1

KIMIA FISIKA

Termodinamika Kimia Fisika

Kinetika Kimia

Hukum Termodinamika Kimia: 0, 1, 2, 3. Sistem (termodinamika): bagian dari alam semesta

yang menjadi pusat perhatian. Keliling (surroundings): bagian dari alam semesta

diluar sistem. Sistem terbuka: materi dan atau energi dapat keluar

atau masuk sistem. Sistem tertutup: materi tidak dapat keluar atau

masuk sistem, energi dapat keluar atau masuk sistem. Sistem terisolasi: batas sistem mencegah semua

interaksi dengan lingkungan (keliling)-nya. Tidak ada materi dan energi keluar atau masuk sistem.

Besaran termodinamika:

- Ekstensif, dipengaruhi oleh ukuran. - Intensif, tidak dipengaruhi oleh ukuran.

2

Persamaan Keadaan Gas Sempurna

Fasa zat yang ada dalam sistem: - Gas

- Cair - Padat

Variabel keadaan gas: massa, volume, temperatur dan

tekanan. Robert Boyle : Gay. Lussac:

V = a + bt V = V0 + bt

b = slope = ( Vt

)p

V = V0 + ( Vt

)p t

T = 25 0C Massa tetap

V

p

V = C/p pV = C

V0 Tekanan dan massa tetap

V

t/0C 0

3

Charles: kenaikan relatif volum persatuan temperatur sama untuk semua gas.

Perubahan volume/temperatur: (

Vt

)p

Kenaikan volum relatif/temperatur: 0

1V .( V

t )p

Koef. Ekspansi termal: 0 = 0

1V .( V

t )p

V = V0 (1 + 0 t) = V0 0 (0

1 + tα )

T = (0

1 + tα )

V = 0 V0 T

Boyle:

CV =p

00

CV =p

C0 = konstanta pada t = 0 C0 = f (massa) C0 = B w B = konstanta w = massa

0 0C α TV=p

0Bα wTV=p

4

M = massa pada keadaan standar (T0, V0, p0) 0 0

0 0

p V1M= .Bα T

0 0

0

p VR=T R = 8,314 Pa m2 K-1mol-1

= 8,314 J K-1mol-1 = 1,987 kal K-1mol-1 = 8,206 x 10-2 dm3 atm K-1mol-1

0

RB=M α

w RTV=M p

pV = n R T

Persamaan gas sempurna untuk campuran gas?

Hukum Dalton: p = pA + pB +..... = pi

ii

n RTp =V

p = pi = in R TV =

nRTV

Tekanan parsial masing-masing komponen:

xi = ni/n = (piV/RT)/(pV/RT)

pi = xi p

5

Contoh soal:

Udara kering yang mempunyai komposisi 80 % (mol/mol) N2 dan 20 % (mol/mol) O2 dialirkan melalui air pada temperatur 25 oC. Tentukan tekanan parsial masing-masing komponen, jika tetakan total tetap 1 atm, dan tentukan berat masing-masing komponen dalam volume 10 liter. Tekanan uap air sebagai fungsi temperatur: Temperatur/oC Tekanan/tor 5 6,5 10 9,2 15 12,8 20 17,5 25 23,8 30 31,8 35 42,2 40 55,3 45 71,9 50 92,5 55 118,0 60 149,4 65 187,5 70 233,7 75 289,1 80 355,1 85 433,6

6

Persamaan Keadaan Gas Nyata

Gas Ideal: V RT=n p

RTV =p

dari rumus ini, jika p = ∞, atau T = 0, maka V = 0

Fakta: gas bisa dicairkan gas punya volume (V0 0)

RTV= b+p

RTp =V -b

koreksi lainnya: gas antar molekul ≈ 2 21 a

V V

persamaan gas Van der Waals:

2RT ap = -V-b V

2ap+ V-b = RT

V

2

2

n ap+ V-nb =nRTV

7

8

Definisi: faktor kompresi ≡

pd p = 0 ; T

Z = ?p

Pada temp. Boyle; B

ab - = 0RT gas bersifat ideal

Gas ideal : Z = 1 Pd p 0 semua gas : Z =1

Pd p: Z 1 (semua) tolak menolak dominan

Pd p : Z 1 (beberapa) gaya tarik menarik

dominan

Titik kritis gas van der Waals:

2RT ap = -V-b V

0)(23

p

abVpaV

pRTbV

persamaan pangkat 3 ada 3 harga V

pada kondisi kritis c1 2 3V =V =V =V

32 31 cV-V V-V V-V = V-V =0

3 2 2 3c c cV - 3V V + 3V V - V = 0

pVZ=RT

T

Z =?p

9

cRT3V = b+p

2c

a3 V =P

3c

a bV =P

2c

ap = b27 c

8aT =27Rb cV = 3b

cara lain: berdasarkan konsep titik belok

T

p = 0V

2

2T

p =0V

persamaan keadaan tereduksi

2cca =3p V

cVb =3

cc

c

8p VR =3T

2

c cc c2

cc 3

8p V T 3p Vp = -3T V -V V

c

2c

c c

T8 Tp 3= -p V V3 -1

V V

variabel tereduksi: c

pπ = p c

Tτ = T c

V V

2

8τ 3π = -3Φ-1 Φ the law of corresponding state

(Persamaan Keadaan bersesuaian)

10

Contoh Soal :

Jika 1 mol gas etana dimasukkan ke dalam wadah

dengan volume 22,414 L pada temperatur 273,15 K.

Tentukan tekanan gas :

a. Menggunakan persamaan gas sempurna

b. Menggunakan persamaan gas van der Waals

Diketahui: Tetapan van der Waals untuk etana

a = 5,489 L2.atm.mol-2

b = 6,380.10-2 L.mol-1

Latihan Soal:

Dengan menggunakan persamaan keadaan gas van der

Waals

a. Tentukan Temperatur Boyle untuk Cl2

b. Tentukan jari-jari molekul Cl2 jika dianggap

berbentuk bola

Diketahui: Tetapan van der Waals untuk Cl2

a = 6,493 L2.atm.mol-2

b = 5,622.10-2 L.mol-1

11

KINETIKA GAS

Tujuan kimia fisika: menterjemahkan hasil pengamatan

sifat-sifat sistem makroskopik

kedalam sistem mikroskipik.

Asumsi-asumsi gas ideal:

1. Gas ideal terdiri dari partikel-partikel (molekul-

molekul) yang sangat kecil sehingga volumenya

dapat diabaikan

2. Partikel-partikel gas bergerak dalam lintasan lurus.

3. Tidak ada interaksi antar partikel

4. Arah gerak molekul acak. Tendensi bergerak kesetiap

arah sama besar.

5. Kecepatan molekul terdistribusi sesuai dengan

distribusi maxwell.

6. Tumbukan antar molekul lenting sempurna.

12

Tekanan dan laju gas

Partikel gas dengan massa m

bergerak dengan kecepatan u1

kearah dinding yang luasnya A.

kecepatan setelah menumbuk

dinding = -u1

Momentum = massa x kecepatan

Perubahan momentum = momentum akhir – momentum

awal

Perubahan momentum setelah menumbuk dinding

= (-mu1) – (mu1) = -2 mu1

waktu antara 2 tumbukan = 2 l /u1

jumlah tumbukan/satuan waktu = lu

ul 2/21 1

1

Gaya = perubahan momentum/satuan waktu

lmulumu 2/222 2

11

1

gaya pada dinding = - gaya partikel gas

lmu 2

1

l

13

tekanan = gaya / luas

Vmu

Almu

Al

mup

21

21

21

p V = m u12

jika dalam wadah terdapat N partikel:

2 2 2 2 21 2 3 nu = u +u +u +......+u /N

u12 + u2

2 + u32 + .....+un

2 = Nu2 2pV = m N u

partikel gas bergerak kesegala arah dengan probabilitas

yang sama yang dapat diproyeksikan pada arah x, y, z 2 2 2 2c =u +v +w

2 2 2u =v =w

2 21u = c

3 2

2N mNacNmc NapV= =

3 3

2n M cp V =3 gas ideal: pV = nRT

2rmsc = c

2nM c = nRT3 rms

3RTc =M

R = kNA dan M = mNA shg rms3kTc =m

14

Crms dapat ditentukan juga dari distribusi Maxwell

Distribusi Maxwell

32

22 mc /2kT1 mF(c) 4π c eN 2 kT

cdndc

Penyajian lain untuk kecepatan gas :

Kecepatan rata-rata: 8kT 8RT<c>= =πm πM

Hal ini dihitung dari:

32

2~

3 mc /2kT

0

mc 4π c e dc2π kT

Kecepatan paling mungkin:

mp2kT 2RTC = m M

Teori kinetik gas:

gas mono atom: trans3U = R T2

V

V

U 3C = = RT 2

15

gas poliatom:

linier 5U = RT + (3N-5)RT2

V5C = R + (3N-5)R2

non linier 6U = RT + (3N-6)RT2

V6C = R + (3N-6)R2

16

Keseimbangan Termal

Hukum termodinamika ke nol: konsep temperatur 1. Sistem yang ada dalam keseimbangan termal

mempunyai temperatur yang sama. 2. Sistem yang tidak dalam keseimbangan termal

temperaturnya berbeda Konduktor panas A B B C A C

Seimbang Seimbang Seimbang Temperatur: Jika digunakan panjang batang logam sebagai ukuran :

Temperatur berbanding langsung dengan panjang

metal.

y berbanding langsung dengan x, secara matematis dapat ditulis :

y x

y = a x + b

17

Jika temperatur = t Panjang logam pada temperatur t = L Panjang logam pada temperatur t0 = L0 Panjang logam pada temperatur t100 = L100 Perubahan panjang logam antara temperatur t0 = 0 sampai t100 = 100 adalah linier maka berlaku :

t= 100 (L - L0)/(L100-L0) + t0

(L – L0)/(t – t0) = (L100 – L0)/100

L/t = (L100 – L0)/100

dL/dt = (L100 – L0)/100

Jika digunakan sembarang bahan yang mempunyai perubahan sifat, y, yang linier terhadap perubahan temperatur, t, maka : dy/dt = (y100 – y0)/100

Jika diintegralkan akan menghasilkan:

y = (y100 – y0) t/100 + C

jika pada t0 = 0, y = y0 maka berlaku:

y = (y100 – y0) t/100 + y0

t = 100 (y – y0)/(y100 – y0)

jika temperatur pembanding adalah t1 dan t2 berturut-turut untuk sifat y1 dan y2 maka berlaku: t = (t2 – t1) (y – y1)/(y2 – y1) + t1

18

Jika digunakan volume gas sebagai alat ukur (t0 = 0):

t = 100 (V – V0)/(V100 – V0) + t0

t = 100 V/(V100 – V0) + 100 V0/(V100 – V0) Nilai V0/(V100 – V0) untuk berbagai gas selalu sama, menghasilkan konstanta dengan nilai 273,13 sampai 273,17 maka diputuskan t0 = 273,15 sebagai skala temperatur termodinamika. Skala temperatur termodinamika (absolut).

0

100 0

V - Vt = 100V - V

100 0

0

V - V 1 = = CV A

0

100 0

p - pt = 100p - p

0 100 0

lim 100pT =p 0 p -p

00

0 100 0

lim 100pT =p 0 p - p

T0 = 273,13 s/d 273,17 T0 = 273,15 K

19

Contoh Soal:

Untuk mengalirkan arus listrik 1 mA pada 0 oC melalui

kawat sepanjang 20 cm diperlukan beda potensial antara

dua ujung kawat tersebut sebesar 100 mV. Pada

temperatur 80 oC arus yang sama dapat dialirkan dengan

menggunakan beda potensial 120 mV. Bila dalam suatu

ruangan untuk mengalirkan arus yang sama

memerlukan beda potensial 112 mV, berapa temperatur

ruangan tersebut dalam satuan Kelvin?

20

Hukum Termodinamika Pertama

- Energi tidak dapat diciptakan atau dimusnakan

- Jumlah total energi alam semesta konstan

- Energi dalam (internal energi) sistem terisolasi tetap

Proses yang mungkin terjadi dalam sistem (terbuka).

- Tidak ada materi atau energi Uf = Ui U = 0 masuk atau keluar sistem

- Jumlah materi dan energi yang masuk sama dengan Uf = Ui U = 0 jumlah materi dan energi yang keluar sitem

- Jumlah materi dan energi yang masuk lebih banyak Uf Ui U = + dibanding jumlah materi dan energi yang keluar sistem

- Jumlah materi dan energi yang masuk lebih sedikit Uf Ui U = - dibandingkan jumlah materi dan energi yang keluar sistem

waktu

U = 0 U Energi

Materi Energi

Energi Internal tetap

Materi Energi

21

- Energi dalam suatu sistem hanya tergantung pada

keadaannya (tidak ditentukan oleh jalannya proses).

Buktikan UAB jalan 1 = UAB jalan 2 = UAB jalan 3

Work: Kerja atau Usaha, W

Kerja hanya nampak pada batas sistem selama

terjadinya proses (perubahan keadaan), dan dapat dilihat

dari efeknya terhadap lingkungan.

Percobaan Joule:

Kerja yang dirusak di lingkungan menghasilkan

kenaikan temperatur sistem. Kerja di lingkungan diubah

menjadi energi termal sistem.

U UB

UA

UD

A

C

B

D

22

sistemW = -mgh

Sistem kehilangan kerja

Kerja dihasilkan di lingkungan

Kerja mengalir ke lingkungan

Sistem menerima kerja

Kerja dirusak di lingkungan

Kerja mengalir dari lingkungan.

Lingkungan m ↑h↓

- - - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - -- - - - - - - - -sistem -

↓ h = -

m W = +

↑ h = +

m W = -

23

Kerja Ekspansi

W= -mgh m g =PA

W = -P A hA h = Δ V

2 1

W = -PΔV = -P(V -V )

∆V = + W = -

∆V = - W = +

Kerja 2 langkah:

→ V V2 V1

P

P↑

↑h↓

T, p1,V1 m T, p2,V2

m P

P

T, p3, V3

m

∆ V2 ∆ V1

T, p1,V1 m1

T, p2, V2

m2 P1

P2

P2

24

W = W1 + W2 = - P1 ∆V1 - P2 ∆V2

W = - P1 (V2 – V1) - P2 (V3 – V2)

Kerja Ekspansi Multi Langkah (reversible)

∂W = - p dV

2

1

V2

1 V

W = W = - p dV

→ V V2 V1

P↑

P1

V1 → V V3 V2

P2

p↑

W1 W2

25

Kerja Kompresi

1 2 1 2 3 2W=-P (V -V )-P (V -V )

Kerja Ekspansi Maksimum

Kerja Kompresi Minimum

Contoh Soal:

1. Berapa Joule kerja yang terlibat apabila 0,01 mol gas ideal dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC dikompresikan secara isotermal reversibel sampai volumenya menjadi 150 mL? Jelaskan transfer energi yang terjadi!

2. Berapa kerja yang terlibat apabila 0,1 mol gas Cl2

yang mengikuti persamaan gas van der Waals dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC diekspansikan secara isotermal reversibel sampai volumenya menjadi 600 mL? Jelaskan transfer energi yang terjadi!

P1

V1 V3 V2

P2

P = ?

26

Kerja siklus:

eks 2 2 1W = - P (V -V ) komp 1 1 2W = - P (V -V )

sik eks komp 2 2 1 1 1 2W =W +W =-P (V -V )-P (V -V )

sik 2 1 2 1W = - (P -P )(V -V )

Jika Peks = p dan Pkomp = p maka Wsik = 0

Sistem dan lingkungan kembali ke keadaan awal.

sikW = W� sikQ = Q�

Hukum Termodinamika pertama: Jika sistem

melakukan transformasi siklus maka kerja yang

dihasilkan di lingkungan sama dengan panas yang

diserap dari lingkungan.

W= - Q � �

( Q+ W)=0 �

P = P2

kompresi

ekspansi T P2 V2

T P1V1 P = P1

P1 > P2 V1 < V2

27

Energi internal: dU = ∂Q + ∂W

dU = 0� f f f

i i i

d U = Q + W

∆U = Q + W

Q berbanding langsung dengan perubahan temperatur

air di lingkungan

Temperature air (lingkungan) ↓ berarti panas mengalir

dari lingkungan.

Temperature air (lingkungan) ↑ berarti panas mengalir

ke lingkungan.

Perubahan Energi dan Perubahan Sifat Sistem

Variabel sistem: n, p, V, T

V T

U UU=U(T,V) dU= dT + dVT V

28

dU = Q + WW= - PdV

V T

U UQ - PdV= dT + dVT V

Jika Volume konstan: dV = 0

VV

UQ = dTT

VV

V

Q U= = CdT T

V

V

dU = QΔU = Q

2

1

V

T

VT

dU = C dT

Δ U = C dT

Q = + berarti energi mengalir dari lingkungan

Percobaan Joule: Ekspansi bebas

------------------------------------------------------------ T--------------------------------------------------m-----------------------------------------------------

A B vakum

29

∂W = 0 dU = ∂Q

Temperatur tetap: dT = 0

T

UdU = Q = dV = 0V

T

UdV 0 = 0V

Hanya berlaku untuk gas ideal !!

Padat dan cair:

2

1

V

V T

UΔU = dV 0V

Untuk pendekatan: U = U(T)

Persamaan umum: VT

UdU = C dT + dVV

Perubahan keadaan pada tekanan konstan: P

dU = ∂Q – P dV 2 2

1 1

U V2

U 1 V

dU= Q- PdV

30

U2 – U1 = QP – P (V2 – V1)

QP = (U2 + P V2) – (U1 + P V1)

U = fungsi keadaan PV = fungsi keadaan U + PV = fungsi keadaan: H ≡ U + PV

QP = H2 – H1

QP = ∆H ∆U = ?

Quap = ∆Huap

Qfus = ∆Hfus

H = H (T, p) P T

H HdH= dT+ dpT p

p: tetap → dp = 0 PP

HdH = dQ = dTT

PP

P

dQ H = = CdT T

2

1

PT

PT

d H = C d T

Δ H = C d T

PT

HdH = C dT + dpp

31

Hubungan CP dan CV

VT

VT

UdU = C dT + dVV

UQ = C dT + dV + PdVV

Untuk tekanan tetap: P = p

p v

T

UQ = C dT+ p+ dVV

:dT

P VT p

U VC = C + p + V T

P VT p

U VC - C = p +V T

gas ideal: U 0V T

P V

p

P V

VC - C = pT

C - C = R

padat dan cair: CP = CV ?

32

Contoh Soal:

Berapa Joule perubahan energi internal dan perubahan entalpi apabila 0,01 mol Cl2 yang mengikuti persamaan keadaan gas ideal dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC dikompresikan sampai volumenya menjadi 150 mL dengan tekanan 1,7 atm ? Jelaskan transfer energi yang terjadi! Cv gas Cl2 = 25,6 J.K-1.mol-1. Hitung kerja yang terlibat apabila tekanan luar konstan, 2 atm.

33

Percobaan Joule – Thomson

H = U + pVdH = dU + pdV + Vdp

P VTT

H UC dT+ dp = C dT+ p + dV+Vdpdp dV

T tetap: TT T

H U V= p + +Vp V p

Padat dan Cair:T

H =Vp

?

Gas ideal: T

H =?p

Contoh Soal: Berapa Joule perubahan entalpi apabila air ditekan secara isotermal sampai 100 atm?

p

p

t t

/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /

/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /

TT

34

1

2

0

kr 1v

v

kn 20

W = -P dV

W = -P dV

total kr kn 1 1 2 2 2 2 1 1W = W +W = -P -V -P V = -P V +P V Q = ?

2 1 2 2 1 1U - U = Q + W = - P V - P V 2 2 2 1 1 1U + P V = U + P V 2 1H = H

Def : JTH

Tμ =p

PT

PT

PH T

P JTT

HdH = C dT + dpp

H0 = C dT + dpp

T H0 = C +p p

H = - C μp

35

Proses Adiabatik : Q = 0 dU = + W W = +ΔU dihasilkan kerja/ekspansi: W energi turun dikenai kerja/ kompresi: W energi naik Gas ideal : VdU = C dT VC dT = -PdV ekspansi: perubahan (turun) energi mencapai harga

maks. P = p (ekspansi adiabatik reversibel) Kompresi: perubahan (naik) energi mencapai harga

min. P = p (kompresi adiabatik reversibel)

V

V

C dT = -pdVdVC dT = -nRTV

2 2

1 1

T V

V

T V

dT dVC = -RT V

2 2

V

1 1

T VC ln = -RlnT V

36

2 1

1 2

T Vln = γ-1 lnT V

γ-1 γ-11 1 2 2γ 1-γ γ 1-γ

1 1 2 2γ γ

1 1 2 2

T V = T VT p = T pp V = p V

Contoh Soal:

Berapa Joule perubahan energi internal, perubahan entalpi dan kerja apabila 0,01 mol Cl2 yang mengikuti persamaan keadaan gas ideal dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC dikompresikan secara adiabatik reversibel sampai volumenya menjadi 150 mL.

P V

P

V V

R = C - C

R C = - 1 = γ-1C C

37

Aplikasi hukum termodinamika pertama Reaksi pada p konstanta.

∆H = ∆H1 + ∆H2 = Qp2

∆H = Qp = - eksotermik, panas mengalir ke lingkungan ∆H = Qp = + endotermik, panas diserap dari lingkungan H : fungsi keadaan → ∆H= Hakhir - Hawal Proses reaksi: ∆Hreaksi = ∑Hproduk - ∑Hreaktan Fe2O3 (padat) + 3 H2 (gas) → 2 Fe (padat) + 3 H2O (cair) ∆Hr =[2H (Fe pdt) + 3H(H2O cair)] - [H (Fe2O3 pdt) + 3H(H2 g)] Entalpi pembentukan: pembentukan 1 mol senyawa dari

unsur-unsurnya.

H2 g + 21 O2 g →H2O cair

∆Hf (H2O cair) = H(H2O cair) - [H(H2 g) +

21 H(O2 g)]

Reaksi diatas: ∆Hr = 3∆Hf (H2O cair) - ∆Hf (Fe2O3 pdt)

R P adiabatik ∆H1=Qp1=0

∆H2=Qp2

T, p T, p T’, p

38

39

Reaksi pada V konstanta: QV = ∆U

R (T, V, pawal) → P(T, V, pakhir)

H = U + pV Hakhir= Uakhir+ pakhirV Hawal= Uawal+ pawal V

∆H = ∆U + (pakhir - pawal)V

gas ideal : reaktan

awaln RTp =

V produk

akhir

n RTp =

V ∆H = ∆U + ∆n RT Qp = Qv + ∆n RT Pada T tetap: Qp = Qv + RT ∆n Berapa ∆n untuk reaksi: Fe2O3 (padat) + 3 H2 (gas) → 2 Fe (padat) + 3 H2O (cair) Ketergantungan entalpi reaksi pada temperatur ∆H0

reaksi = ∑H0hasil - ∑H0

reaktan d ∆H0

reaksi = ∑d H0hasil - ∑dH0

reaktan

0dΔHdT =

0 0hasil reaktandH dH -

dT dT 0

0 0hasil reaktanP P

dΔH = C - CdT

40

00P

dΔH = ΔCdT

0 0PdΔH = ΔC dT

0T

00T 0

Δ H T0 0

PTΔ H

d Δ H = Δ C d T

0

0

T0 0 0T T P

T

ΔH - ΔH = ΔC dT

0

0

T0 0 0T T P

T

ΔH = ΔH + ΔC dT

jika ∆T cukup tinggi: 0PΔC = f T

0 2 3PC = a + bT + cT + dT +.....

Contoh: Fe2O3 (pdt) + 3H2 (g) →2Fe (pdt) + 3H2O

0PC /(J/K.mol) 103,8 28,8 25,1 75,3

)8,28(38,103)3,75(3)1,25(20 PC = 85,9 J/K mol

3 8 50 03 8 5 2 9 8

2 9 8

Δ H = Δ H + 8 5 ,9 d T

= 0298ΔH + 85,9 (385-298)

41

42

Panas pelarutan & pengenceran X + n Aq →X.n Aq ∆Hpcl = HCl (g) + 10 Aq → HCl. 10 Aq ∆H= -69,01 kJ/mol HCl (g) + 25 Aq → HCl. 25 Aq ∆H= -72,03 kJ/mol HCl (g) + 40 Aq → HCl. 40 Aq ∆H= -72,79 kJ/mol HCl (g) + 200 Aq → HCl. 200 Aq ∆H= -73,96 kJ/mol HCl (g) + ∞ Aq → HCl. ∞Aq ∆H= -74,85 kJ/mol ∆H tergantung pada jumlah solven HCl (g).10 Aq + 15 Aq → HCl. 25 Aq ∆H= -3,02 kj/mol Panas pencampuran ? Panas reaksi dalam larutan: NaOH.∞Aq + HCl.∞Aq → NaCl.∞Aq + H2O (c) ∆H = -55,84 J NaOH. x Aq + HCl.y Aq → NaCl.(x+y)Aq + H2O (c) ∆H = ? Energi kristal: Na+ + Cl- → NaCl k ∆H = ? Siklus (termokimia) Born – Haber :

MXk I M+(g) + X-(g) ↑ IV ↓ II ∆H = 0 Mk +

21 X2(g) III M(g) + X(g)

∆Hk + E - I - ∆Hsub - ∆Hx + ∆HMX = 0

↑ panas pengenceran

43

Siklus Carnot Sadi Carnot (1824): energi termal (panas) → kerja ∆Usik = 0 = Qsik + Wsik

Wsik = -Qsik Keadaan awal keadaan akhir hukum Tk 1

I T1 p1 V1 T1 p2 V2 ∆U1 = Q1 + W1 II T1 p2 V2 T2 p3 V3 ∆U2 = + W2 III T2 p3 V3 T2 p4 V4 ∆U3 = Q2 + W3 IV T2 p4 V4 T1 p1 V1 ∆U4 = + W4 Wsik = W1 + W2 + W3 + W4

Qsik = Q1 + Q2 Q1 danQ2 -Wsik = Q1 + Q2 berbeda tanda (+ / - ) Jika lebih dari dua langkah isotermal:

-Wsik = Q1 + Q2 + Q3 + ......

Dengan sistem ini dimungkinkan Wsik = +

Jika hanya ada satu reservoir panas: -Wsik = Q1

Ditinjau dari lingkungan: Wlingk = -Wsistem

T1 p1 V1

II: Ekspansi adiabatik rev.

T1 p2 V2 p ↑

III: kompresi isotermal rev. T2 p3 V3

T2 p4 V4

IV: kompresi adiabatik rev.

I: Ekspansi isotermal rev.

(T2 < T1)

→ V

44

Sehingga: Wlingk = Q1

Dalam hal ini Q1 adalah panas yang ditransfer dari reservoir panas dengan temperatur T1 ke sistem (ditinjau dari lingkungan nilai Q1 adalah negatif) Sehingga Wlingk ≤ 0

Hukum termodinamika 2: Sistem yang dioperasikan dalam proses siklus dan hanya dihubungkan dengan satu reservoir panas tidak mungkin menghasilkan kerja di lingkungan. Efisiensi mesin panas:

1

Wsik = Q

< 1

2

1

Q = 1+Q

T1 > T2

gas ideal: 2

1

T = 1-T

2

1

Q :Q besaran yang dapat ditentukan dari kerja dan panas

yang mengalir ke lingkungan, hanya tergantung pada temperatur. Mesin Carnot : Q0 pada t0 t Q Q pada t Q tergantung pada t Def: temperatur termodinamika θ (theta)

Q = a θ Siklus Carnot: W = aθ + Q0 (t > t0)

45

jika t diturunkan sampai θ0 (yang sesuai dengan t0) siklus isotermal reversibel: W = 0

0 = aθ0 + Q0 Q0= -aθ0 W = a (θ – θ0)

0θ-θ =θ

(bandingkan dengan gas ideal) Efisiensi mesin panas:

2

1

Q = 1+Q

2 L

1 H

T T=1- =1-T T

2

1

θ =1-θ

2 2 1 2

1 1 1 2

Q θ Q Q+ = 0 + = 0Q θ θ θ

Q=0θ� siklus reversibel

sifat keadaan.

Def: revQdS

T

dif.eksak

sik 31 2

1 2 3

Q QQ Q = + + +.......>0T T T T

�

agar s ikQ > 0

T

�

46

Q: + untuk T rendah (panas diserap) mesin tidak Q: - untuk T tinggi (panas) mungkin dibuat

Q 0

T

�

revQ = 0T

�

irrQ < 0T

�

Pertidaksamaan Clausius:

2 1revirr

1 2

QQ Q = + < 0T T T

�

2 2

irr

1 1

Q - dS < 0T

untuk sistem terisolasi: ∂Qirr = 0 dS > 0 Entropi alam semesta naik terus!!! Perubahan entropi ∆S

Proses Isotermal, tekanan konstan: revQΔS =

T Qrev = Qp = ∆H (terjadi pada keseimbangan fasa)

rev

irrev

1

2

irrQd S > T

47

Penguapan: vap

vapb

ΔHΔS =

T

Pelelehan: fus

fusm

ΔHΔS = T

Secara umum: e

ee

ΔHΔS = T

Entropi sebagai fungsi T dan V: S = S (T,V)

S: fungsi keadaan: V T

S SdS = dT + dVT V

U = U (T,V) V T

U UdU = dT + dVT V

VT

UdU = C dT + dVV

Hukum Th 1 : revdU = Q -PdV revQ = dU + pdV

revQ 1 P = dU + dV

T T T

V

T

1 pdS = dU + dVT T1 U p = C dT + dV + dVT V T

V

T

C 1 UdS = dT + p + dVT T V

Vol. konstan: v

v

CS = T T

vCdS = dT

T

48

Temp. Konstan: T T

S 1 U= p +V T V

kompleks

Turunkan kedua persamaan di atas terhadap V dan T 2 2

VCS 1 1 U= =T V T V T V T

2 2

2V T

S 1 P U 1 U = + - p +V T T T V T T V

2 2

2V T

1 U 1 p U 1 U = + - p+T V T T T V T T V

T V

1 U pp + = T V T

pada temp. konstan: T V

S p=V T

V

V

C pdS = dT + dVT T

def : koefisiensi ekspansi termal p

1 Vα = V T

koefisiensi kompresibilitas T

1 Vκ = -V p

hubungan siklik p,T,V:

V p T

p T V = -1T V p

V

p 1 - κ V) = -1 T α.V

49

V

p α= T κ

T

S α= V κ

VC αdS = dT + dVT κ

Entropi sebagai fungsi T dan p: S=S (T,p)

p T

S SdS = dT + dpT p

def: H U + pV U H – pV

dU = dH – pdV – Vdp 1 pdS = dU + dVT T

1 p= dH - pdV -Vdp + dVT T

1 VdS = dH - dpT T

H = H (T,p)

p T

H HdH = dT + dpT p

pT

H= C dT + dpp

pT

1 H VdS = C dT + dp - dpT p T

50

p

T

C 1 HdS = dT + -V dpT T p

tek. konstan:

p

T

CS = T T

pC

dS = dTT

temp. Tetap: T T

S 1 H= -Vp T p

kompleks

Turunkan dua persamaan terakhir terhadap p dan T. 2 2

p

T

CS 1 1 H= = T p T p T p T

2 2

2p T

S 1 H V 1 H= - - -Vp T T p T T T p

2 2

2p T

1 H 1 H V 1 H= - - -VT p T T p T T T p

pT

H V-V= -Tp T

pT

1 H V-V = -T p T

pT

S V= - = -Vαp T

p

p

C VdS = dT - dpT T

pCd S = d T - V α d p

T gas ideal, gas Van der Waals, padat, cairan?

51

Gas ideal:

vC nRdS = dT + dV

T V 2 2

1 1

T Vv

T V

C dVΔS = dT + nRT V

jika Cv tetap:

2 2

v1 1

T VΔS = C ln + nRlnT V

pC nRdS = dT - dp

T p

2 2

1 1

T pp

T p

C dpΔS = dT - nRT p

jika Cp tetap:

2 2

p1 1

T pΔS = C ln - nRlnT p

gas V.d.W:

2ap + V-b = RT

V

52

Entropi Standar Gas Ideal

Cp nRdS = dT - dpT p

Perubahan pada temperatur tetap: dT = 0 nRdS = - dpp

0

pS

1atmS

RdS = - dpp

0 pS - S = -Rln1atm

0S - S = -Rlnp p dalam satuan atm

0SS adalah entropi molar pada tekanan p relatif terhadap tekanan 1 atm.

S S – S0

1 2 ln p

2R R

-R -2R

1 2 3 4 p S0

53

Hukum termodinamika 3 Tinjau perubahan padatan pada tekanan tetap, temp< Tm Zat Padat (OK, p) Zat Padat (T, p)

T

T 00

CpΔS = S - S = dTT

T

T 00

CpS = S + dTT

Cp = + Entropi naik dengan naiknya temperatur pada OK entropi mempunyai nilai paling rendah selalu berlaku ST > S0 1906: Teorema Nernst:

Dalam sembarang reaksi kimia yang hanya melibatkan padatan kristal murni, perubahan entropi adalah 0 pada 0 K.

1913: usul Planck:

So= 0 untuk setiap kristal ideal murni Hukum Termodinamika ke 3:

Entropi setiap zat kristal ideal murni adalah 0 pada temperatur 0 absolut.

T

T0

CpS = dTT

54

Entropi zat cair (pada temperatur Tm sampai dengan Tb)

m

m

T T0 0 0P f P

Tm0 T

C (pdt) ΔH C (cair)S = dT + + dTT T T

Entropi gas (di atas temperatur Tb)

bm

m b

TT T0 0 0 0vapP f P P

Tm b0 T T

ΔHC (pdt) ΔH C (cair) C (uap)S = dT + + dT+ + dTT T T T T

Perubahan entropi reaksi kimia

o298,15H = 0 untuk unsur-unsur yang merupakan bentuk

paling stabil pada 1 atm, 298,15 K

0298,15S 0

Reaksi pada 298,15 K:

Fe2O3 (pdt) + 3H2 (g) →2Fe (pdt) + 3H2O

0 0 0akhir awalΔS = S -S

0 0 0 0 02 2 3 2ΔS = 2S (Fe) + 3S (H O) - S (Fe O )-3S (H )

55

56

0298,15S berbagai unsur ada dalam tabel.

0reaksiΔS = R(2x3,28 + 3x8,4131 – 10,15 – 3x15,7041)

= R x (-25,82) = -8,314 J.K-1.mol-1 x 25,82 = -214,7 J.K-1.mol-1

Reaksi pada temperatur T ≠ To pada p tetap:

0 0 0produk reaktanΔS = S - S

d ∆S0

reaksi =∑dS0produk - ∑dS0

reaktan

0dΔSdT =

0 0produk reaktandS dS-

dT dT 0 00p pproduk reaktan

C CdΔS = -dT T T

00pΔCdΔS =

dT T 0p0 ΔC

dΔS = dTT

0T

00T 0

Δ H 0Tp0

TΔ H

Δ Cd Δ S = d T

T

57

0

0

0Tp0 0

T TT

ΔCΔS - ΔS = dT

T

0

0

0Tp0 0

T TT

ΔCΔS = ΔS + dT

T

Keseimbangan dan Spontanitas

rev

irr

TdS = QTdS > Q

secara umum : TdS Q TdS dU - W-dU + W + TdS 0

W = -PdV + Wa -dU -PdV - Wa +TdS 0

Sistem terisolasi : dU = 0 W=0 Q = 0

dS 0

/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /

/ /

/ αT Q βT /

/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /

58

revα

α

QdS = -T

revβ

β

QdS =T

α β revβ α

1 1dS = dS +dS = - QT T

spontan : dS > 0 β α

1 1- >0T T atau α βT >T

kesetimbangan : dS = 0 α βT = T Perubahan Keadaan pada Temperatur Konstan

TdS dU -dWd TS dU-dW

d TS dU -dW

d TS U -dW

def. : Energi bebas Helmholtz A U - TS (U dan S : fs keadaan A : fs keadaan)

-dA -dW-ΔA -W

maksimum kerja yang dihasilkan dalam perubahan keadaan pada tempat konstan sama dengan turunnya energi Helmholtz Perubahan keadaan pada T,p tetap.

TdS dU -dW aW = -pdV - W

a= -d pV - W

59

a-dU - d pU + d Ts W

a-d U+pV-TS W Def. Energi bebas Gibbs G U + pV - TS fs. keadaan.

a

a

-dG W-ΔG W

Maksimum kerja yang dihasilkan (selain kerja pV) dalam perubahan keadaan pd T,p tetap sama dengan turunnya energi bebas Gibbs. Jika tidak ada kerja lain kecuali kerja pV aW = 0

-dG 0dG 0

Buktikan : pada proses P,T tetap 1. ΔG = ΔA jika hanya melibatkan pdt dan cair ΔG = ΔA+ΔnRT jika melibatkan gas 2. ΔG = -nεF untuk proses pada sel elektrokimia Pada perubahan keadaan dengan T,p tetap: ΔG = - terjadi perubahan spontan (alamiah). ΔG = + perubahan spontan kearah sebaliknya. ΔG = 0 sistem ada dalam kesetimbangan. Batasan Kondisi spontanitas Kondisi kesetimbangan Sistem terisolasi dS = + dS = 0 T konstan dA + W = - dA + W = 0 T, p konstan adG + W = - adG + W = 0

aW = 0 T,V konstan dA = - dA = 0 aW = 0 T, p konstan dG = - dG = 0

60

Persamaan-persamaan fundamental termodinamika (untuk aW = 0 )

dU = TdS - pdV

H U + pV A U - TS G U + pV -TS dH = dU + pdV + VdpdA = dU - TdS - SdTdG = dU + pdV +Vdp - TdS - SdT

dU = TdS - pdV = TdS - pdVdH = Vdp + TdS = TdS +VdpdG = -SdT +Vdp = -SdT +VdpdA=-pdV-SdT=-SdT-pdV

V

U = T........S

Diferensial eksak f(x,y)

dif. total: f fdf = dx+ dyx y

f = M(x,y)x

f = N(x,y)y

df = M(x,y)dx + N(x,y)dy 2f M=

x y y

2f N = y x x

xN

yM

turunan silang dari persamaan: df = Mdx + Ndy persamaan diatas adalah dif. eksak jika dan hanya jika

yx

M N=y x

jika

M Ny x

persamaan dif. tidak eksak.

61

Persamaan-persamaan fundamental term. adalah eksak berlaku turunan silang: Hubungan termodinamika Maxwell:

S S

pS

pT

T V

T p= -V S

T V= p S

S V- =p T

S p=V T

Untuk gas ideal: Buktikan hukum Boyle (perubahan 1p V pada T tetap) secara termodinamika. Jika gas memenuhi persamaan pV = RT + αp

Tentukan A dan G Dua tabung berisi gas a dengan tekanan berbeda

dihubungkan melalui pipa yang dilengkapi kran. Buktikan jika kran dibuka kesetimbangan dicapai pada tekanan yang sama.

Penentuan koef. Joule-Thomson

P JTT

HC μ = -p

62

dH = TdS + Vdp

T T

H S= T +Vp p

pT

S V= -p T

p

V= -T +VT

p

1 Vα =V T

= -TVα + V= V(1- αT)

p JTC μ = V(αT -1)

Temp. Inversi: JTμ = 0 invT α -1 = 0 Sifat-sifat G

p T

dG = -SdT + Vdp

G GdG = dT + dpT p

p

G = -ST

T

G = Vp

untuk zat murni : 0 0

pG

G p =1atm

dG = Vdp

0

p0

p

G = G (T) + Vdp

63

padat dan cair : 0 01G (T p) = G (T) +V(p-p )

gas (ideal) : 0

p0

p

nRTG = G (T) + dpp

0

0

G G (T) patm = + RTlnn n 1atmμ = μ (T) + RTlnp

Persamaan Gibbs-Helmholtz

1R(V ) 2P(V )

2 1ΔA = A -A

2 1

2 2

V V

ΔA A A = - T T T

2 1= -S + S = -ΔS

ΔU - ΔAΔS =

T

1 2V ,V

ΔA ΔA - ΔU= T T

p

G G - H= -S = T T

p

ΔG ΔG - ΔH= T T

2

G 1 G 1T = - GT T T T

64

2 2

TS + G H= - = -T T

2

ΔG ΔHT = -T T

p

GT = H

1T

Perubahan Energi Gibbs Rreaksi Kimia G = G(keadaan)

∆G0

proses = ∑G0akhir - ∑G0

awal

∆G0reaksi = ∑G0

hasil - ∑G0reaktan

∆G0

reaksi = ∑∆ 0

f,hasilG - ∑∆ 0

f,reaktanG

∆G0reaksi = {3∆Gf (H2O cair) +2∆Gf (Fe pdt)} – {∆Gf (Fe2O3 pdt) +

∆Gf (H2 gas)}

65

66

Keseimbangan Fasa Diagram fasa air

Diagram Isotermal CO2

67

Persamaan Clapeyron

G = μn

Gd = dμn

Keseimbangan fasa α dan β pada temp. T dan tek. P T = f(p) p = f(T) syarat keseimbangan : α βμ (T,p) = μ (T,p) T T + dTp p = dp

μ μ + dμ

Keseimbangan pada T +dT , p +dp : α α β βμ (T,p) +dμ = μ (T,p) +dμ

α βdμ = dμ Persamaan fundamental : dG = -SdT + Vdp

G S Vd = - dT + dpn n n

dμ = -SdT +Vdp

α α β β-S dT + V dp = -S dT +V dp α β α(S -S )dT = (V -V )dp

ΔSdT = ΔVdp

dT ΔV=dp ΔS

dp ΔS=dT ΔV

pada keseimbangan, p tetap : ΔHΔS = T

dp ΔH =dT TΔS

68

Keset. padat-cair :

2

1

p Tmfus

fusp Tm

ΔH dTdp =ΔV T

f

2 1f

ΔH Tm'p -p = lnΔV Tm

Tm' Tm+Tm'-Tm Tm'-Tm Tm'-TmTm'-Tm<<ln = ln = ln 1+ »Tm Tm Tm Tm

f

f

ΔH ΔTΔp =ΔV Tm

Keseimb. Padat-gas/ cair-gas: sub uap(ΔH /ΔH )

g

dp ΔH=dT T(V -V)

jika gas bersifat ideal : g gRTV -V»V = p

g

0 0

p T

2p T

dp ΔH = dTp RT

0 0

p ΔH 1 1ln = - -p R T T

atmp 10 0

ΔH ΔHlnp = -RT RT

Bagaimana hubungan p-T jika ΔH = α +βT ?

69

Pendekatan dengan persamaan Gibbs-Helmholtz

2 C 2 gH O H O T,p T,p Proses ditinjau dalam 3 tahap : i. 2 C 2 C eqΗ Ο (T,p) Η Ο (T,p ) ii. 2 C eq 2 g eqΗ Ο (T,p ) Η Ο (T,p ) iii. 2 g eq 2 gΗ Ο (T,p ) Η Ο (T,p)

eqp

I cp

ΔG = V dp IIΔG = 0 eq

p

III gp

ΔG = V dp

eq eQ

p p

g Cp p

ΔG = (V -V )dp = ΔVdp

gas bersifat ideal : eq

pΔG = RTlnp

eqeq

ΔG p= Rln = Rlnp-RlnpT p

untuk p tetap : eqΔG dlnpT = -R

T T

eq

2

dlnpΔH+ = +RT dT

2

dp ΔH = dTp RT

70

SISTEM TERBUKA (JUMLAH MOL BERUBAH)

Untuk sistem dengan jumlah mol tetap, perubahan energi bebas Gibbs dapat dinyatakan dengan:

dG = -SdT + Vdp

Jika sistem berisi campuran komponen 1, 2, 3, ......... dengan jumlah mol masing-masing n1, n2, n3, .......... dimana jumlah mol masing-masing dapat berubah, maka:

G = G(T, p, n1, n2, n3, ........ )

............. dnnG dn

nG dp

pG dT

TG dG 2

np,T,21

np,T,1nT,np,jjii

Jika semua n konstan, dn1 = 0 dn2 = 0 .................

dppG dT

TG dG

ii nT,np,

dG = -SdT + Vdp

maka:

S

inp,TG

VpG

inT,

dan inT,i

μnG

j

sehingga: dG = -SdT + Vdp + µ1dn1 + µ2dn2 + ..............

dG = -SdT + Vdp + µidni

Jika T dan p konstan, maka: dG = µidni

71

Tinjau perubahan sistem berikut: Awal Akhir Kondisi T,p T,p Senyawa/komponen 1 2 3 4 1 2 3 4 Jumlah mol n1 n2 0 0 0 0 n3 n4 Energi bebas Gibbs G = 0 (=G*) G = G Perubahan energi bebas Gibbs untuk perubahan di atas:

G

*G

n

*nii

i

i

dnμ dG

G – G* = µi (ni – ni*) G = ni µi (hk aditif)

dG = (ni dµi + µi dni) Karena pada T dan p tetap: dG = µidni Maka: ni dµi = 0 Untuk sistem 2 komponen (pers. Gibbs – Duhem):

n1 dµ1 + n2 dµ2 = 0 Persamaan fundammental termodinamika (dg berubahnya jumlah mol):

dG = –SdT + Vdp + µidni dA = – SdT – pdV + µidni

dU = TdS – pdV + µidni

72

dH = TdS + Vdp + µidni

Interpretasi µi dalam variabel lain:

jnp,T,ii n

Gμ

jnV,T,ii n

Aμ

jnp,S,ii n

Hμ

jnV,S,ii n

Uμ

jnp,H,ii n

STμ

jnV,U,ii n

STμ

Jadi potensial kimia dapat digunakan untuk menentukan

perubahan berbagai variabel termodinamika

Energi Gibbs Pencampuran

Tinjau proses pencampuran 3 komponen murni pada temperatur dan tekanan tetap T,p

n1 n2 n3 N = n1 + n2 + n3

Gawal = G1o + G2

o + G3 o = n1 µ1

o + n2 µ2o + n3 µ3

o = ni µio

Gakhir = G1 + G2 + G3 = n1 µ1 + n2 µ2 + n3 µ3 = ni µi Gcamp= Gakhir–Gawal = n1 (µ1–µ1

o) + n2 (µ2–µ2o) + n3 (µ3– µ3

o) = ni (µi–µi

o) Untuk komponen murni: dG = –SdT + Vdp

73

Pada kondisi T tetap: G

G

p

po o

Vdp dG

Untuk gas ideal: p

p

o

o

dp p

nRT(T)GG(T)

o

o

ppRTln

n(T)G

nG(T)

Jika po = 1 atm: µ(T) = µo(T) + RT ln p µi(T) = µi

o(T) + RT ln pi Untuk gas nyata: µ(T) = µo(T) + RT ln f pi = xi p, maka: µi(T) = µi

o(T) + RT ln p + RT ln xi µi(T,p) = µi

o(T,p) + RT ln xi µi(T,p) – µi

o(T,p) = RT ln xi µi – µi

o = RT ln xi Sehingga: Gcamp = ni (µi–µi

o) = ni (RT ln xi) Gcamp = RT ni ln xi ni = xi n, maka: Gcamp = nRT xi ln xi

Entropi Pencampuran Gas Ideal

dG = –SdT + Vdp

STG

inp,

iii np,

awal

np,

akhir

np,

camp

TG

TG

TΔG

= – (Sakhir – Sawal) = – Scamp

iinp,

camp lnxxnRT

ΔGΔSi

74

Entalpi Pencampuran Gas Ideal

G = H – TS

Gcamp = Hcamp – TScamp

Untuk gas ideal: nRT xi ln xi = Hcamp + T nR xi ln xi

Hcamp = 0 Gcamp = – TScamp

Volume Pencampuran

dG = -SdT + Vdp

campnT,

camp Vp

G

Untuk gas ideal: 0

pxlnx nRTV

nT,

iicamp

Potensial (Afinitas ) Reaksi

Tinjau reaksi kimia:

aA + bB eE + fF

fdn

edn

bdn

adn FEBA

dnA = -ad dnE = +ed dnB = -bd dnF = +fd

= derajat perkembangan reaksi (berbanding langsung dengan waktu)

sehingga: d menentukan kenaikan reaksi

75

Reaksi kimia identik dengan campuran multi komponen dG = –SdT + Vdp + µidni

dG = –SdT + Vdp – µAdnA – µBdnB + µEdnE + µFdnF

dG = –SdT + Vdp + (eµE + fµF – aµA – bµB) d

Pada T, p tetap: dG = (eµE + fµF – aµA – bµB) d

BAFE bµ - aµ - fµ eµd ξdG

iii

reaktaniiprodukii μυ)µ( - )µ(ddG

µddG

dsebesar reaksi nyaberkembang dg Gibbs bebas energiperubahan ddG

awalakhirreaksi GGGddG

-ddG

reaksi spontan

d

dG reaksi tidak spontan

0ddG

reaksi dalam keseimbangan

G sebagai fungsi

G = ni µi G = ni (µi

o + µi – µio)

G = ni µio + ni (µi – µi

o)

76

Greaksi = Gmurni – Gcamp

Dengan cara yang sama dapat diperoleh:

dU = TdS – pdV + µd dH = TdS + Vdp + µd

dG = –SdT + Vdp + µd dA = –SdT – pdV + µd

Potensial reaksi:

pT,

Gμ

VT,

Aμ

pS,

Hμ

VS,ddUμ

pH,d

dSTμ

VU,ddSTμ

0 0

G

0ddG

tinggi rendah eq

G camp

G reaksi

G murni

0ddG

0ddG

77

Keseimbangan Kimia

MnO2 + 4 HCl MnCl2 + 2 H2O + Cl2

1 A1 2 A2 3 A3 4 A4 5 A5

i Ai = 0

aA + bB eE + fF nA = nA

o – a nE = nEo + e

nB = nBo – b nF = nF

o + f Untuk mengevaluasi apakah reaksi spontan atau seimbang:

pT,d

dGμ

atau µ d = dG 0 ?

- reaksi kimia spontan jika potensial reaksi (µ) negatif, yang berarti reaksi ke kanan (d 0)

- reaksi kimia tidak spontan jika potensial reaksi (µ) positif, yang berarti reaksi ke kiri (d 0)

- reaksi kimia dalam keseimbangan jika potensial reaksi (µ) sama dengan 0.

Reaksi Simultan:

1. CO + ½ O2 CO2 2. CO2 + H2 CO + H2O dnCO = –d1 + d2 dnCO2 = +d1 – d2 dnH2 = – d2 dnH2O = +d2 dnO2 = –½d1

78

dG = –SdT + Vdp + µidni dG = –SdT + Vdp + µ1 d1 + µ2 d2

µ1 = µCO2 – µCO – (½)µO2 µ2 = µCO + µH2O – µCO2 – µH2

2p,T,11 d

dGμ

1p,T,22 d

dGμ

Spontan jika: dG = dG1 + dG2 = µ1 d1 + µ2 d2 0

KESEIMBANGAN KIMIA GAS IDEAL

µi(T) = µio(T) + RT ln pi

aA + bB eE + fF

G = (eµE

o(T) + eRT ln pE) + (fµFo(T) + fRT ln pF)

– (aµAo(T) + aRT ln pA) - (bµB

o(T) + bRT ln pB) = (eµE

o(T) + fµFo(T)) – (aµA

o(T) + bµBo(T))

+ (eRT ln pE + fRT ln pF) – (aRT ln pA + bRT ln pB) = Go + RT{(e ln pE + f ln pF) – (a ln pA + b ln pB)}

b

BaA

fF

eEo

ppppln RTΔGΔG

G = Go + RT ln Qp Pada kondisi keseimbangan: G = 0

eqbBeq

aA

eqfFeq

eEo

)(p)(p)(p)(p

ln RTΔG

79

Go = – RT ln Kp µo = µ(T) Go = G(T) Kp = K(T)

Konstanta Keseimbangan Kx dan Kc

Kx = konstanta keseimbangan reaksi dalam mol fraksi Kc = konstanta keseimbangan reaksi dalam mol/liter pi = xi p

eqb

eqa

eqf

eqe

eqbBeq

aA

eqfFeq

eE

eqbBeq

aA

eqfFeq

eE

p )(p)(p)(p)(p

.)(x)(x)(x)(x

)(p)(p)(p)(p

K

Kp = Kx p

pi = (niRT/V) = (ni/V) (RT) = ciRT

ba

fe

eqbBeq

aA

eqfFeq

eE

eqbBeq

aA

eqfFeq

eE

p (RT)(RT)(RT)(RT).

)(c)(c)(c)(c

)(p)(p)(p)(p

K

Kp = Kc (RT)

c = mol/L R = 0,0820568 L.atm/mol.K K = K(T)

80

Energi Bebas Gibbs Pembentukan Konvensi: µo(H2, g) = 0 µo(Br2, l) = 0 µo(S, rombis) = 0

C (grafit) + ½ O2 (gas) CO (gas)

Gof = µo(CO, gas) – {µo(C, grafit) + ½ µo(O2, gas)}

Gof = µo(CO, gas)

Energi bebas Gibbs pembentukan = energi bebas Gibbs molar

Penentuan Go

Go dapat ditentukan dengan pengukuran p, V dan T Contoh 1:

N2O4 (gas) 2NO2 (gas) Perkembangan reaksi i –1 +2 jumlah mol: awal no 0 pada keseimbangan no – e 0 + 2e total pada keseimbangan n = no + e

mol fraksi e

oe

o

nn

e

oe

n2

fraksi terdisosiasi e

e

α1α1

e

e

α1α2

(αe = e/no)

tekanan parsil pα1α1

e

e

pα1

α2

e

e

(pi = xi p)

81

pα1α1/p

α12α/ppK

e

e

2

e

eON

2NOp 422

p

α14α

2e

2e

Jika gas bersifat ideal: pV = nRT n = (1 + αe) no pV = (1 + αe) no RT

Setelah p, V dan T diukur, αe, Kp dan Go dapat ditentukan

4pKK

αp

pe

Jika: p 0 maka αe 1 p maka αe 0 Cocok dengan prinsip Le Chaterlier Contoh 2:

N2 (g) + 3H2(g) 2NH3 (g) Perkembangan reaksi i –1 –3 +2 jumlah mol: awal 1 3 0 pada keseimbangan 1 – e 3 – 3e 2e total pada keseimbangan 4 – 2e

mol fraksi )2(21

e

e

)2(2)3(1

e

e

)2(2)2

e

e

82

tekanan parsil p)2(2

1e

e

p

)2(2)3(1

e

e

p

)2(2)2

e

e

(pi = xi p) 3

HN2

NHp )p)(/(p)p(K223

2

2e

eep p)ζ(1

)ζ(2ζ2716K

Jika x salah satu komponen di atas diketahui, maka e, Kp dan Go dapat ditentukan. Konstanta Keseimbangan Sebagai Fungsi Temperatur

G = Go + RT ln Qp

Pada kondisi keseimbangan: G = 0

eqbBeq

aA

eqfFeq

eEo

)(p)(p)(p)(p

ln RTΔG

Go = – RT ln Kp

))(p(p))(p(pln RTKpln RT ΔG b

BaA

fF

eE

))(p(p))(p(pln Kpln RT ΔG b

BaA

fF

eE

Reaksi spontan jika G 0

µo = µ(T) Go = G(T) Kp = K(T)

83

Go = – RT ln Kp

/RTΔGp

o

eK ln Kp = –Go/RT

dTT

ΔGd

R1

dTdlnK

o

p

2

o

o

TΔH

dTT

ΔGd

sehingga 2

op

RTH

dTdlnK

dTRT

HdlnK 2

o

p

T

T2

oK

)(Kp

o

p

op

dTRTΔHdlnK

o

o

opp T1

T1

RH)ln(KlnK

KESEIMBANGAN FASA

dG = –SdT + Vdp

dpnV dT

nS

nGd

dpV dTS dµ

84

STμ

p

V

pμ

T

Keseimbangan fasa pada p tetap

padat

p

padat ST

μ

cair

p

cair ST

μ

gas

p

gas ST

μ

padatcairgas SSS

µ

Tm Tb

cair

padat

gas

T

85

Diagram fasa (sebagai fungsi T dan p) air Diagram fasa CO2

86

Keseimbangan 2 fasa: fasa α dan fasa β µα(T,p) = µβ(T,p)

T = T(p) dan p = p(T) Jika p berubah menjadi p+dp, maka:

T berubah menjadi T+dT, dan µ berubah menjadi µ+dµ µα(T,p) + dµα = µβ(T,p) + dµβ

dµα = dµβ

dpV dTSdpV dTS ββαα

)dpVV( )dTSS( αβαβ

ΔSΔV

dpdT

ΔV

ΔSdTdp

Keseimbangan padat–cair: G = H – TS Pada keseimbangan G = 0, sehingga S = H/T

f

f

ΔVΔS

dTdp

dTVT

ΔHdpf

f

'm

m

2

1

T

T f

fp

p TdT

ΔVΔHdp

m

'm

f

f12 T

Tln ΔVΔHpp

m

m'mm

f

f12 T

TTTln ΔVΔHpp

87

m

m'm

f

f12 T

TT1ln ΔVΔHpp

1T

TT

m

m'm

maka m

m'm

m

m'm

TTT

TTT1ln

m

m

f

f12 T

T ΔVΔHpp

Perkiraan perubahan titik leleh dengan berubahnya tekanan:

THΔS SSΔ f

padatcairf dengan nilai 8–25 J/K.mol

padatcairf V VV dengan nilai (+/–)1–10 cm3/mol

atm/K 40Pa/K 4x10/molm 4x10

J/K.mol 16ΔVΔS

dTdp 6

36f

f

Keseimbangan padat–gas dan cair–gas:

)VV(1

THΔ

VΔSΔ

dTdp

cairgas

pRTVVV gascairgas

2Tp

RHΔ

dTdp

T

T2

p

p ooTdT

RHΔ

pdp

88

RTp

THΔ

dTdp

T

T2

p

p ooTdT

RHΔ

pdp

oo T1

T1

RHΔ

ppln

Jika To adalah titik didih pada po = 1 atm, maka:

oT1

T1

RHΔpln

di mana p dalam satuan atm.

Perkiraan perubahan tekanan dengan berubahnya temperatur: Cair ––> Gas

THΔS SSΔ vap

cairgasvap dengan nilai ≈ 90 J/K.mol

cairgasvap V VV dengan nilai ≈ 20.000 cm3/mol

atm/K 40,0Pa/K 4000 /molm 0,02

J/K.mol 90ΔVΔS

dTdp

3vap

vap

Padat––> Gas

THΔS SSΔ sub

padatgassub

padatgassub V VV

89

vapfsub H HH

vapsub H H

vapdTdp

dTdp

sub

EFEK GAS LAIN TERHADAP TEKANAN UAP

Cair

P)(T,μp)(T,μ cairuap

p=f(P) pada temperatur tetap, turunan terhadap P:

T

cair

TT

uap

Pμ

Pp

pμ

Berdasarkan persamaan fundamental:

Uap + gas lain P = puap + pgas lain

Cair

90

cair

T

uap VPpV

atau uap

cair

T VV

Pp

Jika uap merupakan gas ideal:

dPVdpp

RTcair

P

p

cair

p

p oo

dPVp

dpRT

)p(PVppRTln ocair

o

91

ATURAN FASA

Jika dalam sistem terdapat 1 komponen dalam 1 fasa gas ideal berlaku:

pV = nRT atau RTVp

Dalam persamaan ini ada 3 variabel: p, V , dan T Jika 2 variabel nilainya diketahui, nilai variabel ke 3 dapat dihitung dari persamaan di atas. Kondisi ini disebut mempunyai:

2 derajat kebebasan atau bivarian Jika dalam sistem terdapat 2 fasa ( α dan β)dalam keseimbangan, berlaku:

µα(T,p) = µβ(T,p)

Dalam keseimbangan 2 fasa, jika nilai salah satu variabel diketahui, nilai variabel lainnya tertentu. Kondisi ini disebut mempunyai:

1 derajat kebebasan atau univarian

Jika dalam sistem terdapat 3 fasa ( α, β dan γ) dalam keseimbangan, berlaku:

µα(T,p) = µβ(T,p) = µγ(T,p)

92

Kondisi ini sudah tertentu untuk setiap zat, dan disebut:

tidak mempunyai derajat kebebasan atau invarian

Jumlah derajat kebebasan = jumlah variabel –

jumlah persamaan

Untuk sistem berisi 1 komponen Jumlah fasa dalam sistem 1 2 3 Derajat kebebasan 2 1 0 Jika dalam sistem terdapat C komponen dan P fasa Jumlah variabel: Macam variabel Total variabel Temperatur dan tekanan (Bagaimana dengan volum ?)

2

Variabel komposisi: C mol fraksi utk setiap fasa

PC

Jumlah total variabel PC + 2 Jumlah persamaan: Macam persamaan Total persamaan Dalam setiap fasa terdapat hubungan mol fraksi: x1 + x2 + x3 + .......... = 1

P

Pada kondisi keseimbangan berlaku: µα = µβ = µγ = ......... = µi

P C(P -1)

93

sehingga dalam setiap komponen terdapat P-1 persamaan Jumlah total persamaan P + C(P – 1) Jumlah derajat kebebasan = jumlah variabel –

jumlah persamaan F = (PC + 2) – (P + C(P – 1))

F = C – P + 2

Masalah Komponen

Ada berapa komponen untuk system berisi 3 senyawa berikut? PCl5 ⇄ PCl3 + Cl2

Ada berapa komponen untuk system berisi n senyawa berikut?

H2O + H2O ⇄ (H2O)2 H2O + (H2O)2 ⇄ (H2O)3

.

.

.

.

.

. H2O + (H2O)n-1 ⇄ (H2O)n

Ada berapa komponen untuk system berisi campuran berikut?

CaCO3, CaO dan CO2

Ada berapa komponen untuk system berisi campuran berikut? H2O, O2 dan H2

94

Soal: Tekanan uap dietil eter adalah 100 Torr pada -11,5 oC dan 400 Torr pada 17,9 oC. Hitung a. panas penguapan b. titik didih normal dan titik didih di pegunungan yang

mempunyai tekanan 620 Torr c. entropi penguapan pada titik didih normal d. ΔGo penguapan pada 25 oC