fcoqca para ingenieros qcos ii

8/18/2019 Fcoqca Para Ingenieros Qcos II

1/106

Fisicoqúımica para Ingenieros Qúımicos.Parte II.

Dr. José Javier López CascalesDepartamento de Arquitectura y Tecnoloǵıa de la edificación,

Área de Quı́mica-Fı́sica,

Grupo de Electroqúımica y Materiales Inteligentes (CEMI)

Aulario II, Campus de Alfonso XIII,Universidad Politécnica de Cartagena 30203, Cartagena, Murcia

Spain

[email protected]

23 de abril de 2008


2/106

Índice general

1. Equilibrio Qúımico 7

1.1. Condiciones del equilibrio termodinámico. Equilibrio material. 71.2. Caracteŕısticas del Equilibrio Qúımico. . . . . . . . . . . . . . 81.3. Enerǵıa libre y constante de equilibrio. . . . . . . . . . . . . . 121.4. Variación de las constantes de equilibrio con la temperatura:

Ec. de Van’t Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.5. Influencia de otros factores externos que afectan al equilibrio. . 181.6. Reacciones acopladas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.6.1. Extracción de metales a partir de sus óxidos. . . . . . . 201.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2. Equilibrio de Fase 282.1. Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.2. Diagrama de fases de sustancias puras. . . . . . . . . . . . . . 29

2.2.1. Ĺıneas fronteras o fronteras de fase. . . . . . . . . . . . 312.2.2. Puntos caracteŕısticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.3. La regla de las fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.4. Descripción termodinámica del equilibrio de fases de 1 solo

componente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342.4.1. Ecuación de Clapeyron. . . . . . . . . . . . . . . . . . 342.4.2. Ecuación de Clausius-Clapeyron. . . . . . . . . . . . . 36

2.5. Equilibrio de fases del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.6. Equilibrio de fases de sistemas de varios componentes. . . . . . 382.6.1. Medidas de concentración. . . . . . . . . . . . . . . . . 382.6.2. Propiedades molares parciales. . . . . . . . . . . . . . . 392.6.3. Potencial qúımico de gases. . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.7. Disoluciones ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402.8. Disoluciones diluidas ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422.9. Propiedades coligativas de las disoluciones. . . . . . . . . . . . 43

2.9.1. Punto de ebullicíon y congelación. . . . . . . . . . . . . 432.9.2. Presión osmótica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

1


3/106

ÍNDICE GENERAL 2

2.10. Diagrama de fases de mezclas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.10.1. Mezcla de dos ĺıquidos voĺatiles. Diagrama de fasesĺıquido-gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

2.10.2. Diagramas de fases, temperatura-composición . . . . . 512.10.3. Diagrama de fases ĺıquido-ĺıquido parcialmente inmis-

cibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572.10.4. Diagramas de fases sólido-ĺıquido. . . . . . . . . . . . . 592.10.5. Aplicaciones: Ultrapureza e impureza controlada. . . . 60

2.11. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3. Cinética Qúımica. 65

3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 653.2. Molecularidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 663.3. Velocidad de reacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 663.4. Orden de reacción y ecuación de velocidad. . . . . . . . . . . . 673.5. Métodos experimentales de determinación de la cinética de

una reacción qúımica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683.5.1. Métodos qúımicos y f́ısicos. . . . . . . . . . . . . . . . 683.5.2. Métodos de relajación . . . . . . . . . . . . . . . . . . 693.5.3. Fot́olisis de centelleo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

3.6. Ecuaciones integradas de velocidad. . . . . . . . . . . . . . . . 693.6.1. Reacción de primer orden. . . . . . . . . . . . . . . . . 70

3.6.2. Reacciones de segundo orden. . . . . . . . . . . . . . . 733.6.3. Reacciones de tercer orden. . . . . . . . . . . . . . . . 73

3.7. Periodo de semirreacción o tiempos de vida media. . . . . . . 753.8. Determinacíon del orden de una reacción qúımica. . . . . . . . 76

3.8.1. Métodos de Integración. . . . . . . . . . . . . . . . . . 763.8.2. Métodos diferenciales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

3.9. Reacciones complejas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 773.9.1. Reacciones reversibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 773.9.2. Reacciones consecutivas o en cadena. . . . . . . . . . . 803.9.3. Aproximación del estado estacionario. . . . . . . . . . . 81

3.9.4. Reacciones paralelas, simultáneas o concurrentes. . . . 833.10. Variación de la velocidad de reaccíon con la temperatura:

Ecuación de Arrenius. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 843.11. Reacciones en cadena. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

3.11.1. Reacciones de cadena lineal. . . . . . . . . . . . . . . . 863.12. Descomposiciones orgánicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 873.13. Reacciones en cadena ramificadas: Reacciones explosivas. . . . 883.14. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93


4/106

ÍNDICE GENERAL 3

4. Catálisis 96

4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 964.2. Mecanismo de cat́alisis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 974.3. Tipos de catálisis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

4.3.1. Cat́alisia homogénea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 994.3.2. Cat́alisis heterogénea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

5. Bibliograf́ıa 105


5/106

Índice de figuras

1.1. Diagrama de Elligham para varios óxidos metálicos. Nota: Ob-

servar como la ∆G0

aumenta en sentido negativo. . . . . . . . 22

2.1. Estructura alotrópica del carbono variedad grafito. . . . . . . 282.2. Estructura alotrópica del carbono variedad diamante. . . . . . 292.3. Variación de la enerǵıa libre de Gibbs asociada a los cambios

de estado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.4. Diagrama de fases de una sustancia pura. . . . . . . . . . . . . 302.5. Diagrama de fases del agua pura . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.6. Diagrama de fases del agua incluyendo las diferentes fases del

estado sólido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382.7. Representación de la ley de Raoult y Henry. . . . . . . . . . . 41

2.8. Diagrama de la presión osmótica. (◦) disolvente y (•) soluto. . 442.9. Fracción molar de A X A en el vapor de una disolución binaria

ideal expresada en función de su fracción molar en el ĺıquidopara varios P ∗A/P

∗

B > 1, considerando que A es más volátil queB. En todos los casos, el vapor es mas rico que la disoluci ónen B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.10. dependencia de la presión de vapor total de una disoluci ónideal con la fracción molar de A definida en el sistema global.Un punto entre las dos lı́neas corresponde a unas condicionesen las que coexisten lı́quido y vapor, fuera de esta región existe

una única fase. La fracción molar de A simbolizada por Z A,ver texto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2.11. Puntos del diagrama presión-composición analizados en el tex-to. la ĺınea vertical en a es una isopleta, es decir, una ĺınea enla cual la composición global del sistema es constane. . . . . . 49

2.12. Esquema general de la interpretación de un diagrama presión-composición (un diagrama de la presión de vapor). . . . . . . . 50

4


6/106

ÍNDICE DE FIGURAS 5

2.13. La regla de la palanca. Se utilizan las distancias lα y lβ pa-

ra hallar las cantidades relativas de las fases α (por ejemplo,ĺıquido) y β (por ejemplo, vapor) presentes en el equilibrio. . . 51

2.14. Diagrama temperatura-composición correspondiente a una mez-cla ideal con el componente A más volátil que el B. Sucesivasebulliciones y condensaciones de un ĺıquido inicialmente decomposición a1, permiten obtener un condensado que es Apuro. Esta técnica recibe el nombre de destilación fraccionada. 52

2.15. Diagrama temperatura-composición correspondiente a una mez-cla ideal con el componente A más volátil que el B. Sucesivasebulliciones y condensaciones de un ĺıquido inicialmente de

composición a1, permiten obtener un condensado que es Apuro. Esta técnica recibe el nombre de destilación fraccionada. 542.16. Azeótropo de elevado punto de ebullición. Cuando se destila

un ĺıquido de composición a, la composición del ĺıquido quequeda cambia hasta b, pero no mas. . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.17. Azeótropo de bajo punto de ebullición. Cuando se hace unadestilación fraccionada de una mezcla de composición a, el va-por en equilibrio en la columna de fraccionamiento se desplazahasta b, donde permanece invariable. . . . . . . . . . . . . . . 56

2.18. Diagrama de fases temperatura-composición del hexano/nitrobencenoa 1 atm. La región situada por debajo de la curva correspondea las composiciones y temperaturas en las que los dos ĺıquidosforman dos fases. La temperatura cŕıtica superior T cs es la tem-peratura por encima de la cual los dos ĺıquidos son misciblesen todas proporciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

2.19. Diagrama de fases temperatura-composicíon de dos sólidosprácticamente inmiscibles y sus ĺıquidos completamente mis-cibles. La isopleta a través de e corresponde a la composicióndel eutéctico, la mezcla con menor punto de fusión. . . . . . . 60

2.20. Procedimiento de refinado por zonas. Ver texto. . . . . . . . . 612.21. Se puede utilizar un diagrama binario temperatura-composición

para analizar el proceso de refinado por zonas, ver texto. . . . 62

3.1. Representación de la cinética de primer orden. . . . . . . . . . 713.2. Representación de una cinética de segundo orden. . . . . . . . 743.3. Representación de la cinética de tercer orden cuando corres-

ponde a una cinética de primer orden respecto a cada reactivoo una de tercer orden respecto a uno de ellos. . . . . . . . . . 75

3.4. Cinética de los componentes A, B y C de una reacción conse-cutiva en la cual [B]0 = [C ]0 = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . 81


7/106

ÍNDICE DE FIGURAS 6

3.5. Esquema de la descomposición del etanol. . . . . . . . . . . . 83

3.6. Esquema de una reaccíon paralela donde todas las reaccionesson de primer orden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

3.7. Esquema de la reaccíon explosiva de H 2 + O2. . . . . . . . . . 893.8. Esquema de la reaccíon en cadena del H 2 + O2 . . . . . . . . . 91

4.1. Esquema de un proceso cataĺıtico: E a corresponde a la energı́ade activación del proceso no catalizado y E ′a a la del procesocatalizado. S ∗ corresponde al complejo activado en ausenciadel catalizador y SC ∗ en presencia de catalizador. . . . . . . . 97

4.2. Esquema de las diferentes etapas y enerǵıas asociadas a unproceso cataĺıtico heteroǵeneo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

4.3. Mecanismo cataĺıtico propuesto para la producción de amonia-co NH 3. En este caso el hierro F e es el catalizador utilizadoen el proceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104


8/106

Caṕıtulo 1

Equilibrio Qúımico

1.1. Condiciones del equilibrio termodinámi-

co. Equilibrio material.

Un sistema aislado está en equilibrio cuando sus propiedades macroscópi-cas permanecen constantes en el tiempo. Un sistema no aislado está en equi-librio si se cumplen las dos condiciones siguientes:

1. Las propiedades del sistema permanecen constantes a lo largo del tiem-

po.

2. Cuando se elimina el contacto del sistema con su entorno, no hay cam-bio alguno en las propiedades del sistema.

Si se cumple alguna de las dos propiedades anteriores, por ejemplo la 1pero no la 2, podremos decir que el sistema está en un estado estacionario. Unejemplo de estado estacionario lo podemos encontrar en una varilla de metalen contacto por un extremo con una gran masa a unos 50 grados cent́ıgrados,y por el otro con una masa similar a 40 grados.

Por tanto, el concepto de equilibrio puede concretarse en los siguientes

tres tipos:

Equilibrio Mecánico: Tanto las fuerzas externas como internas que actúansobre el sistema se encuentran en equilibrio. En consecuencia, no existeuna aceleración en el sistema (fuerza total nula) y no existe turbulencia.

Equilibrio Material: No suceden reacciones qúımicas globales en el sis-tema ni hay transferencia neta de materia entre las diferentes partesdel sistema, la concentración de las diferentes especies del sistema eshomogénea en todas las partes del sistema.

7


9/106

CAP ́ITULO 1. EQUILIBRIO QU ́IMICO 8

Equilibrio Térmico: No debe de existir variación en las propiedades del

sistema o medio cuando están separadas por una pared térmicamenteconductora

En el equilibrio termodinámico, deben de ocurrir los tres tipos de equili-brio.

Nosotros estamos interesados en estudiar el equilibrio material. A estelo dividiremos en equilibrio quı́mico, que es el equilibrio respecto a la conver-sión de un conjunto de especies qúımicas en otras y el equilibrio de fases , quees el equilibrio con respecto al transporte de materia entre fases del sistema,sin que exista conversión de una especie en otra.

1.2. Caracteŕısticas del Equilibrio Qúımico.

Las reacciones qúımicas al igual que los cambios de fase son procesos re-versibles. Como consecuencia, hay condiciones de concentración y tempera-tura bajo las cuales los reaccionantes y los productos coexisten en equilibrio.

1. La primera caracteŕıstica importante del estado de equilibrio es quese trata de un proceso dinámico, es una situación permanente quese mantiene aśı por la igualdad de las velocidades de dos reaccionesqúımicas opuestas, la reacción directa y su inversa. Es decir, que cuando

el sistema CaCO3, CaO y CO2 está en equilibrio con respecto a lareacción:

CaCO3(s) ⇀↽ C aO(s) + CO2(g)

donde sostenemos que el CaCO3 continúa convirtiéndose en CaO yCO2 y que el CO2 y el CaO continúa formando CaCO3 una vez al-canzado el equilibrio. Esta afirmación puede ser comprobada medianteel siguiente procedimiento experimental: En un sistema cerrado se des-compone CaCO3 puro y se permite que se alcance el equilibrio con unacierta presión de C O2. En este punto, se conecta el reactor a una vasijaque contiene CO2 que ha sido marcado con carbono radiactivo C

14.

Esta operación en śı misma no perturba al equilibrio entre el C O2 y lossólidos porque la presión y la temperatura se mantienen constantes. Uncierto tiempo después, se extrae algo del sólido de CaCO3 y se determi-na si dicho sólido contiene carbono C 14 mediante técnicas radiotópicas,y se determina que cierta cantidad de carbono del CaCO3 correspondeal C14, lo cual indica que algo del C 14O2 reaccionó con el CaO formandoCaC 14O3, a pesar de haberse mantenido el equilibrio. Aśı, aunque noocurrió un cambio neto en la composición, las reacciones opuestas con-tinuaron y las condiciones del equilibrio se mantuvieron por un balance


10/106


dinámico. Esta clase de experimento pueden ser realizadas con muchos

sistemas y los resultados indican siempre que el balance dinámico de lasvelocidades opuestas de reacción es una caracteŕıstica de los sistemasen equilibrio.

2. Una segunda generalización del equilibrio es que los sistemas evolucio-nan espontáneamente hacia un estado de equilibrio, de tal forma quesi un sistema es alejado del equilibrio por alguna influencia externa,una vez que dicha influencia cesa, el sistema perturbado regresa nue-vamente al equilibrio. En este sentido, debemos de ser cuidadosos encomprender el sentido de la palabra .espontáneamente”. En el presentecontexto significa que la reacción prosigue a una velocidad finita sin laacción de influencias externas tales como los cambios de temperatura ode presión. La afirmación de que los sistemas prosiguen naturalmentehacia el equilibrio no se puede comprobar solo con un ejemplo sencilloporque es una generalizacíon que se basa en la observación de muchos ydiferentes sistemas, y bajo condiciones diferentes. Podemos sin embar-go, explicar este comportamiento mediante un razonamiento sencillo.Un sistema evoluciona hacia el equilibrio porque la velocidad de la reac-ción directa excede a la velocidad de la reacción inversa. En general,se encuentra que la velocidad de una reacción disminuye a medida quedisminuyen las concentraciones de los reaccionantes del mismo modo

en que disminuye la velocidad de condensación de un vapor a medidaque disminuye su presión. Por eso, cuando los reaccionantes se convier-ten en productos, la velocidad de la reacción directa disminuye y la dela reacción inversa aumenta. Cuando las dos velocidades llegan a seriguales, la reacción neta cesa y la concentración de todos los reacti-vos se mantienen constantes. Para que el sistema pueda apartarse delequilibrio tendŕıa que cambiar la velocidad de la reacción directa o lainversa y esto no ocurre si las condiciones externas tales como la pre-sión y la temperatura se mantienen constantes. Siendo aśı, los sistemasvan hacia el equilibrio a causa de un desequilibrio de las velocidades

de reacción y no hay modo de que un sistema no perturbado puedaapartarse del equilibrio.

3. La tercera generalización acerca del equilibrio es que la naturaleza ylas propiedades del estado de equilibrio son las mismas, no importacual sea la dirección desde la cual es alcanzado. Es fácil ver que esto seaplica a nuestro ejemplo del sistema CaCO3, C aO y C O2, porque paracada temperatura hay un valor fijo de presión de CO2 en el equilibrio,donde esta presión se tiene permitiendo que se descomponga el CaCO3


11/106


o permitiendo que reaccionen CO2 con el CaO puro. Las velocidades

de kas reacciones directa e inversa llegan a ser iguales y cesa la reacciónneta cuando se llega a la presión de equilibrio del C O2, no importa quese alcance esta presión desde un valor superior o inferior de la presiónde equilibro.

Se necesita cierto cuidado al aplicar la tercera generalización a los sis-temas qúımicos. Considérese la reacción:

P Cl5(g) ⇀↽ P Cl3(g) + Cl2(g)

Se encuentra experimentalmente que cuando un mol de P Cl5 puro se

descompone en un volumen dado, las concentraciones en equilibrio sonlas mismas que cuando un mol de P Cl3 y un mol de C l2, se alcanza unnuevo estado de equilibrio. Para alcanzar este nuevo estado de equilibriodesde la dirección opuesta, tendŕıamos que mezclar un mol de P Cl5con un mol de C l2. Es decir, que nuestra afirmación de que el estado deequilibrio es el mismo prescindiendo de cómo se llega a él presupone quepor unidad de volumen interviene un determinado número de átomosde cada elemento.

El hecho de que la naturaleza del estado de equilibrio sea independientede la dirección desde la cual es alcanzado, es empleado muchas veces

como un criterio de equilibrio qúımico. Hay reacciones qúımicas queson sumamente lentas. ¿Como podemos discernir entre las concentra-ciones verdaderamente invariables en el tiempo de reactivos que estánen equilibrio y una situación apartada del equilibrio que está cambian-do tan lentamente que no podemos detectar ninguna reacción neta? Siel poner juntos a los reaccionantes puros y luego a los productos puroslleva a las mismas concentraciones de todos los reactivos cuando cesatoda manifestación de reacción neta, entonces podemos estar segurosde que la reacción invariable en el tiempo es un verdadero equilibrio. Silas situaciones que se alcanzan desde el lado de los productos y desde

el de los reactivos son diferentes, entonces no se alcanza el equilibrio yla reacción es simplemente muy lenta.

4. La cuarta generalización es que el estado de equilibrio representa uncompromiso entre dos tendencias opuestas: la exigencia de las moléculasa asumir el estado de enerǵıa mı́nima y la urgencia hacia un estado decaos molecular o entroṕıa máximos. No es dif́ıcil analizar la situaciónde equilibrio de la reacción:

CaCO3(s) ⇀↽ C aO(s) + CO2(g)


12/106


en estos términos. En el CaCO3 sólido, los átomos de carbono y de

ox́ıgeno están en una condición altamente ordenada: están agrupadoscomo iones, CO−23 , que ocupan posiciones bien definidas en el ret́ıcu-lo del cristal. La reacción qúımica corresponde a la ”liberación”de unfragmento del grupo carbonato como una moĺecula gaseosa de CO2.Estas moĺeculas gaseosas de pueden mover por todas partes dentrodel volumen del recipiente y sus posiciones en cualquier instante pue-den ser consideradas como distribuidas al azar. En consecuencia, lasmoléculas de CO2, tienen más entroṕıa en la fase gaseosa que cuandoconstituyen una parte del agrupamiento CO−23 de la red iónica. Si laurgencia hacia el caos molecular máximo fuera dominante, el CaCO3 se

descompondŕıa completamente en CaO y CO2. Los experimentos de-muestran, sin embargo que el sistema absorbe enerǵıa cuando el CO2se desprende del CaCO3. En consecuencia, el cambio en el sistema quesatisface hacer máxima la entroṕıa se opone a la tendencia a disminuirla enerǵıa y viceversa. Por tanto, la presión de equilibrio del C O2 sobreuna mezcla de CaCO3 y C aO representa la mejor transacción entre lasdos tendencias opuestas.

Hay muchas otras reacciones qúımicas en las cuales es fácil discernir lainfluencia de la entroṕıa y la enerǵıa. El ejemplo más sencillo es unareacción de disociación de una molécula gaseosa:

H 2(g) ⇀↽ 2H (g)

La exigencia hacia una entropı́a máxima favorece a la reacción de diso-ciación, porque este proceso convierte a pares ordenados de átomos enátomos libres que pueden moverse independientemente y en cualquierinstante están distribuidos al azar en el espacio. Por otra parte, la di-sociación requiere energı́a para romper el enlace qúımico entre átomosy, en consecuencia, la exigencia hacia una enerǵıa mı́nima favorece lapermanencia de la enerǵıa sin disociarse. En general, las reacciones enque las moléculas se fragmentan y los enlaces se rompen son favorecidospor la tendencia a aumentar la entroṕıa al máximo, pero son impedidospor la tendencia a reducir la energı́a al mı́nimo.

Hay reacciones en las cuales los cambios energéticos y los entrópicos sonmucho menos obvios. Por ejemplo, el cambio de entroṕıa de la reacción:

N 2 + O2 ⇀↽ 2NO

es casi cero, y no es posible discernir por inspección si el factor entrópi-co favorece a los productos o a los reactivos. De la misma manera, no es


13/106


posible averiguar por inspección si la energı́a de los reaccionantes es me-

nor que la de los productos. Para analizar los efectos de la energı́a y dela entropı́a en tal reacción tenemos que emplear métodos cuantitativosde la termodinámica.

1.3. Enerǵıa libre y constante de equilibrio.

Para juzgar si cierto cambio de estado es espontáneo, tenemos solamenteque evaluar el cambio de enerǵıa libre que lo acompaña. Sin embargo, he-mos de tener en cuenta que la entroṕıa y en consecuencia, la enerǵıa libredependen de la presión. Por tanto, debemos de ser cuidadosos al especificarla presión o, en general, las condiciones de concentración para las cuales seevalúa el cambio de enerǵıa libre. Por eso es conveniente tabular el cam-bio de enerǵıa libre estándar, ∆G0 de un proceso, siendo ∆G0 el cambiode enerǵıa libre que acompaña a la conversión de los reaccionantes en susestados estándar a productos en su estados estándar.

Podemos definir una enerǵıa libre de formacíon, ∆G0f , como el cambiode enerǵıa libre que ocurre cuando un mol de un compuesto en su estadoestándar se forma a expensas de sus elementos en su estado estándar. No esdif́ıcil obtener los valores de ∆G0f , ya que esta cantidad está relacionada con∆H 0f y ∆S

0f ,

∆G0f = ∆H 0f − T ∆S

0f (1.1)

donde todas las cantidades termodinámicas están evaluadas a una ciertatemperatura T. Por definición, la enerǵıa libre de formación estándar de todoslos elementos es cero.

Una vez que hemos definido el valor de ∆G0f de cada compuesto de lareacción qúımica, podemos calcular el cambio de la energı́a libre estándar decualquier reacción,

aA + bB ⇀↽ cC + dD

por la expresión,

∆G0 = c∆G0f (C ) + d∆G0f (D) − a∆G

0f (A) − b∆G

0f (B) (1.2)

Si el ∆G0 de una reacción qúımica es negativo, los reaccionantes en susestados estándar serán convertidos espontáneamente en productos en susestados estándar. Si ∆G0 es positivo, esta conversión no será espontánea,pero śı lo será la correspondiente reacción inversa.


14/106


El sólo hecho de que ∆G0 de una reacción es positiva no significa que no se

formen los productos a expensas de los reaccionantes es sus estados estándar.Algunos productos pueden formarse, pero no en concentraciones tan grandescomo las del estado estándar. Nuestro problema ahora es encontrar cómo serelaciona la magnitud de ∆G0 con las cantidades reales de los reaccionantesy productos cuando una reacción alcanza el equilibrio.

Para lograr esto, debemos tener una expresión de la dependencia de laenergı́a libre respecto de la presión. De la definición de energı́a libre, tenemosque,

G = H − T S = E + P V − T S ; H = E + P V (1.3)

obtenemos que,

dG = dE + P dV + V dP − T dS − SdT (1.4)

Pero en una situación donde sólo se puede hacer trabajo presión-volumen,dE = dq − P dV , de modo que,

dG = dq + V dP − T dS − SdT (1.5)

Igualando T dS y dq nos queda que,

dG = V dP − SdT (1.6)

Para un cambio de presión a temperatura constante,

dG = V dP (1.7)

Para un mol de un gas ideal, la ecuación anterior se convierte en,

dG = RT dP

P (1.8)

Integremos esta expresión, tomando el ĺımite de la presión P 0 = 1atm,la presión estándar. Por esta razón, el ĺımite correspondiente a G será G0, la

energı́a libre estándar de un mol de un gas ideal. Obtenemos,

G − G0 = RT ln P

P 0 = RT ln P (1.9)

Donde G es la enerǵıa libre molar a cualquier presión P (en atm) y G0

es la enerǵıa libre molar a cualquier presión P (en atm), y G0 es la enerǵıalibre estándar. Si en lugar de un mol se consideran n moles, obtenemos,

nG = nG0 + nRT ln P (1.10)


15/106


Esta ecuación es la que necesitamos para relacionar ∆G0 con la constante

de equilibrio. El siguiente paso es calcular ∆G de la reacción general entregases ideales. Como,

∆G =

G( productos) −

G(reactivos)

= c G(C ) + d G(D) − a G(A) − b G(B) (1.11)

El empleo de las ecuaciones anteriores da,

∆G = [cG0(C ) + dG0(D) − aG0(A) − bG0(B)]

+ cRT ln P c + dRT ln P d − aRT ln P A − bRT ln P B (1.12)

Los términos que están dentro de los corchetes son iguales a ∆G0 y lostérminos restantes pueden ser combinados para dar,

∆G = ∆G0 + RT ln (P C )

c(P D)d

(P A)a(P B)b (1.13)

Esta es una ecuación importante. Ella relaciona el cambio de enerǵıalibre de cualquier reacción de un gas ideal, que implica presiones escogidasarbitrariamente de reaccionantes y productos, con el cambio de enerǵıa libreestándar y con las presiones de los reactivos.

Supongamos que en esta ecuación las presiones son las que existen cuandolos reactivos y los productos están en equilibrio unos con los otros. En talcaso, ∆G = 0, puesto que los estados inicial y final están en equilibrio y

0 = ∆G0 + RT ln (P C )

c(P D)d

(P A)a(P B)b (1.14)

Dado que las presiones son las que existen en el equilibrio, el términodentro de corchetes es igual a la constante de equilibrio, K, de modo que

∆G0 = −RT ln K (1.15)

Esta ecuación es la relación cuantitativa entre el cambio de enerǵıa libreestándar y la constante de equilibrio que hemos estado buscando.

La importancia de esta ecuación se basa en primer lugar en que constituyeuna prueba de la existencia de algo, tal como la constante de equilibrio. Esdecir, que puesto que G es función de estado, ∆G0 debe ser una constantefija cuyo valor depende solamente de la temperatura y de la naturaleza delos reaccionantes y productos en sus estados estándar. Por tanto, la ecuaciónanterior expresa que a una temperatura fija, K es una constante.


16/106


El segundo aspecto importante de esta ecuación es que proporciona un

puente de unión entre las propiedades de las sustancias individuales y el gradoal cual realizar las reacciones. El cambio de enerǵıa libre estándar puede sercalculado a partir de los valores de ∆G0f de reaccionantes y productos, y estascantidades pueden ser obtenidas de los valores de ∆H 0f y S

0. Por tanto, estaecuación es el paso final en el cálculo de la reactividad qúımica a partir delas propiedades ”térmicas”, entalpı́a y entropı́a de las sustancias puras.

Por último, esta ecuación nos permite hacer una interpretación mas com-pleta del significado del signo de ∆G0. EL empleo de antilogaritmos nosproporciona que,

K = e−∆G0/RT

= 10−∆G0/23RT

(1.16)Podemos ver ahora que si ∆G0 0, K será menor que la unidad y aunque algunos productos estaránpresentes en el equilibrio, la mayor parte del material estará en la forma dereaccionantes. El caso especial y raro en que ∆G0 = 0 corresponde a unaconstante de equilibrio unitaria.

Si se escribe la ecuación 1.16 como una forma ligeramente desarrollada

se logra una mejor comprensión de las ”fuerzas impulsoras”de las reaccionesqúımicas. Empleamos la expresión de ∆G0 = ∆H 0 − T ∆S 0, que con laecuación anterior nos da,

K = e∆S 0/Re−∆H

0/RT (1.17)

Vemos que cuanto mayor es ∆S 0, mayor es K. Siendo aśı, la tendenciahacia el caos molecular máximo influye directamente sobre la magnitud de laconstante de equilibrio. Tambíen es claro que cuanto más negativo sea ∆H 0,mayor es K. En esta forma, la tendencia de los átomos a buscar el estado demás ba ja enerǵıa ayuda a determinar la constante de equilibrio.

Ejemplo: Calcúlese la enerǵıa libre de formación estándardel ozono a 298 K, según los valores de ∆H 0f y S

0 que se puedenencontrar en las tablas. La reacción de formación es:

3/2O2(g) ⇀↽ O3(g)


17/106


Datos: ∆H 0f = 34Kcal/mol, S 0O2

= 49cal/mol, S 0O3 = 56,8cal/mol.

Calculemos ∆G0f de O3 mediante la expresión,

∆G0f = ∆H 0f − T ∆S

0

El valor de ∆H 0f obtenido directamente de los datos es de 34Kcal/mol. La entropı́a de formación debe de ser calculada como,

∆S 0 = S 0O3 − (3/2)S 0(O2) = 56,8 − (3/2)49,0 = −16,7cal/mol

Por tanto,

∆G0f = 34000 − 298 × −16,7) = 34000 + 4980 = 39000cal/mol

Ejemplo: Calcúlese ∆G0 y K de la reacción,

NO + O3 ⇀↽ N O2 + O2

Datos: ∆G0f (NO2) = 1 2,39Kcal/mol,∆G0f (O2) = 0Kcal/mol,

∆G0f (NO) = 20,7Kcal/mol, ∆G0f (O3) = 39,0Kcal/mol; ∆H

0f (NO2) =

29,5Kcal/mol, ∆H 0f (O2) = 0,0Kcal/mol, ∆H 0f (NO) = 35,6Kcal/mol,∆H 0f (O3) = 34,0Kcal/mol La magnitud de la constante de equi-librio, ¿Es mayormente una consecuencia del ∆H 0 o del ∆S 0 deesta reacción?

Para calcular ∆G0, procedemos como,

∆G0 = ∆G0f (NO2) + ∆G0f (O2) − ∆G

0f (NO) − ∆G

0f (O3)

= 12,39 + 0 − 20,7 − 39,0 = −47,3Kcal

∆S 0 = S 0(NO2) + S 0(O2) − S

0(NO) − S 0(O3)

= 57,5 + 49,0 − 50,3 − 56,8 = −0,6cal/K

De este modo

K = e∆S 0/Re−∆H

0/RT = e−0,6/1,98e47,5/1,98298

. De esta reacción el cambio de la entroṕıa es muy pequeño, yaque las estructuras moleculares geométricas de los productos y delos reaccionantes son similares. Aśı que podemos concluir que lafuerza impulsora real de esta reacción es el hecho que los produc-tos son energéticamente más estables que los reaccionantes.


18/106


Puesto que 1 atm ha sido designada como el estado est ándar de los gases, la

unidad de concentración que se emplea en las constantes de equilibrio de lasreacciones gaseosas es la atmósfera. Sin embargo, la aplicación de las ideasanteriores no se limitan a los gases. Aśı es fácil de llegar a las expresiones,

K P = K c(RT )∆n (1.18)

K c = K P (RT )∆n

(1.19)

donde ∆n es la variación en el número de moles de gas de los reactivos alos productos,

∆n = (n0 de moles de gas en los productos)−(n0 de moles de gas en los reactivos )

Ejemplo: Para la reacción de formación de H 2O a partir desus elementos,

2H 2(g) + O2(g) ⇀↽ 2H 2O(g)

K p = 1,391080. Calcular la relación entre K p y K c, y a partir de

ella el valor de K c Partiendo de la expresión de K p y aplicando

la ecuación de los gases ideales llegamos a la ecuación siguiente,considerando que ∆n = −1, K c = K pRT . Sabiendo que R es0.082 atm l /mol K, y que T es 298 K, obtenemos que,

K c == (1,39 × 1080)(0,082)(298) = 3,40 × 1081

1.4. Variación de las constantes de equilibriocon la temperatura: Ec. de Van’t Hoff

Para ello, partamos de la expresión 1.15 que de ćıa ∆G0 = −RT ln K p obien en la forma, ln K p = −∆G

0/RT .Si queremos estudiar la variación de K p con la temperatura, podemos

operar como sigue,

d ln K pdT

= −d∆G0

RT

dT

= −1

R

d∆G0

T

dT

(1.20)


19/106


Por otro lado, sabemos que,

∆G0 = ∆H 0 − T ∆S 0; ∆G0

T =

∆H 0

T − ∆S 0 (1.21)

Por tanto,d∆G

0

T

dT = −

∆H 0

T 2 (1.22)

Es decir,d ln K p

dT =

∆H 0

RT 2 (1.23)

Si integramos la ecuación 1.23 obtenemos,

21

d ln K p = T 2

T 1

∆H 0

RT 2 dT (1.24)

Si suponemos que ∆H 0 no depende de la temperatura (o en otras pala-bras, es una constante para T), obtenemos que,

ln K 2 pK 1 p

= ∆H 0

R

1

T 1−

1

T 2

(1.25)

donde la ecuación 1.25 se le conoce con el nombre de Ecuación de Van’tHoff , cuando ∆H 0 no depende de T.

1.5. Influencia de otros factores externos queafectan al equilibrio.

La primera idea que aclararemos será que la adición de un catalizador nocambia la posición de equilibrio, tan sólo modifica la velocidad con la cual elsistema se aproxima a él.

Otros factores (presión y concentración) pueden actuar sobre la constantedel equilibrio, los cuales vienen regulados por el principio de Le Chatelier:

Un cambio en cualquiera de los factores que determinan las condiciones de equilibrio de un sistema provocar´ a una evoluci´ on del sistema de tal forma que

reduzca o compense el efecto del cambio.Vemos que sucede con la concentración. Si la temperatura es constante

el valor de K es también constante. En cualquier caso, si la concentración dealgún reactivo o producto se cambia de su valor de equilibrio, la reacción debede evolucionar hacia una nueva posición de equilibrio. Para ver como sucedeesto, podemos fijarnos en un caso sencillo. Primero veamos la isomerizaci óndel n-butano a isobutano y 298 K.


20/106


n − butano ⇀↽ isobutano

K c = 2,5 = [isobutano]

[n − butano] (1.26)

Supongamos que la concentración de equilibrio de isobutano en un matrazde 1l es 1.25 M y la de n-butano es de 0.5 M. Si ahora a ñadimos 1.5 molesde n-butano al matraz, después de que se ha establecido el equilibrio, ¿cualesson las nuevas concentraciones de las dos especies?. Para responder a estapregunta, veamos primero cuales son las predicciones cualitativas propuestaspor el principio de Le Chatelier. SI nosotros añadimos más n-butano de lo

que permite el equilibrio, parece lógico pensar que parte se habrá convertidoen isobutano. La relacíon de concentración será inferior a 2.5 inmediatamentedespués de añadir el n-butano extra, es decir,

1,25

0,5 + 1,5


21/106


[n − butano] = 0,93mol/l

[isobutano] = 2,32mol/l

1.6. Reacciones acopladas.

Una aproximación especial al equilibrio se produce cuando una reacciónque no es espontánea es forzada por una reacción que es más agresivamen-te espontánea. Aunque la composición de equilibrio de la primera reacciónpuede favorecer la presencia de reactivos, el resultado final de las reaccio-nes acopladas puede ser una tendencia importante hacia los productos. Entérminos termodinámicos, una reacción enderg´ onica , es decir, una reaccióncon una enerǵıa de Gibbs positiva se ve forzada por su acoplamiento a unareacción exerg´ onica , con enerǵıa de Gibbs negativa, porque la suma de ambasenerǵıas es negativa. Pondremos un ejemplo de reacciones acopladas dentrode la industria qúımica.

1.6.1. Extracción de metales a partir de sus óxidos.

La extracción de metales a partir de sus óxidos es un ejemplo dondese debe realizar una reacción en su dirección no-espontánea. En general,todos los óxidos metálicos son exergónicos, en el sentido de que su formación

es espontánea, aśı la tarea de la industria qúımica es encontrar caminoseconómicos y viables para llevar las reacciones en el sentido contrario, deforma que liberemos el metal. El carbono y el monóxido de carbono sonambos agentes reductores muy baratos, aśı que necesitamos determinar lascondiciones -si las hay- bajo las cuales pueden reducirse los óxidos metálicosa metal. Aunque raramente se alcanza el equilibrio en tales reducciones, lacomposición de equilibrio indica al menos si tal reducción tiene posibilidad deque sea factible y qué cambio de condiciones puede mejorar el rendimiento.Aśı, necesitamos examinar el equilibrio,

MO(s) + Cs) ⇀↽ M (s) + CO(g) (1.27)

2MO(s) + C (s) ⇀↽ 2M (s) + CO2(g) (1.28)

MO(s) + CO(g) ⇀↽ M (s) + CO2(g) (1.29)

Los productos se verán favorecidos cuando la constante de equilibrio seaK > 1 o de forma equivalente si ∆G


22/106


2M (s) + O2(g) −→ 2MO(s) (1.30)

C (s) + O2(g) −→ CO2(g) (1.31)

2C (s) + O2(g) −→ 2CO(g) (1.32)

2CO(g) + O2(g) −→ 2CO2(g) (1.33)

Todas estas reacciones se han escrito para la reacción de un mol de ox́ıgeno(en forma de O2), con lo que se pueden sumar y restar sin más modificaciones.

Necesitaremos conocer si la enerǵıa libre de la reacción para la reducciónde un óxido metálico aumenta o disminuye con la temperatura. Para hacerlo,

hacemos uso del hecho de que la dependencia con la temperatura de lasenerǵıas libres de Gibbs estándar para estas cuatro reacciones 1.30, 1.31,1.32 y 1.33, dependen de su entroṕıa a través de la ecuación,

∆G ∝ −T ∆S (1.34)

donde esta ecuación proviene de la definición de,

∆G = ∆H − T ∆S

y de asumir que tanto ∆H como ∆S son independientes de la temperatura,de tal manera que todo el cambio en la enerǵıa libre es debido al cambioen la temperatura T. Para decidir si la enerǵıa libre de la reacción aumentao disminuye con la temperatura, necesitamos decidir si hay un incrementoo descenso en la entroṕıa, y para hacerlo necesitamos saber si aumenta odisminuye el caos en la reacción, o en otras palabras, si se produce un aumentoo disminución del número de moles de gas en la reacción quı́mica. Ası́, en lareacción 1.32 hay un aumento neto de moléculas de gas, la entroṕıa estándarde la reacción es positiva; aśı ∆G para esta reacción decrece apreciablementeal aumentar la temperatura. En la reacción 1.33, se produce un descensosimilar en el número de moléculas de gas de 1/2 mol, y aśı ∆G esta reacciónaumenta sensiblemente al aumentar la temperatura. En la reacción 1.31, la

cantidad de gas es constante y aśı el cambio de entroṕıa es pequeño y ∆Gpara esta reacción cambia sólo ligeramente con la temperatura. Estas ideasse resumen en la figura, llamada Diagrama de Elligham .

La energı́a de Gibbs estándar para la reacción 1.30 es una medida de laafinidad del metal por el ox́ıgeno. A temperatura ambiente, la contribuciónde la entropı́a de reacción a ∆G es dominada por la entalṕıa de la reacción, yaśı el orden de incremento de ∆G es el mismo que el orden de incremento de∆H (para llegar a esta conclusión de nuevo estamos utilizando la definición deenergı́a libre). La entalṕıa de la reacción da el orden de valores a la izquierda


23/106


Figura 1.1: Diagrama de Elligham para varios óxidos metálicos. Nota: Ob-servar como la ∆G0 aumenta en sentido negativo.


24/106


del diagrama de Elligham (Al2O3 es más exotérmico, y Ag2Oesmenos). La

entroṕıa de reacción estándar es similar para todos los metales porque en cadacaso el ox́ıgeno gaseoso se elimina y se forma un óxido sólido y compacto.Esta similitud implica que la dependencia de la temperatura de la enerǵıalibre de Gibbs de oxidación debeŕıa se similar para todos los metales, tal ycomo indica las pendientes parecidas en el diagrama. Las irregularidades aalta temperatura se deben a la evaporación de los metales; irregularidadesmenos pronunciadas de producen a las temperaturas de fusión de los óxidosmetálicos.

Las energı́as estándar de Gibbs de la reducción global de óxidos de me-tales se puede expresar en términos de las energı́as estándar de Gibbs de las

reacciones anteriores:

MO(s) + C (s) −→ M (s) + CO(g) (1.35)

∆G = ∆G(eq. 1,32) − ∆G(eq. 1,30)

2MO(s) + C (s) −→ 2M (s) + CO2(g) (1.36)

∆G = ∆G(eq. 1,31) − ∆G(eq. 1,30)

MO(s) + CO(g) −→ M (s) + CO(g) (1.37)

∆G = ∆G(eq. 1,33) − ∆G(eq. 1,30)

El equilibrio tiende hacia la derecha si ∆G < 0. En términos del diagramade Elligham, este es el caso cuando la ĺınea de reacción (1) está por debajo(es más positiva) que la ĺınea de una de las reacciones del carbono (2) a (4).

Ahora podemos predecir el éxito de la reducción a cualquier temperaturasimplemente mirando el diagrama: un óxido de metal se reduce por cualquierreacción de carbono que est́e por encima de él porque la reacción globalentonces tiene ∆G


25/106


1.7. Problemas

1. 2.0 moles de Br2 se ponen en un matraz de 2 litros a 1756 K, tempera-tura a la cual la molécula de halógeno se disocia un 1 % en átomos debromo. Calcule Kc.R: 4,04 × 10

−4

2. Calcule la constante de equilibrio a 25 0C para la reacción:

2NOCl(g) ⇀↽ 2NO(g) + Cl2(g)

En un experimento, 2.00 moles de NOCl se introdujeron en un matrazde 1 litro y la concentración de NO alcanzada después del equilibrio

fue de 0.66 moles/litro.R:0.08 mol/l

3. Consideremos la siguiente reacción qúımica de descomposición:

P Cl5(g) ⇀↽ P Cl3(g) + Cl2(g)

.

Dicha reacción de descomposición tiene lugar en una vasija de 12 litrosa la temperatura de 250 0C. En el equilibrio la vasija contiene 43.78g de P Cl5, 44 g de P Cl3 y 22.72 g de Cl2. Calcular la constante deequilibrio K para la descomposición del P Cl5 a 250

0C si se expresa laconcentración en moles por litro. R:0.04 mol/litro

4. Si un mol de alcohol et́ılico puro se mezcla con un mol de ácido acéticoa la temperatura ambiente, en el equilibrio obtenemos 2/3 moles deléster y otro tanto de agua.

a ) ¿Cual es la constante del equilibrio?

b) ¿Cuantos moles de éster hay en el equilibrio cuando se mezclan 3moles de alcohol con un mol de ácido acético?

Todas las sustancias en el equilibrio son ĺıquidas a temperatura am-biente.R:4.0, 0.9

5. En una cámara vaćıa de 10l se hacen reaccionar a 448 0C, 0.5 moles deH 2 y 0.5 moles de I 2, siendo a tal temperatura el valor de K=50, paraconcentraciones expresadas en moles litro,

H 2(g) + I 2(g) ⇀↽ 2HI (g)

a ) ¿Cuál será el valor de K p?


26/106


b) ¿Cuál será la presión total de la cámara?

c ) ¿Cuantos moles de yodo quedan sin reaccionar en el equilibrio?

d ) ¿Cuál es la presión parcial de cada componente en el equilibrio?

R: 50, 5.91 atm, 0.111, P H 2=0.6560 atm, P I 2=0.6560 atm,P HI =4.5979 atm

6. A 27 0C y 1 atmósfera de presión, el N 2O4 está disociado en un 20%en NO2. Determinar:

a ) Constante K p del proceso.

b) El porcentaje de disociacíon a 27 0

C y una presión total de 0.1atm.

c ) ¿Cuál es el grado de disociación en una muestra de 69 g de N 2O4confinado en una vasija de 20 litros a 27 0C ?

R:0.163 atm, 53 %, 18,8 %.

7. La constante de equilibrio para la disociación de AgCl(s) en sus ionesen disolución acuosa es 1.8×10−10. Si la concentración de Ag+(aq) es1.0×10−5M , ¿cual es la concentración de Cl− que podemos encontraren equilibrio con plata a esa concentración?. R:1,8 × 10−5M

8. La constante de equilibrio Kc para la reacción:

H 2(g) + I 2(g) ⇀↽ 2HI (g)

se puede determinar utilizando los datos experimentales recogidos enla siguiente tabla:

Presiones Parciales (atm)

H 2 I 2 HI 0.1645 0.09783 0.9447

0.2583 0.04229 0.77630.1274 0.1339 0.96580.1034 0.1794 1.0129

0.02703 0.02745 0.20240.06443 0.06540 0.4821

Si se sitúa 1mol de cada uno de los reactivos en un matraz de 0.5 litrosa 699 K, ¿cuales son las concentraciones de equilibrio de reactivos yproductos?R:[H 2] = 0,42 mol/l, [I 2] = 0,42 mol/l, [HI ] = 3,12 mol/l


27/106


9. En una botella de ácido ńıtrico concentrado es frecuente encontrar un

gas marrón, N O2, suspendido en la superficie del ĺıquido. Esta moléculasimple, se puede unir a otra de NO2 para formar un d́ımero. En estareacción se establece un equilibrio en fase gas:

N 2O4 ⇀↽ 2NO2(g)

cuya K p=0.11 (a 25 0C). Si la presión total de la mezcla en el equi-

librio es 1.5 atm, calcule la presión parcial de cada gas.R:P (NO2) =0,35 atm, P (N 2O4) = 1,145 atm

10. Tenemos la reacción:

MgCO3(s) ⇀↽ MgO(s) + CO2(g)

a ) ¿Es espontánea a temperatura ambiente?.

b) La fuerza impulsora de la reacción ¿es la entalpı́a, la entropı́a oambas?.

c ) ¿Cual es el valor de K a 25 0C?.

d ) ¿A qué temperatura K=1?.

e ) Cuando aumentamos la temperatura, la reaccíon es ¿más o menos

espontánea?.

Datos:∆H f (KJ/mol): CO2=-393.5, MgCO3=-1095.8, MgO=-601.7S o (J/Kmol): CO2=213.6, MgCO3=65.7, MgO=26.9. R:No, entropı́a,3,15 × 10−9, 575 K, más espontánea.

11. La presión de vapor de agua en equilibrio con K 4F e(CN )6,3H 2O yK 4F e(CN )6 es 10.0 mmHg a 25.0

oC y 7.20 mmHg a 20.0 oC.

a ) Calcule K p a 20.0 oC y 25.0 oC para la reacción:

K 4F e(CN )6,3H 2O(s) ⇀↽ K 4F e(CN )6(s) + 3H 2O(g)

b) Calcule ∆Go a 25 oC para esta reacción.

c ) Calcule ∆H o y ∆S o

R:a)8,50×10−7 atm3 y 2,28×10−6 atm3, b)3,22×104 J/mol, c) 1,43×105 J/mol y 371,8J/mol K


28/106


12. A 375 K la constante de equilibrio K p de la reacción:

SO2Cl2(g) ⇀↽ S O2(g) + Cl2(g)

es 2.4 cuando las presiones se expresan en atmósferas. Supóngase quese colocan 6.7 g de SO2Cl2 en un bulbo de 1 litro y se aumenta latemperatura hasta alcanzar los 375 K. ¿Cuál será la presión del SO2Cl2si nada de él se disociara?. En el equilibrio, ¿cuales son las presiones delos tres gases?. Pesos atómicos: S=32; O=16; Cl=35.5 R:1.537 atm,P (SO2Cl2) = 0,47atm y P (SO2) = P (Cl2) = 1,064atm

13. Para el equilibrio

C (graf.) + CO2(g) ⇀↽ 2CO(g)

se dan los siguientes datos:

T (oC) P(atm) % CO800 2.57 74.55900 2.30 93.08

Para el equilibrio:

2CO2(g) ⇀↽ 2CO(g) + O2(g)

a 900 oC, K p=1.25×10−16 atm. Calcular ∆H o y ∆S o para la segunda

reacción. Suponer comportamiento ideal.Datos: ∆H of (CO2(g), 900

oC ) = -390.7 Jmol−1. R:∆H 0 = 561Kj/mol,∆S 0 = 181J/mol.


29/106

Caṕıtulo 2

Equilibrio de Fase

2.1. Introducción.

La vaporización, la congelación y la conversión de carbono grafito 2.1 endiamante 2.2 son todos ejemplos de las transacciones de fase o cambios defase sin cambio en la composición qúımica. En este tema describiremos laspropiedades de fases de sustancias puras y de mezclas simples.

A lo largo de todo el tema el principio que nos va a guiar es que existeuna tendencia por parte de los sistemas a temperatura y presión constantes

a ajustar su enerǵıa de Gibbs al valor más bajo posible. Aśı, si a una cier-ta temperatura y presión la fase sólida de una sustancia tiene una enerǵıade Gibbs más baja que su fase ĺıquida, entonces el solido es la fase termo-dinámicamente estable y el ĺıquidos congelará. Por ejemplo, a -50C la enerǵıalibre del agua sólida es más ba ja que su fase ĺıquida, por lo que el procesoespontáneo nos lleva a que a esa temperatura encontremos hielo. La tempe-ratura caracteŕıstica para la cual una fase pasa a ser más estable que la otra

Figura 2.1: Estructura alotrópica del carbono variedad grafito.

28


30/106

CAP ́ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 29

Figura 2.2: Estructura alotrópica del carbono variedad diamante.

se denomina temperatura de transición.Como siempre que utilizamos argumentos termodinámicos, es importante

no olvidar que existe una diferencia entre espontaneidad de una transiciónde fase y la velocidad a la que esta se produce. Por ejemplo: a temperaturasy presiones normales la enerǵıa de Gibbs del grafito es 3 KJ/mol más bajaque la del diamante, aśı hay una tendencia termodinámica del diamantea convertirse en grafito. En cualquier caso, para que esta transición tengalugar, los átomos de carbono deben cambiar sus posiciones y debido a quelos enlaces entre átomos son fuertes y un gran número de enlaces debende cambiar simultáneamente el proceso es extremadamente lento excepto a

altas temperaturas. En los gases y ĺıquidos las movilidades de las moléculaspermiten que las transiciones de fase se produzcan de forma rápida, peroen los sólidos puede suceder que la fase termodinámicamente inestable semantenga durante miles de años.

2.2. Diagrama de fases de sustancias puras.

El diagrama de fase de una sustancia puede considerarse como un ma-pa que muestra las condiciones de temperatura y presión a las cuales susdiferentes fases son estables termodinámicamente.

Por ejemplo, en el punto A de la Figura 2.4 correspondiente al diagra-ma de fases t́ıpico de una sustancia pura, la fase gas de la sustancia es latermodinámicamente más estable. Las fronteras entre las regiones, llamadasfronteras de fase o lineas fronteras, muestran los valores de P y T para loscuales las dos fases están en equilibrio. Por ejemplo, si el sistema está orga-nizado para tener la temperatura y la presión representada en el punto B,entonces el ĺıquido y su vapor están en equilibrio (como el agua ĺıquida y elvapor de agua a 1 atm y 1000C ). Si la temperatura se reduce a D, entonces


31/106


Figura 2.3: Variación de la enerǵıa libre de Gibbs asociada a los cambios deestado.

Figura 2.4: Diagrama de fases de una sustancia pura.


32/106


las fases sólida y ĺıquida están en equilibrio (como el hielo y agua ĺıquida a 1

atm y 00C ). Una reducción de la temperatura llevaŕıa el sistema a una regióndonde la fase sólida es la más estable termodinámicamente.

2.2.1. Ĺıneas fronteras o fronteras de fase.

La presión de un vapor en equilibrio con su fase ĺıquida es llamada presiónde vapor e la sustancia. Por tanto la frontera lı́quido-gas en un diagrama defases es la representación de la presión de vapor en función de la temperatura.La presión de vapor de una sustancia siempre aumenta con un aumento de latemperatura porque cuando este aumento se produce lleva consigo que una

fracción mayor de moléculas en el ĺıquido adquiera suficiente enerǵıa paraescapar de las fuerzas atractivas que las mantienen en una fase condensada(un ĺıquido o sólido).

La misma aproximación se puede usar para la linea frontera sólido-vapor,que es la representación de la presión de vapor del sólido frente a la tempe-ratura. En cualquier caso, la presión de vapor de sublimación de los sólidos(la presión de equilibrio con un sólido a una determinada temperatura) esnormalmente más baja que la presión de vapor de un ĺıquido.

Cualquier punto que pertenezca a una ĺınea frontera de fase representauna presión y temperatura a la cual hay un equilibrio dinámico entre las dosfases. De forma paralela a como véıamos en el equilibrio qúımico, un equilibriodinámico es aquel en el cual el proceso en una dirección está teniendo lugara la misma velocidad que el proceso en dirección inversa, es decir, aunqueexista un gran número de cambios a nivel molecular, a nivel macroscópico,no hay ningún cambio neto. Por ejemplo, un punto en la frontera ĺıquido-vapor representa un estado de equilibrio dinámico en el cual la vaporizacióny condensación se están produciendo a la misma velocidad. Las moléculasdejan la superficie del ĺıquido a una cierta velocidad y las de las fase gasvuelven al liquido a la misma velocidad.

2.2.2. Puntos caracteŕısticos.Cuando un lı́quido se calienta su presión de vapor aumenta. Consideremos

que se observaŕıa si calentamos un ĺıquido en un recipiente abierto. A ciertatemperatura, la presión de vapor llega a ser igual a la presi ón externa. A estatemperatura, burbujas de vapor se pueden formar en el ĺıquido. Esta es lacondición para decir que un ĺıquido está hirviendo (ebulle). La temperaturaa la cual la presión de vapor se un ĺıquido es igual a la presión externa esla llamada temperatura de ebullición. Cuando la presión exterior es 1atm, latemperatura de ebullición es llamada el punto de ebullición normal T b. De


33/106


esta forma podemos identificar el punto de ebullición normal de un ĺıquido

conociendo, en el diagrama de fases, la temperatura para la cual la presiónde vapor es de 1 atm.

Si el calentamiento tiene lugar en un recipiente cerrado, entonces cuandola presión de vapor aumenta también lo hace la densidad de vapor ya que hayun mayor número de moléculas en la fase gas. Si este calentamiento continúa,llega un punto en el cual la densidad de vapor es igual a la del ĺıquido restante.La temperatura a la cual la superficie desaparece es la temperatura cŕıticaT c. La presión de vapor a la temperatura cŕıtica es llamada presión crı́tica P cy la temperatura y presión cŕıtica, conjuntamente, identifican el punto crı́ticode la sustancia. Si aumentamos externamente la presión de un sistema que

está por encima de su temperatura cŕıtica, producimos un fluido más denso,pero no aparece ninguna interfase separando las dos fases. Es decir, tenemosque concluir que un ĺıquido no se puede obtener por aplicación de presión auna sustancia si está pro encima de su temperatura cŕıtica. Esta es la razónpor la que la frontera ĺıquido-gas en un diagrama de fase termina en el puntocŕıtico. Esta fase tipo gas pero tan densa como un fluido es la que se denomina

fluido supercŕıtico.La temperatura a la cual las fases sólida y ĺıquida de una sustancia co-

existen en equilibrio a la presión especificada es la denominada temperaturade fusi´ on de la sustancia , que es la misma que la temperatura de congelación.Por tanto la frontera sólido ĺıquido muestra como la temperatura de fusiónde un sólido vaŕıa con la presión. La temperatura de fusión cuando la presiónes de 1 atm es el denominada punto normal de fusi´ on o punto de congelaci´ on ,T f . Un ĺıquido se congela cuando la energı́a de las moléculas en el ĺıquido estan baja que no pueden escapar de las fuerzas atractivas de sus vecinas y portanto pierden su movilidad, dando lugar al sólido.

Hay un conjunto de condiciones bajo las cuales tres fases diferentes (s óli-do, ĺıquido y vapor) simultáneamente coexisten en equilibrio. Está presentadopor el punto triple, donde las tres fronteras de fase se encuentran. El puntotriple de una sustancia pura es una propiedad f́ısica caracteŕıstica. Para elcaso especial del agua pura, el punto triple aparece a 273.16 K y 0.006 atm

o 4.58 torrs o 4.58 mmHg.El punto triple y el punto cŕıtico son importantes caracteŕısticas de una

sustancia porque actúan como frontera para la existencia de la fase ĺıquida.Si la pendiente de la frontera sólido-ĺıquido es positiva (como sucede en lamayoŕıa de las sustancias):

1. El punto triple marca la temperatura más baja para la cual el ĺıquidopuede existir.

2. El punto cŕıtico marca la temperatura más alta para la cual el ĺıquido


34/106


Figura 2.5: Diagrama de fases del agua pura

puede existir.

Para algunos materiales (de los cuales para nosotros el más interesantees el agua), la pendiente de la ĺınea frontera sólido-ĺıquido es negativa.

2.3. La regla de las fases.

Podŕıamos preguntarnos si 4 fases podŕıan coexistir en el equilibrio (porejemplo dos fases sólidas, una ĺıquida y una gas). Sin embargo, se puedecomprobar que para una sustancia pura no pueden coexistir mas de 3 fasesen equilibrio. Este resultado es una consecuencia de la regla de las fases.Dicha regla fue propuesta por Gibbs y es aplicable a cualquier sistema enequilibrio. La Regla de la Fases nos dice que :

L = C − F + 2

donde F corresponde al numero de fases, C el número de componentes y L

el número de grados de libertad.En un gas, o una mezcla de gases, un cristal o dos ĺıquidos totalmente

miscibles son ejemplos de sistemas de una única fase. El número de fases esel número de regiones homogéneas con idénticas propiedades fisicoqúımicasen el sistema. Aśı, una mezcla de hielo y agua es un sistema de dos fases.EL número de componentes de un sistema C, es el mı́nimo número de espe-cies independientes necesario para definir la composición de todas las fasespresentes en el sistema. La definición es fácil de aplicar cuando las espe-cies presentes no reaccionan. Aśı por ejemplo, agua pura es un sistema de


35/106


un componente mientras que una mezcla etanol/agua es un sistema de dos

componentes. El número de grados de libertad de un sistema es el númerode variables intensivas (tales como la presión, temperatura o fracción molar)que se pueden cambiar de forma independiente sin variar el número de fasesen el equilibrio.

En el caso de sistemas de un componente, tales como el agua pura, tene-mos,

L = 3 − F

Cuando una sola fase está presente, F=1 y por tanto tenemos 2 grados delibertad, lo que es igual a decir que P y T pueden variar independientementepara definir cualquier estado de la fase. Cuando F=2, es decir, dos fases

se encuentran en equilibrio, L=1 y por tanto, solo tenemos un grado delibertad. Es decir, únicamente tenemos un grado de libertad, P o T, dadoque solo podemos movernos sobre la linea correspondiente a la linea fronteraentre dos fases. Por último, cuando F=3, tenemos que L=0, dado que alencontrarse las tres fases en equilibrio en un solo punto correspondientes alpunto triple, tanto la presiona como la temperatura están determinadas ypor tanto no podemos variar ninguno de dichas variables. Por tanto, cuatrofases en equilibrio no pueden coexistir dado que ello supondŕıa que el numerode grados de libertad fuera un número negativo, y ello es imposible.

2.4. Descripción termodinámica del equilibriode fases de 1 solo componente.

A continuación vamos a describir termodinámicamente los procesos deequilibrio de fases para sistemas compuestos por una sustancia pura.

2.4.1. Ecuacíon de Clapeyron.

Supongamos una sustancia pura que existe en dos fases, α y β a la presión

P y temperatura T. La condición de equilibrio sera,µα = µβ (2.1)

recordamos que µ, corresponde a la enerǵıa libre molar parcial definida como,

µi =

∂G

∂ni

nj ,P,T

(2.2)

Si introducimos una variación infinitesimal en la presión P y temperatura T,el potencial qúımico habrá cambiado en una cantidad infinitesimal antes de


36/106


alcanzar nuevamente el equilibrio a T + dT y P + dP , de la forma,

µα + dµα = µβ + dµβ (2.3)

Restando la ecuación 2.3 de la 2.1 obtenemos que,

dµα = dµβ (2.4)

teniendo en cuenta que se trata de una sustancia pura, en este caso po-demos poner que,

dµ = −SdT + V dP (2.5)

dado que dµ = d Ḡ = −SdT + V dP . Por tanto la ecuación 2.4 adopta la

forma al considerar la 2.5 como,

−S αdT + V αdP = −S β dT + V β dP (2.6)

reagrupando términos de la ecuación 2.6 podemos poner que,

(S β − S α)dT = (V β − V α)dP (2.7)

Si la transformación se produce de α −→ β , entonces podemos poner que,S β − S α = ∆S y V β − V α = ∆V y por tanto,

dP dT

= ∆S ∆V

(2.8)

Puesto que las dos fases están en equilibrio, ∆S = ∆H T

, donde ∆H es el calorlatente de la transformación y podemos escribir que,

dP

dT =

∆H

T ∆V (2.9)

ecuación que es conocida como Ecuación de Clapeyron, la cual es aplicablesólo a sustancias puras en el equilibrio.

Dicha ecuación nos dice como vaŕıa la presión con la temperatura o vice-

versa.Algunas aplicaciones de la ecuación de Clapeyron son las siguientes,

1. Equilibrio Sólido ⇀↽ Lı́quido: Para el paso de sólido a ĺıquido, el calorde fusión a presión constante, ∆H f es siempre positivo. Por otra parte,el valor de la variación del volumen de sólido −→ liquido puede tenerdiferentes signos, positivo o negativo.

∆V f > 0 Paralamayoŕia de sustancias (2.10)


37/106


∆V f 0 dado que ∆H f y ∆V son positivos. Por tanto, la

pendiente de la linea frontera sólido-ĺıquido es positiva.

En el segundo caso, es decir para el agua, la ecuaci ón de Clapeyron2.9 la pendiente de dP

dT < 0 dado que ∆H f > 0 y ∆V < 0, por tanto,

la pendiente de la ĺınea frontera del agua correspondiente al equilibriosólido-lı́quido es negativa.

2. Equilibrio ĺıquido ⇀↽ gas: En este caso, el calor de vaporización a presiónconstante, ∆H v > 0 y ∆V > 0 al ser el volumen del gas siempresuperior al volumen del ĺıquido y por tanto en el paso liquido −→ gas,V g >> V l, para todas las sustancias la pendiente de la ecuaci ón deClapeyron 2.9 dP

dT > 0.

3. Equilibrio sólido ⇀↽ gas: Como en el caso del proceso de vaporizaci ón,dP dT

> 0 al ser siempre el calor de sublimación ∆H s > 0 y ∆V > 0.

2.4.2. Ecuacíon de Clausius-Clapeyron.

Centrémonos ahora en cualquiera de los equilibrios en los cuales una delas fases sea la fase gas, es decir sólido ⇀↽ gas o ĺiquido ⇀↽ gas. Particu-larizando para el caso liquido-gas (análogo tratamiento puede ser aplicadopara la sólido-gas), la ecuación de Clapeyron 2.9 se puede representar enotra forma más conveniente, ya que el volumen del gas V g es muy superior alvolumen del ĺıquido V l, y en este caso, podemos poner que,

∆V = V g − V l ≃ V g; V g≫V l

En este caso, la ecuación de Clapeyron 2.9 podemos escribirla en la forma:

dP

dT = ∆H v

T V g (2.12)

Suponiendo que el gas es ideal, podemos poner que;

dP

dT =

∆H vRT P

T =

P ∆H vRT 2

; V g = RT

P (2.13)

y reagrupando, obtenemos que,

dP

P =

∆H vR

dT

T 2 (2.14)


38/106


de donde,

d ln P dT

= ∆H vRT 2

=⇒ d ln P d(1/T )

= − ∆H vR

(2.15)

donde la expresión siguiente,

d ln P

d(1/T ) = −

∆H vR

(2.16)

es conocida como Ecuaci´ on de Clausius-Clapeyron . Dicha expresiónnos da la variación de la presión de vapor con la temperatura, y su formaintegrada podemos ponerla como:

P 2P 1

d ln P = ∆H v

R

T 2T 1

dT T 2

(2.17)

que integrando obtenemos,

ln P 2P 1

= −∆H v

R

1

T 2−

1

T 1

(2.18)

donde hemos considerado que el calor de vaporización ∆H v es constante eindependiente de la temperatura en el rango de temperaturas T 1 y T 2.

De la expresión integrada de la ecuación de Clausius-Clapeyron 2.18 re-

presentando ln P vs 1T obtenemos una ĺınea recta, de forma que conociendo

la presión de vapor P 1 y P 2 a dos temperaturas diferentes T 1 y T 2 podemoscalcular de la pendiente de la linea recta el valor del calor de vaporizaci ón∆H v. Igualmente, conociendo el calor de vaporización, y la presión de vapora una determinada temperatura, podremos conocer la presión de vapor aotra determinada temperatura, considerando que el calor de vaporización esconstante en el rango de temperaturas estudiado.

2.5. Equilibrio de fases del agua

. EL diagrama de fases del agua pura es el que se muestra en las figuras2.5 y 2.6.

En la ĺınea frontera ĺıquido-vapor de las Figuras 2.5 y 2.6 muestra comola presión de vapor del ĺıquido vaŕıa con la temperatura, donde una disminu-ción de la presión lleva asociada una disminución del punto de ebullición delagua, por tanto un aumento de altitud supone una disminución del punto deebullición del agua. Correspondiente a la linea frontera sólido-ĺıquido, obte-nemos que al obtener una pendiente negativa la linea frontera sólido-ĺıquidocomo ya hab́ıamos deducido de la ecuación de Clapeyron 2.9, un aumento


39/106


Figura 2.6: Diagrama de fases del agua incluyendo las diferentes fases delestado sólido.

de presión supone una disminución del punto de fusión (o congelación) delagua. Este efecto es fundamental para mantener la vida tal y como la cono-cemos en la actualidad dado que este comportamiento evita que al disminuirlas temperaturas se congelen los fondos marinos y de esta forma se eliminetodo vestigio de vida, dado que es precisamente en los fondos marinos dondemayores presiones existen y por tanto el proceso de congelación se producedesde la superficie hacia el fondo.

La razón de esta disminución de volumen al pasar del estado sólido alĺıquido esta relacionada con el hecho de que el hielo presenta una estructuramucho más abierta que el agua ĺıquida y por tanto un menor volumen.

Por último indicar que de la Figura 2.6 podemos observar como el hielopresenta numerosas fases de estado. Aśı el hielo variedad VII funde a tempe-raturas superiores a 1000C , pero recordando que dicha variedad alotrópicadel agua se obtiene a presiones muy elevadas, del orden de 20-30 Kbar.

2.6. Equilibrio de fases de sistemas de varioscomponentes.

2.6.1. Medidas de concentración.

Antes de proseguir, vamos a invertir algunos minutos en recordar lasprincipales unidades de concentración referidas a la cantidad de una sustanciaen la mezcla.


40/106


Molaridad: M= Numero demoles (n)litro de disolución

; donde n = grP m

; gr corresponde a los gra-

mos de soluto y P m a su peso molecular.

Molalidad: m = n1000g disolvente

donde n = grP m

Normalidad: N = neq−glitro de disolución

; neq−g = gr

P equivalente; P equivalente =

P mvalencia

Fracción molar: xi = ni

ntotales

% en masa: %A = masaAmasatotal

2.6.2. Propiedades molares parciales.

Una propiedad molar parcial es la contribución por mol que una sustanciaaporta a la propiedad global de una mezcla. La propiedad molar parcial másfácil de visualizar es el volumen molar parcial que corresponde a la contri-bución al volumen total de una mezcla por cada uno de los componentes.Tenemos que tener en cuenta que q mol de sustancia presenta un volumencaracteŕıstico cuando es pura, en mol de una sustancia puede hacer dife-rentes contribuciones al volumen total de la mezcla porque las moĺeculas seempaquetan de forma diferente cuando están puras o mezcladas.

Trataremos ahora de analizar el significado del concepto de volumen molarparcial. primero imaginemos un gran volumen de agua pura. Si añadimos 1mol de agua al agua pura, su volumen aumenta en 18 cm3. Sin embargosi añadimos 1 mol de agua pura a un volumen muy grande de etanol, elincremento de volumen es tan solo de 14 cm3. Aśı, 18 ml es el volumen queocupa un mol de agua pura y 14 ml es el volumen que ocupa el mismo molde agua pura en etanol. En otras palabras, estos son los volúmenes molaresparciales de agua en agua y etanol.

El volumen molar parcial de tanto agua como de etanol a una composi-ción intermedia de una mezcla etanol/agua vaŕıa con la composición en cadapunto.

Una vez que conocemos el volumen molar parcial de los dos componentes

A y B de una mezcla a una determinada composición, podemos calcular elvolumen total como,

V = nAV A + nBV B (2.19)

2.6.3. Potencial qúımico de gases.

EL concepto de cantidad molar parcial se puede extender a otras funcionesde estado, aunque sean más dif́ıciles de visualizar que el volumen. Entre lasmás importantes para nuestros propósitos está la energı́a libre de Gibbs molar


41/106


parcial de la mezcla. Aśı, conocemos la enerǵıa libre de Gibbs molar parcial

de dos sustancias A y B, en una mezcla de una composicíon conocida, calcularla energı́a libre total como,

G = nAGA + nBGB (2.20)

La enerǵıa libre de Gibbs molar parcial de una sustancia es lo que denomi-namos el potencial qúımico de esa sustancia. El śımbolo µ representa a dichopotencial qúımico. Por tanto, la ecuación 2.20 podemos escribirla como:

G = nAµA + nBµB (2.21)

Considerando que el potencial qúımico puede ser expresado en la forma,

G = G0 + RT ln P (2.22)

Por tanto podemos reescribir la expresión 2.22 utilizando la idea de potencialqúımico y el hecho de que en una mezcla el gas i se ve sometido a una presiónparcial P i con lo que nos quedarı́a,

µi = µ0i + RT ln P i (2.23)

como podemos imaginar, µ0i es el potencial qúımico estándar del gas i

(es decir cuando el gas se encuentra en condiciones est ándar, 1 bar). Estaecuación nos está diciendo que cuanto mayor sea la presión parcial de un gasmayor será su potencial qúımico.

2.7. Disoluciones ideales.

En qúımica estamos interesados tanto en ĺıquidos como en gases, portanto necesitamos una expresión para el potencial qúımico de una sustanciaen disolución. Podemos anticipar que el potencial qúımico de una especiedebe aumentar con la concentración parque cuanto mayor es ésta, mayor essu capacidad de producir cambios.

La base para la expresión del potencial qúımico para la disolución sedebe en buena manera a Raoult. El midió la presión de vapor parcial decada componente de una mezcla que se encontraba en equilibrio con su fasede vapor y estableció la denominada Ley de Raoult : La presión parcial devapor de una sustancia en una mezcla es proporcional a su fracción molar enla disolución y a su presión de vapor cuando se encuentra en estado puro:

P j = X jP ∗

j (2.24)


42/106


43/106


Por tanto podemos escribir que,

µA(l) = µ0A + RT ln X AP

∗

A = µ0A + RT ln P

∗

A + RT ln X A (2.26)

Si definimosµ∗A = µ

0A + RT ln P

∗

A (2.27)

como el potencial qúımico de un ĺıquido puro, podemos escribir que,

µA(l) = µ∗

A + RT ln X A (2.28)

que nos daŕıa el potencial qúımico de la sustancia A en la mezcla ĺıquidasi esta es ideal y de forma muy aproximada el del soluto en una mezcla quese separa de la idealidad.

Ahora debemos de fijarnos en una conclusión importante, y es que elpotencial qúımico de una sustancia en la mezcla es menor que en su estadopuro dado que X A es siempre menor que uno en la mezcla.

2.8. Disoluciones diluidas ideales.

la ley de Raoult es una buena aproximación de la presión de vapor del di-solvente en disoluciones muy diluidas. Sin embargo, no podemos esperar que

proporcione una buena descripción de la presión parcial de vapor del soluto,ya que este está muy lejos de la forma en la que se encuentra cuando está enforma pura. En una disolución diluida, cada molécula de soluto está rodeadapor disolvente puro, y es muy improbable que su presión de vapor se parez-ca a la de su estado puro. Por ello, experimentalmente de encuentra que lapresión de vapor del soluto es de hecho proporcional a su fracción molar. Sinembargo, a diferencia del disolvente la constante de proporcionalidad no esigual a la presión de vapor del soluto puro. Esta dependencia viene descritapor la ley de Henry: La presi´ on de vapor de un soluto vol´ atil B es proporcional a su fracci´ on molar en una disoluci´ on ,

P B = X BK B (2.29)

donde K B corresponde a la constante de proporcionalidad caracteŕıstica decada soluto. El valor de K B se elige de tal manera que al representar P B vs.X B, la recta se haga tangente a la curva experimental cuando X B −→ 0, taly como se observa de la Figura 2.7

La ley de Henry es aplicable normalmente sólo a disoluciones a bajasconcentraciones del soluto, y aquellas disoluciones suficientemente diluidasque obedecen la ley de Henry se denominan disoluciones diluidas ideales.


44/106


la información molecular de la ley de Henry es que la velocidad a la

cual las moléculas de soluto pueden dejar la disolución es proporcional a suconcentración, pero esta velocidad tiene poca relación con aquella a la quelo hacen cuando el soluto se encuentra como sustancia pura.

2.9. Propiedades coligativas de las disolucio-nes.

Cuando producimos una mezcla aumentamos la entroṕıa del sistema, yaque aumentamos el grado de desorden en el sistema. Adem ás de disminuir

la presión de vapor del disolvente, al añadir un soluto a la disolución tal ycomo vimos de la ecuación de Raoult, el añadir un soluto no voĺatil tieneotros tres efectos significativos sobre el disolvente volátil: aumento del puntode ebullición de la disolución, bajada del punto de fusión y aparición de lapresión osmótica.

Estos efectos dependen únicamente del número de part́ıculas de solutopresentes, no de su identidad quı́mica, y por esta razón de denominan pro-piedades coligativas. Esto significa que una disolución acuosa de 0.01 molalde concentración de un soluto no electroĺıtico tendrá el mismo punto de ebu-llición, punto de fusión y presión osmótica.

2.9.1. Punto de ebullición y congelación.

El efecto de un soluto sobre el disolvente es un aumento del punto deebullición y una disminución del punto de fusión del disolvente. Experimen-talmente se ha determinado (también se ha justificado termodinámicamenteaunque ello queda fuera del objetivo del presente curso) que:

∆T b = K bm (2.30)

donde K b se determina constante ebulloscópica y m la molalidad del so-luto. Respecto al punto de congelación, obtenemos que,

∆T f = K f m (2.31)

donde K f es la constante crioscópica del disolvente. En ambos casos, tantoK b como K f son determinadas experimentalmente.

Para entender el origen de estos dos efectos, asumiremos las siguientesdos simplificaciones:

1. El soluto no es volátil, y aśı que no contribuye a la presión de vapor dela disolución.


45/106


Figura 2.8: Diagrama de la presión osmótica. (◦) disolvente y (•) soluto.

2. El soluto no se disuelve en el disolvente sólido, de tal manera que cual-quier sólido presente corresponde a disolvente puro.

Por ejemplo, una disolución de sacarosa en agua consiste en un soluto(sacarosa) que no es volátil, y aśı nunca aparece en el vapor (por eso el vapores agua pura) y que además se queda en el ĺıquido cuando empieza a formarhielo, de tal forma que el hielo es tan sólo agua pura. En general, el origen detodas las propiedades coligativas es la disminución del potencial quı́mico del

disolvente en presencia del soluto, tal y como véıamos que queda recogidoen la expresión del potencial qúımico. Los potenciales qúımicos del vapor(disolvente puro) y sólidos (disolvente puro) no cambian por la presencia deun soluto en el ĺıquido.

2.9.2. Presión osmótica.

EL fenómeno de ósmosis es el paso de disolvente puro a una disoluciónque se encuentra separada de él por una membrana semipermeable. Unamembrana semipermeable es aquella que deja pasar unas sustancias pero no

a otras. La presión osmótica es la presión que se debe aplicar a la disolu-ción para parar el flujo de disolvente hasta la disolución. Este fenómeno estremendamente importante para la vida ya que el transporte de fluidos através de las membranas celulares se basa en él. Pero también es tremenda-mente importante desde un punto de vista tecnológico, por ejemplo para ladepuración del agua de mar.

En el esquema que aparece en la Figura 2.8, representa el fenómeno dela presión osmótica, debida al paso del disolvente a traves de la membranasemipermeable, donde la diferencia de presión de la columna entre los lados


46/106


1 y 2, es lo que se denomina presi ón osmótica. Por tanto, sólo cuando existe

una membrana semipermeable con estas caracteŕısticas aparece el fenómenode la presión osmótica.

En el esquema de la Figura 2.8, la presi ón que se opone al paso deldisolvente a la disolución es debida a la columna de disolución que la ósmosisproduce por śı misma. Esta columna está formada cuando el disolvente purofluye a través de la membrana hasta la disolución y empuja la columna dedisolución hacia arriba. Se alcanza el equilibrio cuando la presión hacia abajoejercida por la columna de disolución es igual a la presión osmótica que eneste caso es hacia arriba.

La presión osmótica de una disolución es proporcional a la cantidad de

moles de soluto B presentes en ella. La presión osmótica de una disoluciónideal sigue la siguiente ecuación;

ΠV = nRT (2.32)

El número de moles dividido por el volumen es la concentración, portanto;

Π = cRT (2.33)

Esta expresión se aplica sólamente a disoluciones que son suficientementediluidas para comportarse idealmente.

La presión osmótica ha sido utilizada ampliamente para la determinacíondel peso molecular de macromoléculas. Aśı, si llamamos Pm al peso molecularde la macromolécula (por ejemplo una proteı́na) y g el peso en gramos disuel

fcoqca para ingenieros qcos ii

Documents