SPEKTROSKOPI MASSA

A. PENDAHULUAN

Dahulu, berat molekul suatu senyawa ditentukan dengan cara mengukur kerapatan

uap atau penurunan titik beku senyawa tersebut, sementara rumus molekulnya

ditentukan dengan cara analisis unsur. Selain lama dan merepotkan, teknik ini juga

memerlukan jumlah sampel yang banyak dengan kemurnian yang tinggi. Sekarang

berat molekul dan rumus molekul bisa ditentukan dengan cepat dan jumlah sampel

sedikit menggunakan spektrofotometer massa (MS).

Identifikasi struktur kimia suatu molekul, merupakan salah satu fungsi spektroskopi

massa. Penentuan struktur molekul baik molekul organik maupun anorganik

didasarkan pada pola fragmentasi dari ion-ion yang terbentuk ketika suatu molekul

diionkan. Pola fragmentasi suatu molekul sangat berbeda dengan molekul yang lain

dan hasil analisisnya dapat berulang (reproducible).

Gambar 3.1. Skema alat Spektroskopi Massa

Secara umum spektroskopi massa terdiri dari tiga bagian penting, yaitu tempat

pengionan sampel, pemisahan ion, dan deteksi ion yang terbentuk. Pada gambar 4.1.

digambarkan suatu spektroskopi massa dengan tehnik tumbukan elektron (EI).

Sampel dimasukan kedalam chamber, diuapkan dengan menaikkan temperatur

chamber, ditembak dengan elektron berenergi tinggi, ion fragmen yang terbentuk

dipercepat dan dipisahkan dalam medan magnet, kemudian dideteksi dengan

detektor.

Seiring dengan berkembangnya teknologi, masing-masing bagian telah mengalami

perubahan untuk meningkatkan kemudahan dalam penggunaan dan kemampuan alat

dalam menganalisa. Saat ini, spektroskopi massa biasanya digunakan secara mandiri

dalam analisa sampel atau digunakan bersama-sama dengan alat lain, seperti dengan

Kromatografi Cair Kinerja Tinggi (HPLC), Kromatografi Gas (GC), Electroforesis

Kapiler (CE) sehingga dikenal istilah HPLC-MS, GC-MS, dan CE-MS. HPLC, GC,

atau CE berperan untuk memisahkan campuran sampel, yang selanjutkan setiap

komponen yang sudah terpisah akan dianalisa satu persatu dalam MS.

B. PENANGANAN DAN IONISASI SAMPEL

Sampel yang akan dianalisis dimasukkan pada tempat pengionan dalam alat

spektroskopi massa. Sampel dapat berupa gas, padatan, dan larutan sesuai dengan

wujud sampel dan teknik ionisasi yang dipilih. Beberapa teknik ionisasi yang lazim

dilakukan akan dibahas berikut ini.

1. Tumbukan Elektron (Electron Impact/EI)

Dalam ruang pengionan, uap sampel ditumbuk dengan elektron berenergi tinggi

(70 ev). Energi yang diserap molekul sampel akan mendorong pelepasan/

pengionan elektron dari orbital ikatan dan orbital anti-ikatan. Energi ditransfer

kearah pembentukan ion melalui proses tumbukan seperti terlihat pada

persamaan reaksi berikut :

A-B-C + e- → A-B-C+ + 2 e-

Metode ini banyak digunakan untuk sampel yang volatil dan stabil pada

temperatur tinggi. Sacara umum, spektroskopi massa dengan metode tumbukan

elektron yang menghasilkan ion positif (kation) lebih disukai dibandingkan yang

menghasilkan ion negatif (anion). Selain itu, literatur dengan pola-pola

fragmentasi ion positif sebagai referensi telah banyak dipublikasikan.

2. Electrospray Ionisation (ESI)

Suatu larutan disemprotkan melalui pipa berdiameter sangat kecil kedalam ruang

vakum dengan medan listrik bergradient beberapa ratus hingga ribuan volt per

centimeter, menghasilkan ion gas dari solut. ESI merupakan tehnik MS yang

mampu menghasilkan fraksi besar dari fragmen-fragmen molekul organik atau

analit biologis. Karena MS mengukur rasio massa terhadap muatan ion, metode

ini memberikan keuntungan dalam menganalisa massa yang sangat tinggi tanpa

perlu instrument analisis massa yang khusus. Sebagai contoh, suatu ion dengan

massa 120.000 dalton membawa 60 muatan positif muncul pada 2000 massa per

muatan. Metode ini telah digunakan untuk mengukur massa ion dari molekul

hingga 200.000 dalton, seperti protein.

3. Chemical Ionization (CI)

Ion yang akan dianalisa diproduksi melalui transfer suatu partikel (H+, H-, dan

lebih berat) hasil pengionan suatu reaktan berupa gas yang lebih berat ke dalam

sampel. Umumnya reaktan yang digunakan adalah gas metana pada tekanan 0,2-

2,0 torr (27-270 pascal). Mula-mula metana (CH4) diionkan melalui proses

tumbukan elektron menghasilkan ion CH4+ . Selanjutnya ion tersebut bereaksi

dengan molekul netral metana yang lain menghasilkan asam Bronsted yang kuat

untuk bereaksi dengan molekul sampel melalui transfer proton.

CH4 + e- → CH4+ + 2 e-

CH4+ + CH4 → CH5

+ + CH3

CH3+ + CH4 → C2H5

+ + H2

CH5+ + A-B-C → HABC+ + CH4

C2H5+ + A-B-C → HABC+ + C2H4

Gas lain yang juga sering digunakan adalah hidrogen (H2), uap air (H2O),

ammonia (NH3), dan isobutana (C4H10). Dalam gas-gas ini, ion yang reaktif

adalah H3+, H2O+, NH3

+ dan C4H10+. Energi yang ditransfer pada proses ionisasi

dengan metode ini berkisar 10-50 kkal/mol atau 40-200 kJ/mol, jumlah energi

yang cukup kuat untuk proses fragmentasi, namun fragmentasi yang terjadi lebih

sedikit dari metode tumbukan elektron.

4. Fast Atom Bombardment (FAB)

FAB merupakan suatu tehnik ionisasi yang popular untuk molekul non-volatil

dan atau labil terhadap temperatur tinggi. Baik digunakan untuk molekul polar

dan molekul dengan berat molekul tinggi. Umumnya FAB menggunakan uap

atom netral berkecepatan tinggi seperti Argon dan Xenon pada 8 kV. Sampel

yang dianalisa dapat berupa padatan atau sampel yang dilarutkan dalam pelarut

kental seperti gliserol. Biasanya ion pseudo molekuler [M+H]+ terbentuk bersama

sedikit ion fragmen dengan massa yang lebih rendah.

5. Field Desorption (FD)

Untuk material yang kurang volatil, ionisasi biasanya dilakukan dekat permukaan

elektroda melalui gradient medan listrik yang sangat tinggi (beberapa volt per

angstrom). Awan elektron dalam molekul didistorsi dan bagian molekul yang

mengandung kelebihan elektron berperan sebagai anoda. Ion yang terbentuk akan

ditolak oleh anoda. Lifetime dari ion ini sangat singkat dibandingkan dengan ion

hasil tumbukan electron. Karena sedikit energi yang ditransfer berupa energi

dalam dan ion bergerak sangat cepat, dan fragmentasinya sangat sedikit, maka

berat molekul sangat mudah dideteksi.

6. Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI)

Metode ini baik digunakan untuk sampel dengan berat molekul lebih besar dari

700.000, dan tehnik ini telah digunakan untuk menentukan berat molekul dari

molekul biologi besar yang bersifat polar, seperti enzim, analisa interaksi

antibodi. Sampel berupa matriks organik atau dibuat dalam matrik organic (asam

sinapinat biasanya untuk sampel protein), dioleskan pada permukaan suatu

lempeng, selanjutnya diradiasi dengan sinar laser (N2 337 nm) . MALDI adalah

metode ionisasi yang lemah dan fragmentasi ion sampel jarang terjadi. Ion yang

dihasilkan biasanya berupa ion molekuler sehingga spektra yang dihasilkan

sangat sederhana.

C. ANALISA SPEKTRA MASSA

C.1. RUMUS MOLEKUL DAN INDEKS KEKURANGAN HIDROGEN

Peralatan spektroskopi massa resolusi tinggi (HRMS) yang telah tersedia saat ini

mampu menentukan massa suatu ion molekuler (massa yang setara dengan rumus

molekul) atau fragmen molekul (pecahan molekul setelah proses ionisasi) secara

akurat, sehingga memudahkan untuk membedakan ion molekuler atau fragmen

molekul yang massanya hampir sama. Massa yang teramati adalah penjumlahan

eksak semua massa atom penyusun molekul atau fragmen molekul dengan

kelimpahan isotop terbanyak. Sebagai contoh, HRMS mampu membedakan CO, N2,

CH2N, dan C2H4.

12C 12,0000 14N 28,0062 12C 12,0000 12C 12,000016 O 15,9949 1H2 2,0156 1 H 4 4,0312

27,9949 14 N 14,0031 28,031228,0187

Untuk ion molekul yang tersusun oleh atom-atom yang memiliki beberapa isotop

atom dengan kelimpahan yang cukup besar, maka ion molekul yang muncul bisa

lebih dari satu. Ion molekuler yang muncul biasanya ditandai sebagai M+, [M+1]+,

[M+2]+, dan seterusnya tergantung jumlah ion molekuler yang mungkin ada. Sebagai

contoh CH3Br yang memiliki ion molekuler M+ dan [M+2]+ akibat adanya isotop 79Br

dan 81Br yang kelimpahannya hampir sama banyak.

M+ 12C 12,0000 [M+2]+ 12C 12,0000 1H3 3,0234 1H3 3,023479 Br 78,9183 81 Br 80,9163

93.9417 95.9397

Bila ion molekuler diketahui, maka rumus molekul dari sampel dapat ditentukan pula

dengan cara mencocokkan harga m/z dari ion molekuler dengan tabel Rumus

Molekul dengan variasi jumlah karbon, hidrogen, nitrogen, dan oksigen yang

tersedia. Selanjutnya dari rumus molekul yang ada, dapat dihitung indeks

kekurangan hidrogen (sering disebut BDE) yang bermanfaat untuk diprediksi jumlah

ikatan rangkap atau adanya cincin/siklik dalam molekul tersebut. Harga DBE

dihitung dengan rumus :

DBE = C - ½ H - ½ Halogen + ½ N + 1

Tabel 3.1 Kelimpahan relatif dan massa eksak beberapa isotop yang umum

Unsur Isotop Massa eksak Kelimpahan relatif

Karbon 12C 12,0000 10013C 13,0034 1,11

Hidrogen 1H 1,0078 1002H 2,0141 0,016

Nitrogen 14N 14,0031 10015N 15,0001 0,38

Oksigen 16O 15,9949 10017O 16,9991 0,0418O 17,9992 0,20

Silikon 28Si 27,9769 10029Si 28,9765 5,1030Si 29,9738 3,35

Belerang 32S 31,9721 10033S 32,9715 0,7834S 33,9679 4,40

Klor 35Cl 34,9689 10037Cl 36,9659 32,5

Brom 79Br 78,9183 10081Br 80,9163 98,0

Adanya isotop suatu atom dapat membantu dalam identifikasi suatu molekul. Spektra

massa suatu senyawa akan menampilkan puncak yang menginformasikan jumlah

isotop yang ada dalam molekul. Sebagai contoh spektra massa suatu hidrokarbon

yang memiliki 5 atom karbon. Intensitas puncak [M+1]+ yang mengindikasikan

banyaknya isotop C13 dalam molakul, pasti 5(1,1%) = 5(0,011) dikalikan intensitas

relatif puncak ion molekuler. Jadi banyaknya atom karbon dalam molekul dapat

dihitung bila intensitas relatif [M]+ dan [M+1]+ diketahui.

Jumlah C = intensitas relatif puncak [M+1] + 0,011 x intensitas relatif [M]+

C.2. POLA FRAGMENTASI SETIAP GOLONGAN SENYAWA ORGANIK

Alkana

Puncak ion molekuler alkana rantai terbuka selalu muncul tetapi intensitasnya

semakin rendah seiring dengan bertambahnya panjang rantai. Pola fragmentasinya

ditandai dengan puncak-puncak dengan selisih massa 14 (CH2) yaitu m/z 29, 43, 57,

71, 84, ... seterusnya. Setiap puncak umumnya memiliki m/z = 14n + 1, dimana

fragmen yang paling tinggi pada C3 dan C4, serta puncak seterusnya akan terus

berkurang secara bertahap.

Pola fragmentasi alkana bercabang memiliki kemiripan dengan alkana terbuka,

hanya saja pola perubahan puncak dengan selisih m/z 14 hilang karena adanya

fragmentasi yang dominan pada percabangan.

Gambar 3.2 Spektra massa dodekana

Gambar 3.3 Spektra massa 2,3-dimetilbutana

Intensitas puncak ion molekuler alkana dengan rantai bercabang cenderung lebih

rendah dibandingkan alkana tak bercabang. Hal ini mengindikasikan tingginya

tingkat kestabilan karbokation yang dihasilkan dari fragmentasi pada percabangan

rantai, sehingga mendukung proses fragmentasi dari ion molekuler. Sementara

alkana siklik cenderung memiliki puncak ion molekuler yang tinggi. Seperti terlihat

pada spektra n-heksana, 2-metilpentana dan sikloheksana berikut.

CH3 CH CH- e

[ M ]+

CH3

CH3CH3

CH3 CH CH CH3

CH3CH3

+ .

CH3 CH +

CH3

m/z 43

CH3 CH CH +

CH3CH3

m/z 71

Gamabar 3.4 Spektra massa n-heksana

Pola fragmentasi alkana siklik mirip dengan alkana pada umumnya dengan

pengurangan massa sesuai dengan deret homolog alkana. Puncak dasar fragmentasi

sikloalkana adalah hasil pelepasan etena (C2H4) atau m/z [M-28]+ seperti puncak pada

m/z 56 dari sikloheksana. Bila alkana siklik memiliki cabang atau rantai samping,

pemutusan cabang merupakan pola fragmentasi yang paling favorit.

Alkena

Puncak ion molekuler alkena khususnya polialkena selalu muncul. Alkena rantai

terbuka memiliki ciri mirip dengan alkana, dimana puncak-puncak dengan selisih

massa 14 akan muncul. Puncak dengan massa CnH2n-1 dan CnH2n akan lebih tampak

Gambar 3.5 Spektra massa 2-metil-pentana

Gambar 3.6 Spektra massa sikloheksana

dibandingkan puncak CnH2n+1 . Fragmentasi allilik dan vinilik akan terlihat nyata.

Puncak-puncak yang lazim terlihat adalah m/z 27, 41, 55, 69, 83, ....dan seterusnya.

Pada spektra massa 2-pentena terlihat puncak pada m/z 41 dan 55 hasil dari

fragmentasi pelepasan etil dan metil.

Gambar 3.7 Spektra massa 2-pentena

Ciri khas fragmentasi sikloalkena merupakan kebalikan reaksi Diels-Alder, yaitu

pemcahan cincin menghasilkan suatu diena dan dienofil. Hal ini dibuktikan dengan

munculnya puncak m/z 68 pada spektra massa limonen.

CH3 CH2 CH - e

[ M ]+

CH

+ .

R CH3 CH2 CH CH R

- .CH3

[ M -15 ]+

+

CH2 CH CH R

[ M - 29 ]+

+

CH CH R

- .CH2CH3

Alkuna

Spektra massa alkuna mirip dengan alkena. Intensitas puncak ion molekuler cukup

tinggi dan pola fragmentasinya mirip dengan alkena. Pemutusan ikatan C – C dari

karbon yang terikat langsung ke C ≡ C dan pelepasan H dari alkuna terminal sangat

lazim dijumpai.

Spektra massa 2-pentuna menunjukkan puncak ion molekuler pada m/z 68 dengan

intesitas yang cukup tinggi. Pelepasan radikal hidrogen dari C-1 menghasilkan

puncak pada m/z 67. Dengan pola yang sama, pelepasan radikal metil akan

menghasilkan puncak pada m/z 53.

Gambar 3.8 Spektra massa 2-pentuna

Alkohol

Puncak ion molekuler alkohol primer dan sekunder muncul dengan intensitas yang

sangat rendah, bahkan tidak muncul untuk alkohol tersier. Pemutusan ikatan C – C

dekat atom oksigen pada alkohol primer akan menghasilkan puncak dengan m/z 31

(CH2=OH)+ . Alkohol sekunder dengan pola fragmentasi yang sama akan

menghasilkan puncak dengan m/z 45, 59, 73, ... seterusnya tergantung panjang rantai

karbon, sementara alkohol tersier menghasilkan puncak mulai m/z 59, 73, ...

seterusnya.

Alkohol rantai panjang biasanya menghasilkan puncak M-18 akibat pelepasan H2O

dan puncak [M-(H2O + alkena)]+.

Spektra 2-pentanol menunjukkan puncak-puncak pada m/z 45 dan 74 hasil dari

pelepasan C3H9 dan CH3. Sementara puncak ion molekuler muncul dengan intensitas

yang sangat rendah.

H2C

CH2

CH2

OHRHC

H

CH2

CHR+.

- H2O

- CH2=CH2

+.

[M - (18+ALKENA)]+

Gambar 3.9 Spektra massa 2-pentanol

Alkohol siklik seperti sikloheksanol akan mengalami fragmentasi sekurang-

kurangnya dengan tiga skema yang berbeda, yaitu :

Gambar 3.10 Spektra massa sikloheksanol

Eter

Eter alifatik memiliki intensitas puncak ion molekuler yang lebih rendah

dibandingkan alkohol dengan berat molekul yang sama. Pola fragmentasi eter hampir

mirip dengan alkohol seperti pemutusan ikatan C - C dan penataan ulang dengan

pemutusan ikatan C - H. Pola fragmentasi eter menghasilkan m/z mulai 31, 45, 59,

73, dan seterusnya tergantung panjangnya rantai alkil.

Spektra massa dietileter menunjukkan puncak ion molekuler pada m/z 74. Hasil

fragmentasi pelepasan CH3 pada m/z 69. sementara puncak 45 dan 31 merupakan

hasil fragmentasi lanjutan dari puncak [M-15] melalui pelepasan CH2=CH2 diikuti

dengan :CH2 .

Gambar 3.11 Spektra massa dietileter

Aldehid

Puncak ion molekuler aldehid biasanya mucul walaupun intensitasnya lemah.

Pemutusan ikatan C – C dan C – H dari C karbonil atau yang lazim disebut

pemutusan (-cleavage) lazim terjadi menghasilkan puncak fragmen dengan m/z

[M-H]+ dan [M-R]+ atau [CHO]+. Selain, itu pemutusan juga merupakan model

fragmentasi yang penting menghasilkan fragmen R+ atau senilai [M-43]+.

Aldehid rantai panjang dapat mengalami fragmentasi yang disebut dengan penataan

ulang McLafferty. Aldehid tidak bercabang akan menghasilkan puncak pada m/z 44.

Puncak hasil penataan ulang ini biasanya menjadi puncak dasar.

Selain aldehid, penataan ulang McLafferty dapat terjadi pada semua senyawa

karbonil seperi keton, asam karboksilat, ester, dan amida yang memiliki panjang

rantai minimum 4 atom karbon dan atom C ke-4 harus mengikat atom H.

Gambar 3.12 Spektra massa pentanaldehid

Spektra massa pentanaldehid diatas menunjukkan puncak pada m/z 29 dan 44 yang

merupakan hasil fragmentasi C dengan C karbonil, serta hasil penataan ulang

McLafferty.

Keton

Puncak ion molekuler dari keton biasanya umumnya muncul walaupun intensitasnya

tidak begitu tinggi. Pola fragmentasi keton asiklik hampir mirip dengan aldehid,

yaitu pemutusan ikatan C dengan C karbonil. Bila ukuran kedua gugus alkil yang

mengapit C karbonil tidak sama, maka lepasnya gugus alkil yang lebih besar akan

lebih disukai sehingga intensitas puncaknya umumnya lebih tinggi. Bila rantai

karbon keton memiliki jumlah atom C4, maka puncak hasil penataan ulang

McLafferty akan teramati.

Gambar 3.13 Spektra massa 2-pentanon

Puncak ion molekuler 2-pentanon terlihat cukup tinggi intensitasnya pada m/z 86.

Sementara puncak pada m/z 43 dan 71 merupakan hasil pemecahan C dengan C

karbonil, dimana intensitas puncak hasil pelepasan rantai propil lebih tinggi

dibandingkan pelepasan rantai metil. Puncak pada m/z 58 merupakan hasil penataan

ulang McLafferty.

Keton siklik mengalami variasi fragmentasi dan penataan ulang. Sebagai contoh

adalah spektra massa sikloheksanon dibawah ini.

Gambar 3.14 Spektra massa sikloheksanon

Munculnya puncak-puncak pada m/z 98, 83,70, 55, dan 42 dapat dijelaskan melalui

beberapa variasi fragmentasi dan penataan ulang.

Asam Karboksilat

Puncak ion molekuler asam karboksilat biasanya muncul, walaupun pada senyawa

tertentu intensitasnya rendah atau bahkan tidak teramati. Pemecahan (ikatan C

dengan C=O) yang lazim dijumpai pada senyawa karbonil juga akan teramati pada

senyawa ini. Spektra masssa asam butanoat dibawah ini menunjukkan puncak ion

molekuler yang lemah pada m/z 88. Sementara puncak pada m/z 71, 45, dan 43

merupakan hasil pemecahan . Penataan ulang McLafferty juga terjadi pada asam

butanoat dengan munculnya puncak pada m/z 60 dengan intensitas tertinggi.

Gambar 3.15 Spektra massa asam butanoat

Ester

Pola fragmentasi ester serupa dengan asam karboksilat. Selain pemecahan ,

penataan ualng McLafferty lazim terjadi pada ester. Etil butanoat menunjukkan

puncak ion molekuler dengan intensitas lemah pada m/z 116. Pemecahan akan

menghasilkan puncak-puncak pada m/z 43, 45, 71 dan 73. Sementara penataan ulang

McLafferty menghasilkan puncak pada m/z 88.

Ester etil dari asam-p-hidroksibenzoat lazim mengalami pemecahan (melapas

radikal etoksi) menghasilkan puncak pada m/z 121 dengan intensitas yang sangat

tinggi. Fragmen ini memiliki kestabilan yang tinggi karena resonansi ke cincin

aromatik.

Gambar 3.16 Spektra massa etilbuatnoat

Gambar 3.17 Spektra massa etil-p-hidroksibenzoat

Amina

Harga m/z dari ion molekuler amina sangat bermanfaat dalam mengidentifikasi

banyaknya atom N dalam senyawa amina. Amina dengan jumlah atom N ganjil akan

memiliki ion molekuler dengan harga m/z ganjil, sementara senyawa yang jumlah

atom N-nya genap akan memiliki harga yang genap pula. Sayangnya, puncak ion

molekuler amina intensitasnya sangat lemah bahkan jarang muncul. Intensitas

puncak tertinggi biasanya berasal dari hasil pemecahan . Sementara amina rantai

panjang lazim membentuk fragmen siklik 6 atom (n=4).

Gambar 3.18 Spektra massa heksilamina

C N

R''

R'

R''

R

R'+. - .R

C N

R''

R'

R''

R'+

Jika semua R = H m/z = 30

CH2 NH2R+.

(CH2)n

- .R H2C NH+

(CH2)n

Hidrokarbon Aromatik

Jika ada gugus alkil yang terikat pada cincin benzena, fragmentasi lazimnya terjadi

pada posisi benzilik membentuk fragmen dengan m/z 91 (C7H7+). Bila panjang rantai

alkil lebih besar atau terdiri dari 3 atom karbon, fragmen massa hasil penataan ulang

McLafferty akan teramati.

Alkil halida

Intensitas puncak ion molekuler senyawa alkil halida alifatik bervariasi, dimana alkil

iodida memiliki intensitas ternggi dan alkil fluorida terendah. Intensitas puncak ion

molekuler akan berkurang seiring dengan bertambahnya ukuran gugus atau cabang

pada posisi . Pola fragmentasi yang paling penting dari alkil halida terutama alkil

iodida dan alkil bromida adalah lepasnya atom halida dan meninggalkan carbokation

pada rantai alkil. Hal ini mudah terjadi karena iodida dan bromida merupakan gugus

pergi yang baik. Karbokation yang terbentuk biasanya mengalami fragmentasi lebih

lanjut. Sebaliknya pola fragmentasi pelepasan halida sangat jarang terjadi pada alkil

klorida, dan bahkan tidak terjadi pada alkil fluorida. Pada kedua alkil halida ini (Cl

dan F) lazimnya terjadi pelepasan HX

Pola fragmentasi pemecahan pada lakil halida juga sering terjadi. Bila pada posisi

terdapat percabangan, maka lepasnya gugus yang lebih besar umumnya lebih lazim

terjadi. Puncak yang dihasilkan dari pemecahan umumnya cukup lemah.

Untuk alkil klorida dan alkil bromida rantai panjang, pembentukan fragmen siklik 5

atom lazim terjadi dengan melepas sisa rantai dalam bentuk radikal.

Puncak ion molekuler dan pola fragmentasi senyawa alkil halida cukup unik

sehingga memudahkan dalam proses identifikasi. Fluorida dan iodida tidak memiliki

isotop, sementara klorida dan bromida memiliki isotop dengan kelimpahan yang

berbeda-beda mudah dibedakan. Puncak ion molekuler [M]+ alkil fluorida dan alkil

CH2

CH2

Cl

CH2

H2C

R

+ .

- .R

CH2

CH2

Cl

H2C

H2C

+

iodida berupa puncak tunggal, sementara untuk alkil klorida dan alkil bromida akan

muncul [M]+ dan [M+2]+ bila mengandung satu atom Cl atau Br. Serta akan lebih

kompleks bila jumlah atom Cl dan atau Br bertambah. Selain itu, perbandingan

intensitas puncak-puncak ion molekuler juga akan lebih kompleks, seperti tertera

pada Tabel 3.2.

Tabel 3.2 Hubungan Jumlah dan Jenis Atom Halogen dengan Prosentase Intensitas

Puncak Ion Molekuler

AtomHalogen

Intensitas Relatif Puncak Ion Molekuler (%)[M]+ [M+2]+ [M+4]+ [M+6]+ [M+8]+ [M+10]+ [M+12]+

Br 100 97,2

2 Br 100 195,0 95,5

3 Br 100 293,0 286,0 93,4

Cl 100 32,6

2 Cl 100 65,3 10,6

3 Cl 100 97,8 31,9 3,47

4 Cl 100 131,0 63,9 14,0 1,2

5 Cl 100 163,0 106,0 34,7 5,7 0,4

6 Cl 100 196,0 161,0 69,4 17,0 2,2 0,1

Br Cl 100 130,0 31,9

2 Br 1 Cl 100 228,0 159,0 31,2

2 Cl 1 Br 100 163,0 74,4 10,4

Keterangan : Angka-angka pada kolom 1 mewakili jumlah atom dalam molekul

D. LATIHAN SOAL-SOAL

1. Berapakah jumlah atom C dalam molekul bila intensitas relatif ion

molekulernya 43,27 % dan intensitas relatif [M+1]+ 3,81 % ?

2. Spektra massa berikut merupakan spektra massa 1-metoksibutana, 2-metoksi

butana, dan 2-metoksi-2-metilpropana. Pasangkanlah senyawa-senyawa tersebut

dengan spektra massanya !

3. Puncak-puncak pada m/z berapakah yang lazim akan muncul pada spektra

massa a. 2-pentanon b. 3-heptanol c. 2-klorobutana

d. etilheksanoat e. etilbenzena

4. Diantara ketiga senyawa berikut, ada dua senyawa memiliki puncak dasar

pada m/z 119 dan ada satu senyawa pada m/z 105. Tentukanlah senyawa-

senyawa tersebut sesuai dengan harga puncak dasarnya !

E. DAFTAR PUSTAKA

Pavia DL, Lampman GM, Kriz GS, 1996, Introduction to Spectroscopy, Saunders College Publishing, USA

Silverstein RM, Bassler GC, Morrill TC, 1991, Spectrometric Identification of Organic Compounds, 5th ed., John Wiley & Sons, USA

Cresswell, CJ., Runquist, OA., Campbell, MM., 1982, Analisis Spektrum Senyawa Organik, (diterjemahkan oleh Kosasih Padmawinata dan Iwang Sudiro), Penerbit ITB, Bandung

Dudley W., and Fleming I., 1995, Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, McGraw Hill Higher Education

Bruice PY, 2005, Organic Chemistry, 4th ed, John Wiley & Sons, USA