengan intensitas tertinggi.

Gambar 3.15 Spektra massa asam butanoat

Ester

Pola fragmentasi ester serupa dengan asam karboksilat. Selain pemecahan ,

penataan ualng McLafferty lazim terjadi pada ester. Etil butanoat menunjukkan

puncak ion molekuler dengan intensitas lemah pada m/z 116. Pemecahan akan

menghasilkan puncak-puncak pada m/z 43, 45, 71 dan 73. Sementara penataan ulang

McLafferty menghasilkan puncak pada m/z 88.

Ester etil dari asam-p-hidroksibenzoat lazim mengalami pemecahan

(melapas radikal etoksi) menghasilkan puncak pada m/z 121 dengan intensitas yang

sangat tinggi. Fragmen ini memiliki kestabilan yang tinggi karena resonansi ke

cincin aromatik.

Gambar 3.16 Spektra massa etilbuatnoat

Gambar 3.17 Spektra massa etil-p-hidroksibenzoat

Amina

Harga m/z dari ion molekuler amina sangat bermanfaat dalam mengidentifikasi

banyaknya atom N dalam senyawa amina. Amina dengan jumlah atom N ganjil akan

memiliki ion molekuler dengan harga m/z ganjil, sementara senyawa yang jumlah

atom N-nya genap akan memiliki harga yang genap pula. Sayangnya, puncak ion

molekuler amina intensitasnya sangat lemah bahkan jarang muncul. Intensitas

puncak tertinggi biasanya berasal dari hasil pemecahan . Sementara amina rantai

panjang lazim membentuk fragmen siklik 6 atom (n=4).

Gambar 3.18 Spektra massa heksilamina

C N

R''

R'

R''

R

R'+. - .R

C N

R''

R'

R''

R'+

Jika semua R = H m/z = 30

CH2 NH2R+.

(CH2)n

- .R H2C NH+

(CH2)n

Hidrokarbon Aromatik

Jika ada gugus alkil yang terikat pada cincin benzena, fragmentasi lazimnya

terjadi pada posisi benzilik membentuk fragmen dengan m/z 91 (C7H7+). Bila

panjang rantai alkil lebih besar atau terdiri dari 3 atom karbon, fragmen massa hasil

penataan ulang McLafferty akan teramati.

CH2

Karbokation benzil Ion tropilium

m/z 91 m/z 91

CH

CH3

CH3 CH

CH3CH3

m/z 105

H

CH3

CH3H

CH2

H

H +

CH2

CH3H

m/z 92

Alkil halida

Intensitas puncak ion molekuler senyawa alkil halida alifatik bervariasi,

dimana alkil iodida memiliki intensitas ternggi dan alkil fluorida terendah. Intensitas

puncak ion molekuler akan berkurang seiring dengan bertambahnya ukuran gugus

atau cabang pada posisi . Pola fragmentasi yang paling penting dari alkil halida

terutama alkil iodida dan alkil bromida adalah lepasnya atom halida dan

meninggalkan carbokation pada rantai alkil. Hal ini mudah terjadi karena iodida dan

bromida merupakan gugus pergi yang baik. Karbokation yang terbentuk biasanya

mengalami fragmentasi lebih lanjut. Sebaliknya pola fragmentasi pelepasan halida

sangat jarang terjadi pada alkil klorida, dan bahkan tidak terjadi pada alkil fluorida.

Pada kedua alkil halida ini (Cl dan F) lazimnya terjadi pelepasan HX

Pola fragmentasi pemecahan pada lakil halida juga sering terjadi. Bila pada

posisi terdapat percabangan, maka lepasnya gugus yang lebih besar umumnya

lebih lazim terjadi. Puncak yang dihasilkan dari pemecahan umumnya cukup

lemah.

Untuk alkil klorida dan alkil bromida rantai panjang, pembentukan fragmen

siklik 5 atom lazim terjadi dengan melepas sisa rantai dalam bentuk radikal.

Puncak ion molekuler dan pola fragmentasi senyawa alkil halida cukup unik

sehingga memudahkan dalam proses identifikasi. Fluorida dan iodida tidak memiliki

isotop, sementara klorida dan bromida memiliki isotop dengan kelimpahan yang

R CH CH2

H XHX

R CH CH2

R CH2 X

R

CH2 X

CH2

CH2

Cl

CH2

H2C

R

+ .

- .R

CH2

CH2

Cl

H2C

H2C

+

berbeda-beda mudah dibedakan. Puncak ion molekuler [M]+

alkil fluorida dan alkil

iodida berupa puncak tunggal, sementara untuk alkil klorida dan alkil bromida akan

muncul [M]+

dan [M+2]+ bila mengandung satu atom Cl atau Br. Serta akan lebih

kompleks bila jumlah atom Cl dan atau Br bertambah. Selain itu, perbandingan

intensitas puncak-puncak ion molekuler juga akan lebih kompleks, seperti tertera

pada Tabel 3.2.

Tabel 3.2 Hubungan Jumlah dan Jenis Atom Halogen dengan Prosentase Intensitas

Puncak Ion Molekuler

Atom

Halogen

Intensitas Relatif Puncak Ion Molekuler (%)

[M]+

[M+2]+ [M+4]

+ [M+6]

+ [M+8]

+ [M+10]

+ [M+12]

+

Br 100 97,2

2 Br 100 195,0 95,5

3 Br 100 293,0 286,0 93,4

Cl 100 32,6

2 Cl 100 65,3 10,6

3 Cl 100 97,8 31,9 3,47

4 Cl 100 131,0 63,9 14,0 1,2

5 Cl 100 163,0 106,0 34,7 5,7 0,4

6 Cl 100 196,0 161,0 69,4 17,0 2,2 0,1

Br Cl 100 130,0 31,9

2 Br 1

Cl 100 228,0 159,0 31,2

2 Cl 1 Br 100 163,0 74,4 10,4

Keterangan : Angka-angka pada kolom 1 mewakili jumlah atom dalam molekul

E. DAFTAR PUSTAKA

Pavia DL, Lampman GM, Kriz GS, 1996, Introduction to Spectroscopy, Saunders

College Publishing, USA

Silverstein RM, Bassler GC, Morrill TC, 1991, Spectrometric Identification of

Organic Compounds, 5th

ed., John Wiley & Sons, USA

Cresswell, CJ., Runquist, OA., Campbell, MM., 1982, Analisis Spektrum Senyawa

Organik, (diterjemahkan oleh Kosasih Padmawinata dan Iwang Sudiro),

Penerbit ITB, Bandung

Dudley W., and Fleming I., 1995, Spectroscopic Methods in Organic Chemistry,

McGraw Hill Higher Education

Bruice PY, 2005, Organic Chemistry, 4th

ed, John Wiley & Sons, USA