Prosiding Presentasi I/miah Daur Bahan Bakar Nuklir VP27BDU dan P2BGN-BA TAN Jakarta, 22 Pebruari 2000 ISSN1410-1998

Sahat Simbolon, Busron Masduki, AryadiPusat Penelitian Pengembangan Teknologi Maju-BATAN

ABSTRAK

PENENTUAN UNSUR-UNSUR TAKMURNIAN 01 DALAM ZIRKONIUM DENGAN METODASPEKTROGRAFI EMISI. Telah dilakukan analisis unsur Bo Cd, Si dan Cr di dalam zirkoniumoksida. Zirkonium oksida dibuat dari hasil pengendapan larutan zirkonium dengan asam oksalatdan kalsinasi pads suhu 900°C selama 4 jam. Senyawa AgCI sebanyak 10% digunakan sebagai

pengemban sulingan dan filter 7 tingkat digunakan untuk mereduksi densitas spektra unsurtakmurnian yang tebal. Didapatkan konsentrasi B antara 3,80-7.44 ppm; Cd lebih kecil daripada0,5 ppm; Si antara 74,38-150,33. ppm sedangkan Crantara 19,90-45,76 ppm.

ABSTRACT

DETERMINA TION OF IMPURITIES IN ZIRCONIUM BY EMMISS/ON SPECTROGRAPHMETHOD. Analysis of B, Cd, Si and Cr elements in zirconium oxide was carried out. Zirconiumoxide was made by precipitating zirconium solution with oxalic acid and calcination was attemperature 900oC for four hours. Silver chloride compound as much as 10% was used as adestilation carrier and 7 step filtration was used to reduce the impurities element spektra havinghigh density. It was found that B concentration is between 3.80 and 7.44 ppm, Cd less than 0.5ppm, Sibetween 74.38-150.33 ppm and Crbetween 19.90-45.76 ppm.

PENDAHULUAN dianalisis unsur takmurniannya. Senyawazirkonium oksida memang lebih stabilterhadap panas kalau dibandingkan dengansenyawa zirkonium oksalat, sulfat ataupundalam bentuk logam. Oleh karena itusenyawa-senyawa tersebut tidak pernahdigunakan sebagai matriks zirkoniurn untukanalisis unsur takmurnian di dalam zirkonium.

Senyawa zirkonium oksida dapatdibentuk dengan beberapa cara, misalnyahasil reaksi antara ion zirkonium denganammonium hidroksida atau asam oksalatkemudian dipanaskan. Metoda pembuatanzirkoniuim oksida di dalam analisis ini sangatpenting sekali diperhatikan karena analisisdilakukan dengan sistim eksitasi pada suhu900 DC. Kalau di dalam matriks zirkoniumoksida yang dibuat terjadi suatu reaksi kimiaataupun perubahan fisis selama eksitasi,maka intensitas unsur takmurnian di dalamcuplikan akan mengalami perubahan juga.Perubahan yang mungkin akan terjadi baikkimia ataupun fisis selama eksitasi sebaiknyadihindari dengan membuat zirkonium oksidayang stabil terhadap panas pada suhu tinggi.

Makalah ini akan membicarakankestabilan matriks zirkonium oksida yangberasal dari zirkonium hidroksida dan atauzirkonium oksalat serta analisis unsur-unsurtakmurnian di dalam zirkonium denganmelalui pemanasan zirkonium oksalatdengan metode spektrografi emisi.

Zirkonium adalah logam yang banyakdigunakan sebagai kelongsong bahan bakarnukJir di dalam reaktor nuklir, karenazirkonium mempunyai sifat tahan panas,tam pang lintang serapan neutron kecil dantidak mudah terkorosi di dalam reaktor nukhr.Logam zirkonium yang digunakan sebagaikelongsong nuklir harus be bas dari unsur-unsur yang mempunyai tampang lintangserapan neutron besar, seperti unsur borondan kadmium (4,5).

Beberapa metoda analisis telahdilakukan untuk menganasis unsurtakmurnian di dalam zirkonium, akan tetapikurang memuaskan karena harus melaluiisolasi matriks dari unsur talkmurniankemudian baru dilakukan analisis (3). Metodespektrografi emisi dapat melakukan analisisunsur takmurnian di dalam matriks zirkoniumtanpa melakukan isolasi matriks dari unsur

takmurniannya.

Senyawa zirkonium oksida lebihstabil terhadap panas dan zirkonium yangmengandung unsur tak murnian standardalam bentuk oksida lebih mudah dipreparasidaripada dalam bentuk senyawa lainnya,maka semua senyawa zirkonium yang akandianalisis harus dalam bentuk oksida. Logamzirkoniumpun harus diubah terlebih dahulumenjadi zirkonium oksida, kemudian

122

ISSN 1410-1998 Prosiding Presentasi IImiah Daur Bahan Bakar Nuklir VP2TBDU dan P2BGN-BA TAN Jakarta, 22 Pebruari 2000

TATA KERJA DAN PERCOBAAN

5.

ditimbang masing-masing 100 mg dandimasukkan ke dalam elektroda grafitkemudian dilubangi dengan venter(pelubang).

Kondisi eksitasi

Untuk ekstasi standar dan cuplikandilakukan bersama-sama dalam satuplat film dengan kondisi eksitasisebagai berikut:

Daerah panjang gelombang: 2200 A -3400 A

Anis : 10,5 AmperTinggi Spektra : 7 mmLebar celah : 15x10-6mSumber eksitasi : DC ArcWaktu Eksitasi : 45 detikPre burn : 0 detikJarak anoda dan katoda : 4 nunFilter : 7 tingkat

A. BAHAN1. ZrOC12, Asain Oksalat Amonium

Hidrosida (Merck)2. ZrO2 Spex Industries3. Sepuluh cuplikan dari PPNY4. Pengembang AgCI (Spex Industries)5. Elektroda Grafit: Anoda: 9161 208-

15614 Katoda: L4026 AGKSP6. Emulsi plat fotografl Kodak SA No 1

9 x 24 cm7. Pencuci plat fotografl

.Developer Kodax D 19 B

.Fixer Kodak F 5

6.

B. PERALA TAN

1. Termogravimetri analisis (SETARAM)2. Spektrograf Emisi Jarell Ash type

3,4meter3. Densitometer Jarell Ash type 21-3304. Mortar agat5. Cawan Platina, Timbangan analitik6. Pelubang (Venter) dan Pinset

Pencucian plat film

Untuk dapat melihat spektra hasileksitasi secara visual, maka plat filmharus dicuci terlebih dahulu dengancara sebagai berikut :

Oirendam dalam developer sambildigoyang selama 3 menit

Oicuci dengan air selama 30 detik

Oimasukkan ke dalam fixer sambildigoyang selama 5 menit

Oibilas dengan air yang mengalir.

Semua perlakuan di atas dilakukan didalam kamar gelap.

7. Garis spektra unsur-unsur pengotor

zirkonium oksida dianalisis secarakualitatif berdasarkan spektra kalibrasi"Master Plate" unsur Fe pada panjanggelombang 2200A-3400A. Sedangkananalisis kuantitatifnya, berdasarkanatas pengukuran densitas garisspektra yang diukur dengandensitometer. Intensitas unsur-unsuryang dianalisis dihitung denganmembandingkan jumlah sinar yangmasuk melalui garis spektra,kemudian diukur jaraknya dari spektrastandar internal. Perbedaan kehitamanantara antara unsur teranalisis denganunsur spektra standar internal dibuatmelalui penggal kedua spektra yangterdapat pada plat film. Penggalspektra dibuat dengan memakai filter

C. CARA KERJA

1. Pembuatan ZrO2 dari ZrOCI2

Pembuatan zirkonium oksida dariZrOCI2 direaksikan denganammonium hidroksida atau asamoksalat. maka akan terbentuk endapanzirkonium hidroksida atau zirkoniumoksalat kemudian endapandipanaskan sampai 900°C. maka akanterbentuk zirkonium oksida.

2. Penyediaan Standar

Standar ZrO2 (Spex Industries)tambah beberapa unsur takmurnian(sesuai dengan unsur yang dianalisis)dan 10% AgCI yang bertindak sebagai

pengemban sulingan.

3. Penyediaan Cuplikan

Semua cuplikan dilarutkan di dalamasam klorida kemudian ditambahkanasam oksalat sampai terjadi endapan,kemudian dipanaskan sampai suhu900°C selama 4 jam. Hasil daripemanasan tersebutt kemudiandicampur dengan 10% berat

pengemban sulingan (AgCI) sepertipada standar di atas.

4. Penyediaan bahan untuk eksitasi

Semua standar dengan berbagaivariasi konsentrasi serta cuplikannya

123

ISSN 1410-1998Prosiding Presentasi I/miah Daur Bahan Bakar Nuklir VP27BDU dan P2BGN-BA TAN Jakarta, 22 Pebruari 2000

Unsur takmurniannya yang terdapat di dalamsenyawa zirkonium akan membentuksenyawa oksida umumnya pada suhu900 oCt schingga semua unsur di dalamzirkonium dalam bentuk oksidanya.

yang ketebalannya bertingkat-tingkat,sehingga garis spektra setiap unsurpad a plat film juga bertingkat-tingkat 2kali untuk yang saling berdekatan.

Pembuatan kurva kehitaman film ataudensitas didasarkan atas definisiKeiser yaitu Ok= Y2 log (1fT2- 1fT)

HASIL DAN BAHASAN

Reaksi eksitasi unsur takmurnianmemang berlangsung pada suhu 900 °c,oleh karena itu baik matriks ZrO2 maupununsur takmurnian diharapkan tidakmengalami rekasi kimia lagi pada suhutersebut dan hanya unsur takmurnian didalam zirkonium diharapkan yang mengalamieksitasi. Kalau matriks ZrO2 mengalamirekasi kimia pada suhu eksitasi unsur ltakmumian, maka intensitas unsurtakmumiannya di dalam zirkonium oksidayang mempunyai potensi labil tidak semakinlabil karena perubahan matriks ZrO2.

Untuk menganalisis unsurtakmumian di dalam matriks zirkonium oksidaperlu dibuat terlebih dahulu kurvakalibrasinya, karena metode yang digunakanadalah metode perbandingan. Metode inimembandingkan intensitas suatu unsurtakmumian di dalam matriks yang sarna yaituZrO2. Beberapa unsur takmurnian yangdianalisis adalah B, Cd, Si, dan Cr, masing-masing pada panjang gelombang 2497 A,2288 A, 2507 A dan 2677 A. Keempar unsur-unsur takmurnian masing-masing dibuatkurva kalibrasinya denganmencampurkannya masing-masing oksidaunsur takmurnian pad a matriks ZrO2 di dalamstandar dan cuplikan akan mengalamiperlukan yang sarna. Sementara itu setiapunsur takmurnian mengalami eksitasi sesuaidengan magnitudo masing-masing unsurtakmumian di dalam cuplikan zirkoniumoksida. Dengan membandingkan intensitasstandar yang sudah disiapkan sebelumdengan intensitas cuplikannya, maka

Zirkonium oksida dapat dibuat darihasil reaksi antara ion zirkonium denganammonium hidroksida ataupun dengan asamoksalat. Endapan zirkonium hidroksidaataupun zirkonium oksalat yang diperolehkemudian dipanaskan maka terbentuklahzirkonium oksida. Reaksi pembentukanzirkonium oksida seperti berikut ini

ZrO++ + 20H- --> ZrO(OH)2 -> ZrO2 + H2O

ZrO++ + C2O4 = --> ZrO(C2O4) -> ZrO2 +

CO + CO2

Pemanasan endapan yang diperoleh cukuppada suhu 600 oCt zirkonium hidroksidamenghasilkan satu puncak DTA sedangkanzirkonium oksalat menghasilkan dua puncakDT A. Perubahan berat endapan ZrO(OH)2dan zrO (C2O4) setelah pemanasan akhirnyamenjadi senyawa zirkonium oksida ZrO2.Akan tetapi zirkonium oksida yangdidapatkan mempunyai perbedaan dalam halstabilitas terhadap panas. Hasil analisis kurvatermogravimetri dari masing-masing endapanZrO(C2O4) dan ZrO(OH)2 terlihat denganjelas bahwa zrO(C2O.) mengalamiperubahan be rat yang cukup mencoloksementara itu perubahan ZrO(OH)2 kurangbegitu mencolok, seperti terlihat pada

gambar1.

Perubahan berat endapan ZrO(OH)2di atas suhu 600 'C masih terus berlangsungsedangkan perubahan endapan ZrO (C2O4)sudah tidak terjaadi lagi. Perubahan beratendapan ZrO (C2O4) menjadi zirkoniumoksida ZrO2 hasilnya lebih stabil terhadappanas pada suhu eksitasi dibandingkandengan ZrO2 hasil pemanasan ZrO(OH)2Oleh karena itu senyawa zirkonium yangakan dianalisis unsur-unsur takmurniannyaharus dibuat menjadi zrO2 melalui jalurpengendapan asam oksalat.

Meskipun zirkonium oksida dibuat

cukup dengan pemanasan senyawaZrO(C2O4) sampai 600°C, akan tetapisenyawa unsur takmumiannya belummembentuk oksida pada suhu tersebut.

124

ISSN 1410-1998Prosiding Presentasi I/miah Daur Bahan Bakar Nuklir V

P27BDU dan P2BGN-BA TAN Jakarta, 22 Pebruari 2000

konsentrasi unsur takmurnian di dalamcuplikan dapat dilakukan.

F'eristiwa eksitasi yang terjadi didalam elektroda sewaktu pembakarandengan DC Arc sangat kompleks, matriksZrO2 yang sangat dominan magnitudonyasebagian besar akan menghasilkan spektrayang cukup banyak. Pada daerah tertentuspektra latarnya cukup tinggi baik berasaldari matriks maupun dari elektroda grafit,

sehingga pemilihan spektra unsur takmurnianharus disesuaikan dengan tinggi rendahnyaspektra Jatar. Disamping itu reaksi antarakarbon dari elektroda dan gas nitrogen dariudara membentuk pita CN (CN band) padapanjang gelombang 3000 A-4200 A akanmenghasilkan pita CN yang hitam sekali.Semua spektra unsur takmurnian yang

panjang gelombangnya pada pita CN tidakdapat dianalisis, karena pita CN sangat hitamsekali. Untuk menghindari pita CN dapatdilakukan dengan mengalirkan gas inertseperti gas argon, helium selama eksitasidilakukan. Akan tetapi pemakaian gas argondan helium cukup mahar, lagi pula hasilreaksi pita CN tidak dapat dihindari secarasempurna, karena jumlah gas nirtogen didalam udara cukup banyak. Olch karena ituuntuk rnenghindari pita CN, maka panjanggelombang unsur tekmurnian lainnya yangdianalisis pada panjang gelombang tertentu,tentu saja dengan segala konsekuensinya.Panjang gelombang unsur takmurniantersebut sangat rendah atau cukup rendahintensitasnya. Beberapa spektra unsurtakmurnian mempunyai panjang gelombang

yang intensitasnya tinggi tetapi terdapatdalam daerah pita CN sehingga tidakmungkin digunakan. Oleh karena itu analisisunsur takmurnian harus menggunakanpanjang gelombang yang jauh dari pita CN.

Seperti diketahui bahwa konsentrasiunsur takmurnian di dalam cuplikansedemikian kecil magnitudonya, makasebelum dilakukan eksitasi perlu ditam-bahkan senyawa AgCI 10 0/0, senyawa inicukup baik untuk mengemban (carrier) unsur-unsur takmurnian sehingga magnitudo unsurtakmurnian yang mengalami eksitasi cukupban yak. Tanpa penambahan senyawa AgCi,maka magnitudo unsur takmurnian yangmengalami eksitasi tidak cukup banyakakibatnya spektra unsur takmurnian yangterdapat oleh plat film tidak berbeda secaramencolok dibandingkan dengan spektra latar.Semakin besar magnitudo unsur takmurnianyang mengalami eksitasi, maka semakin

tinggi pula tingkat akurasi analisisnya.Keberadaan senyawa AgCI selama eksitasiberfungsi menaikkan jumlah unsurtakmurnian yang mengalami eksitasi danjuga menekan spektra pita zirkonium oksidayang sebagian juga mengalami eksitasi danmenjadi spektra latar. Oleh karena spektralatar akan mengurangi intensitas unsurtakmurnian, maka banyak isaha yang sudahdilakukan untuk menguranginya. Kelebihan

senyawa AgCI yang dicampur denganzirkonium oksida yang mengandung unsurtakmurnian tidak mengalami reaksi kimia baikdengan matriks maupun unsurtakmurniannya, hanya saja spektra latar yangseharusnya ditekan oleh AgCI sebagaipengemban tidak sebaik pengembanGa203(1,2) akan tetapi pengemban Ga203dapat mengalami reaksi kimia denganmatriksnya pada suhu yang cukup tinggi.Akibatnya ketidakstabilan intensitas unsurtakmurnian menjadi agak terganggu, tentusaja membawa akibat pada eksitasi unsurtakmurnian terutama pada kosentrasi yangcukup rendah.

Konsentrasi paling rendah sesuatuunsur takmurnian dibuat tidak sarna, akan

tetapi tergantung pada sensifitas masing-masing unsur takmurnian di dalam cuplikanzirkonium oksida. Semakin sensitif sesuatuunsur takmurnian yang dapat dianalisissemakin rendah konsentrasi awal sesuatuunsur takmurnian sewaktu membuat kurvakalibrasi. Transmitansi spektranya mudahmencapai titik jenuh atau out of scale,sebaiknya kalau sesuatu unsur takmurnianrelatif kurang sensitif, maka magnitudo unsurtakmurniannya harus relatif tinggi, agardicapai transmitansi yang mempunyaikesalahan kecil. Oleh karena itu konsentrasiawal untuk unsur yang relatif sensitif sepertiB, Cd dan Si dimulai masing-masing 0,5; 0,5dan 0,2 ppm, sedangkan untuk unsur Crdimulai dari 5 ppm. Kalau sesuatu cuplikanmengandung cukup besar magnitude unsurtakmurnian yang relatif senstif, makaterpaksa dilakukan pengenceran secarapadat. Tentu saja pengenceran secara padatmengakibatkan kesalahan pencampuranyang lebih besar daripada pengencaransecara larutan, akibatnya metode ini kurangakurat untuk cuplikan yang mempunyaikonsentrasi besar. Disamping itu diuperlukan

percobaan pendahuluan agar dapat mengira-ira konsentrasi unsur takmurnian di dalamcuplikan zirkonium oksida. Pekerjaan sepertiini perlu dihindari karena bahan-bahan yang

125

ISSN 1410-1998Prosiding Presentasi I/miah Daur Bahan Bakar Nuk/ir VP2TBDU dan P2BGN-BA TAN Jakarta, 22 Pebruari 2000

dipakai cukup mahal dan sukar di dapat dipasar.

takmurnian masing-masing dalambentuk oksida.

Pemakaian pengemban AgCI cukupsesuai karena konsentrasi unsur-unsurtakmurnian di dalam zirkonium oksidarelatif tinggi.

Pemakaian filter bertingkat sangatberguna karena konsentrasi unsurtakmumian relatif tinggi dan pemakaianpengemban AgCi yang relatif banyak didalam cuplikan zirkonium oksida.

Oi dalam matriks zirkonium oksidaanalisis unsur takmurnian B lebih sensitifdibandingkan dengan Cd dan Sisedangkan Cr paling tinggi sensitif.

2.

3.

4.

Pemakaian filter bertingkat dapat

mengeliminir perkerjaan percobaanpendahuluan. Densitas suatu cuplikan yangcukup tebal dapat direduksi dengan memakaifilter yang lebih tebal, sehingga densitasnyamasuk ke dalam kisaran konsentrasi kurvakalibrasi unsur takmurnian yang dibuat.Sebagai gambaran di bawah ini analisisbeberapa cuplikan yang konsentrasinya didalam zirkonium oksida termasuk cukupbesar.

Tabeli. Hasil analisis boron, silikon,kadminium dan krom di dalamzirkonium oksida

PUSTAKA

-Konsentrasi cuplikan lebih rendahdaripada kurva kalibrasi

* Kosentrasi cuplikan lebih tinggi daripadakurva kalibrasi

Cuplikan zirkonium oksida di atassudah tidak mengandung unsur takmurniankadmium lagi, akan tetapi cuplikan no 7 danno 10 masih mengandung Si yang relatifbesar sedang cuplikan no 5 mengandungkrom yang cukup besar. Kedua kurvakalibrasi yang digunakan untuk anal is is Sidan Cr lebih rendah konsentrasinya daripadakonsentrasi standar yang paling tinggi. Olehkarena itu kedua unsur takmurnian dalamzirkonium oksida pad a cuplikan no 5, 7 dan10 tidak teranalisis dengan baik.

[1]. AHRENS,L.H and TAYLOR, S.R,Spectrochemical Analysis, SecondEdition, Addison-Wesley PublishingCompany Inc., 1996

[2]. SLAVIN, Morris; EmissionSpectrochemical Analysis, Robert E.

Krieger Publishing Company,Huntington, New York, 1978.

[3]. PINTA, M; Detection and Determinationof Trace Elements, (Translated fromFrench by Miriam Bivas). Ann ArborScience Publishing Inc Sixth Edition

(1975)[4]. JACOBS, R-M and LANDIS,F.P;

Suggested Method for SpectrochernicalAnalysis for zirconium by the siverchloride Carrier D-C Arc Techniques.Methods for Emission SpectrochemicalAnalysis (ASTM Filfth Edition 1968)

[5]. ZAIDEL,A.N et all, Emission SpecctrumAnalysis of Atomic Materials (Book 1and 2, Translated from a publication ofthe State Publishing House ofPhysicomathematical Literature,Moscow, U.S.S.R-, (1960) United StatesAtomic Energy Commision (Divison OfTechnical Information).

TANYAJAWAB

SIMPULAN

Zirkonium oksida sebagai matriksdibuat melalui pengendapan oksalat dandipanaskan sampai 900 'Co membuatsemua unsur matriks dan unsur

1

Yunanto.Mengapa kelongsong bahan bakar nuklir

tidak boleh mengandung B dan Cd ?.Bagaimana cara untuk mengurangi unsur

B dan Cd pad a Z ?.Selain dengan spektrografi emisi apa ada

cara lain?

126

ISSN 1410-1998 Prosiding Presentasi I/miah Daur Bahan Bakar Nuklir VP2mOU dan P2BGN-BA TAN Jakarta, 22 Pebruari 2000

.Apa tidak sebaiknya sebelum dilakukananalisa/pengujian yang lain, Hfnya dikecilkan dari ZrO2 yang diperoleh darihasil proses kalsinasi (kimia) dan pasirzirkon ?

Sahat Simbolon.Selama kalsinasi dilakukan unsur CI

akan keluar sehingga senyawa ZrO2Sudah bebas cl, sementara itu senyawaNaOH akan berubah menjadi Na20 atausemua logam dalam bentuk oksida.

.Hf (Hafnium) tidak dianalisis dalampercobaan ini, pengaruh Hf di dalamcuplikan dan standart dibuat sarnadengan cara treatment (perlakuan)cuplikan dan standart sarna. Sehinggakalau di dalam cuplikan akan menerimapengaruh yang sarna.

.Analisis Hf memang berbeda dengananalisis 8, Cd Si dan Ca, karena panjanggelombangnya juga agak jauh berbeda.

Sahat Simbolon.Boron, Cd mempunyai tam pang lintang

serapan neotron yang besar, sehinggakalau di dalam kelongsong nuklir ada Bdan Cd yang cukup besar, maka reaksiinti antara uranium dengan neutron akan

menjadi berkurang..B dan Cd di dalam zirkonium dapat

dikurangi dengan melakukan ekstraksikembali.

.Ada beberapa cara untuk analisis B danCd di dalam zirkonium, misalnya denganmetriks ICP akan tetapi cuplikan danstandarnya harus dalam bentuk cairo

Erik Johneri.ZrO2yang dihasilkan dari hasil kalsinasi

apakah sudah bebas dari CI dan atauNaOH ?

.Berapa kandungan Hf dalam sampel(ZrO2) karena tentunya Hf ini sang atberpengaruh dalam analisa-analisaselanjutnya kalau dilihat dari hasil spektoryang ditampilkan kandungan Hfnya tidakmuncul sepertinya lebih besar dari

kandunganSi?

127