DASAR-DASAR KINETIKA

PENDAHULUAN

Insinyur kimia adalah orang yang dibutuhkan agar sebuah proses kimia dapat berjalan sesuai

dengan keinginan dan berjalan secara efektif.

Dia sebagai tenaga yang ahli yang memperbesar sebuah proses kimia dari skala laboratorium

menjadi skala industri.

KLASIFIKASI REAKSI KIMIA

DEFINISI KECEPATAN REAKSI KIMIAKecepatan reaksi kimia dapat di definisikan dalam berbagai persamaan matematis.

Untuk mendefinisikannya perlu dipilih dahulu salah satu komponen, misal komponen i.

i adalah produk reaksi maka kecepatanreaksi akan positif.

Bila kecepatan reaksi berdasar padareaktan yang dikonsumsi makakecepatan reaksi akan negatif, - ri

adalah kecepatan pengkonsumsianreaktan.

KECEPATAN REAKSI KIMIA

KESETIMBANGAN DARI SUDUT PANDANG KINETIKASistem disebut setimbang menurut kinetikanya bila kecepatan reaksipembentukan produk sama dengan kecepatan reaksi baliknya.

Perhatikan reaksi reversibel elementer berikut

A + B R + S , KC, K (9) Kecepatan reaksi pembentukan R pada reaksi ke arah kanan RR ke kanan = k1.CACB (10) Kecepatan reaksi balik - RR ke kiri = k2.CRCS (11) Pada kondisi setimbang kecepatan reaksi pembentukan sama dengan kecepatan reaksi baliknya sehingga kecepatan reaksi totalnya sama dengan nol. RR ke kanan - RR ke kiri = 0 (12) Atau C

BA

SR KCC

CC

k

k==

2

1 (13)

dimana KC adalah konstanta kesetimbangan.

REAKTOR IDEAL

PERSAMAAN KECEPATAN REAKSI (Rate Equations)

• Kecepatan reaksi dipengaruhi oleh komposisi (konsentrasi) dan energi dari material.

• Energi disini bisa berupa temperatur, intensitas cahaya yang melaluisystem, intensitas medan magnet, dll.

• Biasanya yang diperhatikan adalah temperatur.

PART A. CONCENTRATION-DEPENDENT TERM

of A RATE EQUATION

JENIS REAKSI KIMIA

a. Reaksi homogen → satu phase tunggal (gas, cair atau padat)/reaksi katalitik maka katalis harusberada dalam fase yang sama.

b. Reaksi heterogen → dua fase atau lebih.

a. Reaksi tunggal → satu persamaan stoikiometri dan satu persamaan kecepatan reaksi.b. Reaksi Multipel → lebih dari satu persamaan stoikiometri dan persamaan kecepatan reaksi.

Reaksi multipel dibagi lagi menjadi dua macam yaitu reaksi seri dan reaksi paralel.Sedang reaksi paralel dibagi menjadi reaksi kompetitif dan side by side.

Berdasar persamaan kecepatan reaksi.Orde persamaan kecepatan reaksi mempunyai kesesuaian dengan koefisien persamaan stoikiometri disebut reaksi

elementer sedang bila tidak ada kesesuaian disebut reaksi nonelementer.

REAKSI ELEMENTER DAN NON ELEMENTER

REAKSI ELEMENTER → Persamaan kecepatan reaksi berhubungan dengan koefisienstoikiometrik nya

REAKSI NON ELEMENTER → Persamaan kecepatan reaksi tidak berhubungan dengankoefisien stoikiometrik nya

MOLEKULARITAS DAN ORDE REAKSI

Molekularitas reaksi elementer adalah jumlah molekul yang turut serta dalamreaksi, dan nilainya satu, dua atau bahkan tiga. Molekularitas hanya merujukpada reaksi elementer.

Kita sering menemui bahwa kecepatan reaksi yang mengandung material A,B, …, D dapat didekati dengan persamaan berikut :

ndbaCCkCr d

D

b

B

a

AA =+++= ...,...

dimana a,b, …,d tidak harus merupakan koefisien reaksinya.❑ Pangkat pada konsentrasi kita sebut sebagai orde reaksi.❑ Orde reaksi dari kecepatan reaksi diperoleh secara empiris sehingga

nilainya tidak harus bulat tetapi dapat berupa pecahan.❑ Sedang molekularitas harus bulat dan hanya dapat digunakan pada reaksi

elementer.

KONSTANTA KECEPATAN REAKSI

Pada kecepatan reaksi homogen dituliskan dalam bentuk persamaan diatas maka dimensikonstanta kecepatan reaksi orde n adalah

(waktu)-1(konsentrasi)1-n

Sedang untuk reaksi orde nol dapat disederhanakan menjadi

(waktu)-1

ndbaCCkCr d

D

b

B

a

AA =+++= ...,...

KECEPATAN REAKSI UNTUK REAKSI ELEMENTER

Untuk menuliskan kecepatan reaksi dapat digunakan ukuran lain yang ekuivalen dengankonsentrasi misalnya tekanan parsial

d

B

b

B

a

AA ppkpr ...=

Apapun ukuran yang digunakan tidak mengubah orde reaksi tetapi berakibat pada berubahnya konstanta kecepatan reaksi k.

MODEL KINETIK REAKSI NONELEMENTER

Untuk menjelaskan kinetika reaksi nonelementer diperlukan serangkaian reaksi elementer yang sebenarnya terjadi tetapi intermediate-nya tidak dapat terobservasi karena hanya terjadi dalam waktu yang singkat. Sebagai contoh untuk reaksi A2 + B2 2 AB (18) Reaksi adalah reaksi non elementer. Kita dapat postulatkan serangkaian reaksi elementer untuk menjelaskan kinetikanya seperti A2 2 A* (19) A* + B2 AB + B* (20) A* + B* AB (21) Dimana tanda bintang menunjukkan bahwa merupakan intermediate. Untuk mengetes postulat kita diperlukan serangkaian percobaan sehingga kinetik yang diprediksi cocok dengan hasil eksperimen.

Beberapa macam intermediate yang dapat digunakan untuk membuat postulat reaksi non elementer adalah a. Radikal bebas.

Atom bebas atau fragmen yang lebih besar dari molekul stabil yang mengandung satu atau lebih elektron tak berpasangan disebut radikal bebas. Elektron yang tidak berpasangan ini disimbolkan dengan “dot” . Ada beberapa radikal bebas yang relatif stabil seperti triphenylmethyl tetapi banyak yang tidak stabil dan sangat reaktif seperti

CH3•, C2H5•, I•, H•, CCl3• b. Elemen ionik dan polar.

Atom, molekul atau fragmen dari molekul yang bermuatan listrik disebut sebagai ion dan berlaku sebagai intermediate aktif dalam reaksi seperti N3

-, Na+, OH-, H3O+, NH4+,

CH3OH2+, I-.

c. Molekul. Perhatikan reaksi berikut A R S (22) Merupakan reaksi multipel. Bila produk R merupakan material yang sangat reaktif sehingga ada dalam waktu yang relatif singkat dan konsentrasinya terlalu kecil sehingga tak terukur maka pada keadaan ini R tidak terobservasi dan dapat digolongkan sebagai intermediate.

d. Kompleks transisi. Sejumlah tumbukan antara molekul reaktan menghasilkan distribusi energi yang lebar diantara molekul individualnya. Hal ini akan menghasilkan ikatan antar molekul menjadi menegang, bentuk tidak stabil dari molekul, atau ikatan molekul yang menjadi tidak stabil. Bentuk tidak stabil ini disenut kompleks transisi.

❑ Skema reaksi postulat yang mengandung ke empat macam intermediateini dapat berupa reaksi tak berantai atau reaksi berantai.

❑ Pada reaksi tak berantai intermediate terbentuk pada reaksi pertama dankemudian menghilang dan bereaksi lanjut menjadi produk.

❑ Pada reaksi berantai, intermediate terbentuk pada reaksi pertama yangdisebut sebagai langkah inisiasi rantai. Kemudian intermediate inibergabung dengan reaktan membentuk produk dan intermediate baru.Langkah ini disebut sebagai langkah propagasi rantai. Dan akhirnyaintermediate ini akan menjadi produk pada langkah terminasi rantai.

MENGETES MODEL KINETIK

Ada dua masalah yang membuat pencarian mekanisme reaksi yang tepat menjadi sulit. Pertama karena reaksi dapat berlangsung dengan melibatkan lebih dari satu macam intermediate dan kedua karena lebih dari satu macam mekanisme konsisten dapat dengan data kinetik. Untuk mengetes ekspresi kecepatan reaksi yang diprediksi dengan eksperimen diperlukan dua aturan yaitu :

1. Bila komponen i terlibat lebih dari satu reaksi maka kecepatan perubahan totalnya adalah jumlah total dari semua kecepatan komponen pada tiap-tiap rekasi elementernya.

=

elementerreaksisemua

ineti rr , (23)

2. Karena intermediate ada dalam jumlah yang kecil dan dalam waktu yang singkat maka kecepatan reaksinya kecil dan dapat diabaikan (kecepatan reaksi sama dengan nol).

PART B. TEMPERATURE-DEPENDENT TERM

of A RATE EQUATION

PENGARUH TEMPERATUR TERHADAP KECEPATAN REAKSI.

Pada banyak reaksi dan reaksi elementer tertentu, persamaan kecepatan reaksi dapat dituliskan sebagai

)(.

)().(

2

21

komposisifk

komposisiftemperaturfri

=

=

Hubungan antara konstanta kecepatan reaksi dengan temperatur dapat dengan baik ditunjukkan dengan hukum Arrhenius :

RTEekk /

0

−=

Untuk konsentrasi sama, beda temperature maka

PENGARUH TEMPERATUR TERHADAP KECEPATAN REAKSI.

PART C. MOLE BALANCE

NERACA MOL

Untuk membuat neraca mol yang perlu dilakukan pertama kali adalah menentukan kondisi batas sistem.Volume yang berada dalam sistem ini selanjutnya disebut sebuah sistem volume maka persamaannyaakan mengikuti :

( )

=

−

+

)/(

tan

)/(

tan

)/(

tan

/

tan

waktumol

sistemdalamj

akumulasiKecepa

waktumol

sistemkeluarj

alirankecepa

waktumol

sistemdalam

kimiareaksiolehj

generasiKecepa

waktumol

sistemmasukj

alirankecepa

dt

dNFGF i

iii =−+0

dimana Ni menunjukkan jumlah mol I dalam sistem pada waktu t. Bila semua variabel sistem sepertitemperatur, aktivitas katalitik, dan konsentrasi, seragam pada keseluruhan volume sistem maka kecepatangenerasi spesies i, Gi, adalah produk antara volume reaksi, V, dan kecepatan pembentukan spesies i, ri,

VrG ii .=

volumevolumewaktumolwaktumol )../(/ =

Total kecepatan pembentukan dalam sistem volume adalah jumlah semua kecepatan pembentukan dalam sub volume sehingga

==

==M

j

jijij

M

j

i VrGG11

(28)

Bila V 0 dan M maka

=V

ii dVrG (29)

Persamaan (29) dimasukkan ke dalam persamaan (25) sehingga

dt

dNFdVrF i

i

V

ii =−+ 0 (30)

Persamaan diatas merupakan persamaan dasar yang dapat digunakan untuk merancang berbagai jenis reaktor industri.

KONVERSI REAKSI DAN STOIKIOMETRI

Perhatikan reaksi berikut a A + b B c C + d D (31) Huruf kecil merupakan koefisien stoikiometrinya dan huruf besar merupakan spesies kimianya. Misal A diambil sebagai basis perhitungan maka koefisien reaksi dari persamaan reaksi tersebut dibagi dengan koefisien reaksi spesies A sehingga menjadi A + b/a B c/a C + d/a D (32) Dimana perhitungan akan berdasar pada basis “per mol A”. Sedang konversi A, XA, adalah jumlah mol A yang sudah bereaksi dibagi dengan jumlah mol A mula-mula. Dalam persamaan matematis dituliskan sebagai

mulamulaAmol

bereaksitelahyangAmolX A

−=

(33)

Untuk memudahkan dalam menganalisa suatu persoalan kinetika dapat digunakan tabel stoikiometri. Dari persamaan reaksi pada persamaan (32) dapat dilihat bahwa setiap mol A yang hilang akan menghasilkan c/a mol spesies C atau dengan kata lain rC = c/d rD (34) lebih umum dapat dituliskan

d

r

c

r

b

r

a

r DCBA ==−

=−

(35)

Untuk membuat tabel stoikiometri dari persamaan reaksi (32) sbb

A + b/a B c/a C + d/a D

a. Sistem batch volume konstan

Spesies Mula-mula (mol)

Bereaksi /terbentuk (mol)

Sisa (mol)

A NA0 - (NA0X) NA = NA0 – NA0X

B NB0 -(b/a) (NA0X) NB = NB0 - (b/a) (NA0X)

C NC0 (c/a) (NA0X) NC = NC0 + (c/a) (NA0X)

D ND0 (d/a) (NA0X) ND = ND0 + (d/a) (NA0X)

I (inert) NI0 - NI = NI0

NT0 NT = NT0 + ((d/a)+(c/a)-(b/a)-1)NA0X

Bila = (d/a) + (c/a) – (b/a) – 1 maka

XNNN ATT 00 +=(

Konsentrasi adalah jumlah mol per volume sehingga

V

XN

V

NC AA

A

)1(0 −== (37)

V

XNa

bN

V

NC

ABB

B

00 −

== (38)

V

XNa

cN

V

NC

ACC

C

00 +

== (39)

V

XNa

dN

V

NC

ADD

D

00 +

== (40)

untuk menyederhanakan persamaan didefinisikan parameter baru Mi sebagai

0

0

0

0

A

i

A

ii

C

C

N

NM == (41)

Sehingga

V

Xa

bMN

V

Xa

b

N

NN

CBA

A

BS

B

−

=

−

=0

0

00

(42)

dengan

0

0

A

BB

N

NM =

(43)

Untuk konsentrasi yang lain sbb

V

Xa

cMN

CCA

C

+

=0

(44)

V

Xa

dMN

CDA

D

+

=0

(45)

Pada volume konstan V = V0 sehingga

( )XCV

XNC A

AA −=

−= 1

)1(0

0

0 (46)

−=

−

= Xa

bMC

V

Xa

bMN

C BA

BA

B 0

0

0

(47)

+= X

a

cMCC CAC 0 (48)

+= X

a

dMCC DAD 0 (49)

TUGAS

1. Turunkan persamaan yang menghubungkan antarakonsentrasi dengan konversi untuk system alir volume konstan

2. Turunkan persamaan yang menghubungkan antarakonsentrasi dengan konversi untuk system batch volume berubah