bab ii tinjauan pustaka -...

Bab II Tinjauan Pustaka

II.1 Monasit

Monasit merupakan salah satu mineral berharga karena mengandung unsur LTJ

dan unsur-unsur radioaktif seperti thorium dan uranium. Keberadaan pasir

monasit cukup tersedia di Indonesia, terutama di pesisir pantai kepulauan Bangka,

Belitung dan Singkep. Hal ini merupakan tantangan bagi peneliti Indonesia

khususnya di bidang penelitian dasar untuk dapat mengusai dan meningkatkan

teknik pemisahan dan pemurnian LTJ tersebut.

Di alam telah ditemukan lebih dari 200 jenis mineral yang mengandung LTJ

(Kanazawa dan Kamitani, 2006). Mineral-mineral tersebut dikelompokkan

menjadi beberapa jenis, tetapi sumber utama LTJ yang banyak dieksplorasi

berasal dari lima jenis mineral saja, yaitu monasit, basnesit, senotim, loparit dan

Longnan clay. Komposisi LTJ di dalam mineral-mineral tersebut di setiap daerah

berbeda satu sama lainnya.

Tabel II.1. Komposisi (%) unsur LTJ dalam beberapa mineral (Harben dan Kuzvart, 1996)

Unsur Monasit

Capel, WA

Monasit Australia

Longnan clay

(China)

Basnesit Montain

Pass

Senotim (Lahat, Perak)

Loparit (Rusia)

La 23,89 18,76 43,37 33,20 1,24 25 Ce 46,02 40,38 2,38 49,10 3,13 53 Pr 5,04 7,59 9,02 4,34 0,49 6 Nd 17,38 15,32 31,65 12,00 1,59 14 Sm 2,53 7,60 3,90 0,79 1,14 0,9 Eu 0,05 0,08 0,50 0,12 0,01 0,08 Gd 1,49 2,99 3,00 0,17 3,47 0,56 Tb 0,04 0,76 renik 0,02 0,91 0,37 Dy 0,69 0,08 renik 0,03 8,32 0,12 Ho 0,05 0,08 renik 0,01 1,98 0,08 Er 0,21 0,08 renik 0,00 6,43 0,016 Tm 0,02 0,08 renik 0,00 1,12 0,003 Yb 0,12 0,76 0,26 0,00 6,77 0,008 Lu 0,04 0,76 0,10 0,00 0,99 0,002 Y 2,41 0,76 8,00 0,09 61,00 0,008

8

Koleksi Perpustakaan ITB-hanya digunakan untuk keperluan pendidikan dan penelitian-dilarang diperjualbelikan

Tabel II.2. Pengelompokan mineral LTJ di alam (Kanazawa dan Kamitani, 2006)

Mineral Nama dan rumus kimia Halida Fluocerite-(F), CeF3 Karbonat Basnaesite, (Ce,La)CO3)F Ancylite, (Ce,Sr,Ca)(CO3)(OH,H2O) Borat Braistschite, (Ca,Na2)7CeB22O43.7H2O Oksida dan hidrat Jenis AO2 Cerianite, (Ce,Th)O2 Jenis ABO3 Perovskite, (Ca,Ce,Na,Sr)(Ti,Nb,Ta)O3 Jenis ABO4 Fergusonite-Formanite, Y(Nb,Ta)O4-Y(Ta,Nb)O4 Jenis AB2(O,OH)6 Euxenite, (Y,Ca,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6 Jenis A2BB2O6(O,OHF) Pyrochlorite, (Na,RE,K,U)2(Nb,Ta,Ti)2(O,OH,F) Jenis lainnya Hibonite, (Ca,Ce)(Al,Ti,Mg)12O29 Fosfat, arsenat, vanadat Apatite, (Ca,RE,Sr,Na,K)3Ca2(PO4)3(F,OH) Monazite, (Ce,La,Nd,Th)PO4 Xenotime, YPO4 Silikat Cerite,

(Ce,La,Ca)9(Fe3+,Mg)(SrO4)6[SiO3(OH)](OH)3 Garnet,

(Ca,Fe,Mg,Mn,Y)3(Al,Cr,Fe,Mn,Ti,V,Zr)2(Si,Al)3O12 Allanite, Ca(Ce,Y,Ca)Al(Al,Fe)(Fe,Al)(SiO4)3(OH) Eudialyte, (Na,Ca,Ce)6(Zr,Fe)2Si7(O,OH,Cl)22 Gadolinite, (Y,Ce)2Fe2+Be2Si2O10 Kainosite, Ca2(Y,RE)2(Si4O12)CO3·H2O Iimoriite, Y2(SiO4)(CO3)

China merupakan salah satu negara yang paling banyak memproduksi LTJ

(± 90 %) yang berasal dari daerah Bayan Obo, yaitu mineral basnesit dan monasit.

Beberapa negara lainnya yang juga penghasil LTJ, yaitu India, Malaysia, Srilanka,

Amerika Serikat, Australia, Kanada, Afrika Selatan, dan Brazil. Mineral monasit,

basnesit, Longnan clay dan loparit sebagian besar mengandung unsur La, Ce, Pr

dan Nd, sedangkan senotim kaya akan unsur yttrium (Y).

9


II.2 Logam Tanah Jarang

Logam tanah jarang (LTJ) atau “Rare Earth Elements” (REE’s) terdiri atas 15

unsur dari golongan lantanida dengan nomor atom 57-71 yang berada dalam grup

IIIA pada tabel periodik. Tiga unsur lainnya, yaitu skandium (Sc), yttrium (Y) dan

thorium (Th) meskipun bukan dari golongan lantanida tetapi juga termasuk ke

dalam kelompok LTJ, karena ketiga unsur tersebut selalu menyatu di dalam

mineral yang sama dan memiliki sifat kimia dan fisika yang hampir sama.

Adanya kemiripan sifat dari LTJ ini menyebabkan proses pemisahan masing-

masing unsurnya sangat sulit dilakukan.

Sifat-sifat unsur lantanida secara umum adalah:

a) Ukuran jari-jari ion hampir sama akibat efek kontraksi lantanida.

b) Secara umum bilangan oksidasi lantanida 3+, kecuali Eu (2+ dan 3+) dan

Ce (3+ dan 4+).

c) Bilangan koordinasinya > 6, biasanya 8,9 sampai 12.

Dengan metode ekstraksi pelarut, masing-masing unsur LTJ dapat dipisahkan

dengan faktor pemisahan yang berbeda-beda, tetapi perbedaan faktor pemisahan

terbesar terjadi antara Nd-Sm dan Gd-Tb. Berdasarkan faktor pemisahan tersebut

maka unsur-unsur LTJ dikelompokkan menjadi 3 bagian, yaitu LTJ ringan (La,

Ce, Pr, Nd), LTJ sedang (Sm, Eu, Gd) dan LTJ berat (Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu,

dan Sc, Y) (Morais dan Ciminelli, 2004).

II.2.1 Pemisahan Unsur LTJ

Unsur LTJ dapat dipisahkan dengan berbagai metode seperti: reaksi pengendapan,

reaksi termal, kristalisasi berfraksi, ekstraksi pelarut dan resin penukar ion.

Pemisahan unsur LTJ dengan metode ekstraksi pelarut memiliki beberapa

keterbatasan dan keunggulan. Keterbatasan dari ekstraksi pelarut, yaitu prosesnya

rumit (multi-tahap), waktu operasionalnya lama, kehilangan ekstraktan sulit

dihindari dan banyak mengkonsumsi pelarut organik yang sebagian besar bersifat

10


racun. Sementara itu, metode ekstraksi pelarut memiliki beberapa keunggulan,

yaitu banyak pilihan jenis ekstraktan komersial tersedia dipasaran dan bersifat

selektif terhadap unsur tertentu. Resin penukar ion juga memiliki keterbatasan,

yaitu laju transfer massa lambat sehingga waktu operasionalnya lama, tetapi

selama proses pemisahan tidak mengalami kehilangan ekstraktan (Tavlaride dkk.,

1987).

Pemisahan unsur LTJ dapat juga dilakukan dengan metode membran cair

berpendukung (supported liquid membrane, SLM). Dari beberapa penelitian yang

telah dilakukan ternyata faktor pemisahan LTJ yang diperoleh cenderung lebih

baik dari pada metode ekstraksi pelarut dengan jenis ekstraktan yang sama seperti

TBP dan D2EHPA (Chitra dkk., 1997, Sulaeman, 2002). Meskipun faktor

pemisahan unsur LTJ dengan metode SLM lebih baik dibandingkan dengan

metode ekstraksi pelarut, tetapi metode SLM ini belum dapat diaplikasikan pada

skala industri, karena sulit dibuat untuk proses multi-tahap (Tavlaride dkk., 1987).

Oleh karena itu, para ahli berusaha mencari metode pemisahan lainnya yang lebih

baik dari beberapa metode sebelumnya. Salah satu metode baru yang dianggap

lebih potensial dari pada ekstraksi pelarut dan resin penukar ion untuk

diaplikasikan pada proses pemisahan, yaitu metode solvent impregnated resin

(SIR) yang pertama sekali dikembangkan oleh Warshawsky (1974).

II.2.2 Kegunaan Unsur LTJ

Unsur-unsur LTJ telah banyak diaplikasikan dalam berbagai bidang industri

berteknologi tinggi seperti industri optik, elektronik, magnetik, keramik, gelas,

metalurgi dan katalis. Hingga saat ini penelitian tentang penggunaan unsur LTJ

dalam berbagai bidang teknologi meningkat sangat pesat, diantaranya yaitu:

katalis (Nakayama dan Yasuda, 2004), serat optik (Heo, 2003), bahan

feromagnetik (Tsuchiya dkk., 2004), optoelektronik (Ma dkk., 2005), laser (Kato

dkk., 2005), keramik (Baldacim dkk., 2004), superkonduktor (Chen dkk., 2006)

dan transistor (Leskela dan Ritala, 2003).

11


II.3 Solvent Impregnated Resin (SIR)

SIR adalah metode pemisahan yang menggabungkan antara proses adsorpsi dan

ekstraksi pelarut. Pemisahan ion-ion logam dengan metode SIR lebih mudah

dilakukan dari pada metode ekstraksi pelarut dan lebih murah dibandingkan

dengan resin pengkelat. SIR dibuat dengan cara mengamobilkan suatu larutan

ekstraktan ke dalam resin polimer berpori-pori besar. Impregnasi resin tersebut

lebih didasarkan pada interaksi Van der Waals antara ekstraktan dengan

permukaan resin dibandingkan dengan ikatan kimia yang kuat seperti pada resin

pengkelat (Gonzalez dkk., 2001).

Konsep dari SIR (Gambar II.1) didasarkan kepada penggabungan (incorporation)

suatu ekstraktan selektif ke dalam pori-pori partikel melalui impregnasi secara

fisik. Ketika terjadi kontak dengan larutan air, ekstraktan membentuk senyawa

komplek dengan ion-ion logam (solute). Ekstraktan dan senyawa kompleknya

tertahan di dalam fasa resin karena kedua-duanya tidak larut dalam fasa air.

Amberlite XAD16

Fasa air

Ekstraktan

Amberlite XAD16

LTJ(III) Kompleks Pori-pori berisi ekstraktan

LTJ(III)

Gambar II.1. Mekanisme adsorpsi ion-ion LTJ(III) dalam SIR (Babic dkk., 2006)

Faktor-faktor yang harus terpenuhi pada proses impregnasi diantaranya:

(1) ekstraktan harus dapat larut dalam pelarut yang digunakan, (2) kelarutan

12


ekstraktan dalam fasa air sangat sedikit atau dapat diabaikan, (3) polimer

pendukung (resin) harus dapat mengembang secara sempurna selama proses

impregnasi dan stabil, (4) proses impregnasi tidak boleh merusak karakteristik

ekstraktan dan polimer, (5) struktur polimer pendukung harus inert secara kimia,

supaya tidak bereaksi dengan ekstraktan, dan (6) struktur polimer pendukung

memiliki stabilitas mekanik yang baik (Mendoza dkk., 2000).

Dalam dekade ini, penelitian mengenai penggunaan metode SIR untuk proses

pemisahan berkembang sangat pesat dan telah terbukti dapat diaplikasikan untuk

proses pemisahan ion-ion logam seperti unsur-unsur transisi (Gonzalez dkk.,

2001), unsur logam mulia (Saitoh dkk., 2005), unsur-unsur LTJ (Matsunaga dkk.,

2001, Murakami dkk., 2005), pemisahan uranium-thorium (Metwally dkk., 2005).

Selain itu metode SIR juga dapat digunakan untuk memisahkan senyawa-senyawa

organik seperti asam amino (Ruiz dkk., 2004, Traving dan Bart, 2002).

Keterbatasan ataupun kendala yang mungkin terjadi pada metode SIR ketika

proses ekstraksi berlangsung ialah stabilitas ekstraktan dalam pori-pori resin

kadang-kadang kurang stabil. Untuk mengatasi masalah ini perlu diperhatikan

kesesuaian antara sifat kimia dan sifat fisik dari ekstraktan dengan bahan polimer

pendukung (resin) yang digunakan serta metode preparasi SIR (Alexandratos dan

Smith, 2004).

II.3.1 Ekstraktan

Ekstraktan merupakan ligan yang berfungsi untuk mengekstraksi ion logam dari

fasa air ke fasa organik atau ke fasa resin dalam bentuk senyawa kompleks.

Keberhasilan suatu ekstraksi dipengaruhi oleh sifat basa ligan (ekstraktan) dan

sifat asam ion logam yang akan diekstraksi. Berdasarkan prinsip Hard Soft Acid

Base (Pearson, 1988), ligan basa keras membentuk kompleks lebih stabil bila

bereaksi dengan ion logam yang bersifat asam keras seperti ion-ion LTJ(III). Oleh

karena itu, ekstraktan komersial yang banyak digunakan pada pemisahan ion-ion

logam seperti LTJ dengan metode ekstraksi pelarut pada umumnya bersifat basa

13


keras seperti D2EHPA, TBP (Kraikaew, 2001), 2-ethylhexyl hydrogen

2-ethylhexyl phosphonate (PC-88A) (Matsunaga dkk., 2001) dan 2-ethylhexyl

2-ethylhexylphosphonic acid (EHEHPA) (Sato, 1989), bis(2,4,4-

trimethylpentyl)phosphinic acid (Cyanex-272) (Sun dkk., 2006).

II.3.2 Ligan D2EHPA dan TBP

Senyawa D2EHPA dan TBP merupakan ligan yang berasal dari senyawa

organofosfor (Gambar II.2). Kedua ligan ini telah banyak dipakai sebagai

ekstraktan untuk memisahkan unsur-unsur LTJ secara ekstraksi pelarut. Senyawa

D2EHPA di dalam pelarut non-polar (cyclohexane) berbentuk dimer akibat dari

adanya ikatan hidrogen antar molekul D2EHPA, sedangkan di dalam pelarut polar

(chloroform, dichloromethane dan 1,2-dichloroethane), molekul D2EHPA

berbentuk monomer (Zamani dan Yaftian, 2004). Oleh karena itu, ada dua

kemungkinan reaksi yang terjadi antara ion-ion LTJ(III) dengan D2EHPA pada

saat tercapai kesetimbangan, yaitu:

Ln + 3 HL+3)(aq (org) ⇄ LnL3(org) + 3 H .................................................... (1) +

)(aq

Ln + 3 (HL)+3)(aq 2(org) ⇄ LnL3(HL)3(org) + 3 H ........................................(2) +

)(aq

Dimana Ln adalah lantanida, HL adalah D2EHPA, (aq) adalah fasa air dan (org)

adalah fasa organik.

Hasil ekstraksi menggunakan ekstraktan D2EHPA semakin meningkat dengan

meningkatnya nomor atom LTJ. Hal yang sama juga diperoleh bila D2EHPA

digunakan sebagai pengemban (carrier) untuk transpor ion-ion LTJ(III) dengan

metode emulsi membran cair (Chitra dkk., 1997).

Senyawa D2EHPA merupakan asam lemah yang dapat terdistribusi dalam fasa

resin (XAD2) dan dalam fasa air selama proses ekstraksi (Cortina dkk., 1994).

14


HL(aq) ⇄ HL(org) ; )(

)(

][][

aq

orgD HL

HLK = ....................................... 3)

2 [HL](org) ⇄ [(HL)2](org); 2)(

)(22 ][

])[(

org

org

HLHL

K = ................................... 4)

[HL](aq) ⇄ [H+](aq) + [L-](aq); )(

)()(

][][][

aq

aqaqa HL

LHK

−+

= ............................. 5)

Tetapan kesetimbangan untuk distribusi molekul D2EHPA antara fasa resin

XAD2 dan fasa air pada Persamaan (3), Persamaan (4), dan Persamaan (5)

berturut-turut adalah log KD = 4,72; log K2 = -0,52 dan pKa = 2,90. Harga tetapan

kesetimbangan Ka untuk SIR D2EHPA-XAD2 identik dengan harga Ka pada

sistem ekstraksi pelarut, tetapi harga konstanta KD pada SIR D2EHPA-XAD2

lebih besar dibandingkan dengan harga KD pada ekstraksi pelarut. Hal ini

menunjukkan bahwa antara molekul D2EHPA dan molekul resin XAD2 terjadi

interaksi yang lebih kuat dibandingkan dengan interaksi D2EHPA dengan pelarut

organik pada sistem ekstraksi pelarut.

TBP merupakan ligan yang bersifat netral dan relatif kurang selektif untuk

pemisahan ion-ion logam dibandingkan dengan D2EHPA. Ekstraksi biasanya

dilakukan dalam suasana konsentrasi nitrat yang tinggi. Reaksi antara ion-ion

LTJ(III) dengan molekul TBP seperti Persamaan (6) berikut.

Ln + 3 NO + 3 TBP+3)(aq

−)(3 aq (org) ⇄ Ln(NO3)3(TBP)3(org) ........................... 6)

Apabila molekul D2EHPA dan TBP dicampurkan dengan perbandingan mol

tertentu, dapat menimbulkan efek sinergis pada pemisahan ion-ion LTJ(III)

(Kraikaew, 2001).

15


(a) (b)

Gambar II.2. Struktur kimia senyawa (a) D2EHPA dan (b) TBP.

II.3.3 Bahan Polimer Pendukung

Salah satu resin polimer berpori besar (macroporous) komersial yang banyak

digunakan sebagai bahan pendukung pada metode SIR untuk skala industri,

yaitu Amberlite-XAD (Xu dkk., 2005). Resin Amberlite-XAD terdiri atas

beberapa jenis (Tabel II.3), tetapi secara umum merupakan senyawa aromatik atau

senyawa alifatik. Pada penelitian ini yang dijadikan sebagai polimer pendukung,

yaitu Amberlite-XAD16 yang bersifat non-polar. Resin ini memiliki porositas,

volume pori dan luas permukaan lebih besar dari Amberlite-XAD yang lainnya

sehingga kapasitasnya untuk mengadsorpsi ekstraktan menjadi lebih besar

(Merdivan dkk., 2001). Amberlite-XAD16 tersusun dari struktur polystyrene

divinylbenzene (Gambar II.3), berupa butiran putih dengan ukuran antara 0,56-

0,71 mm. Resin ini dapat mengembang (swelling) di dalam beberapa pelarut

organik seperti metanol, 2-propanol, aseton dan p-xylene berturut-turut sebesar

15%, 15%, 20% dan 25% (Rohm and Haas Company, 2003).

Gambar II.3. Struktur kimia Amberlite-XAD16 (Rohm dan Haas Company,

2003).

16


Sifat non-polar dari Amberlite-XAD16 diharapkan dapat memperkuat ikatan

(gaya) Van der Walls antara gugus styrene divinylbenzene (S-DVB) dari

Amberlite-XAD16 tersebut dengan gugus metil dari molekul D2EHPA dan TBP

yang digunakan, sehingga SIR yang dibuat lebih stabil dan dapat dipakai

berulang-ulang.

Tabel II.3. Struktur dan karakteristik adsorben polimer Amberlite-XAD (Juang, 1999).

Total porositas Adsorben Struktur kimia

Luas permukaan

(m2/g)

Diameter pori (nm)

cm3 pori /cm3-resin

cm3 pori /g-resin

Non polar XAD2 XAD4 XAD16

Aromatik S-DVB S-DVB S-DVB

330 780 860

9 5 9

0,420 0,513 0,550

0,68 0,96 0,96

Polar XAD7 XAD8

Alifatik Acrylic Acrylic

450 140

9 8

0,550 0,524

0,97 0,82

II.4 Metode Preparasi SIR

Telah dikenal ada empat cara yang dapat digunakan untuk mengimpregnasikan

ekstraktan ke dalam resin, yaitu metode kering, metode basah, metode adisi

termodifikasi dan metode kolom dinamik (Juang, 1999).

II.4.1 Metode Kering

Pada metode ini ekstraktan mula-mula dilarutkan dengan pelarut organik yang

sesuai, kemudian dicampurkan dengan resin sambil diaduk dengan kecepatan

tertentu selama beberapa jam. Pelarut organik kemudian diuapkan secara lambat

menggunakan vakum hingga resin menjadi kering. Metode ini biasanya digunakan

untuk ekstraktan yang bersifat hidrofilik seperti amina, eter, keton, dan ester.

17


II.4.2 Metode Basah

Pada metode ini ekstraktan mula-mula dilarutkan dengan pelarut organik yang

sesuai, kemudian dicampurkan dengan resin sambil diaduk dengan kecepatan

tertentu selama beberapa jam. Selanjutnya resin disaring dan direndam atau

dibilas dengan air. Setelah itu resin dikeringkan secara lambat menggunakan

vakum hingga resin menjadi kering.

II.4.3 Metode Adisi Termodifikasi

Metode ini menggunakan suatu zat pemodifikasi seperti dibutilpolipropilen glikol

yang berfungsi untuk menginisiasikan penetrasi air ke dalam polimer. Pelarutnya

kemudian dievaporasi seperti pada metode kering. Metode ini adalah kombinasi

dari metode basah dan metode kering.

II.4.4 Metode Kolom Dinamik

Seperti pada kromatografi pada umumnya, polimer dimasukkan ke dalam kolom

setelah diimpregnasi dengan pelarut. Kemudian larutan ekstraktan dimasukkan ke

dalam kolom. Konsentrasi ekstraktan yang keluar dari kolom harus sama dengan

konsentrasi ekstraktan yang dimasukkan. Hasil impregnasi kemudian dicuci

dengan air.

Efisiensi impregnasi ekstraktan ke dalam pori-pori resin tidak dipengaruhi oleh

perbedaan ukuran butiran resin (Rovira dkk., 1998), tetapi berpengaruh terhadap

kecepatan laju alir eluate yang keluar dari kolom. Oleh karena itu, pada penelitian

ini, ukuran butiran resin yang digunakan terlebih dahulu dihomogenkan melalui

pengayakan dengan ukuran antara 30 – 40 mesh.

II.5 Adsorpsi Ion-ion Logam dalam SIR

Distribusi konsentrasi ion-ion logam (D) antara fasa organik dan fasa air pada

ekstraksi pelarut didefinisikan sebagai berikut:

18


e

(org)

CC

D = ......................................................................................... 7)

Koefisien distribusi (D) pada proses adsorpsi menggunakan SIR dapat

diekspresikan sebagai berikut:

mV

CC

De

ei⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

CmV

CC

e

SIR (L/g) atau (L/kg) .............................. 8)

Kapasitas adsorpsi resin (q) terhadap ion-ion logam dihitung dengan persamaan

berikut:

mV)(Cq ei C−= (mg/g) atau (mol/kg) .......................................... 9)

Dengan mensubstitusikan Persamaan (9) ke Persamaan (8) maka diperoleh

Persamaan (10) berikut:

eCq

D = (L/g) atau (L/kg) ............................................................ 10)

Persen adsorpsi (% Ads.) ion-ion logam yang teradsorpsi ke dalam resin dihitung

berdasarkan Persamaan (11) berikut ini (Juang dan Chen, 1997).

( )( ) 100

D1D

%Ads. xVm

Vm

+= atau x100

DD%Ads.

mV+

= ................... 11)

Notasi Ci, CSIR dan Ce secara berturut-turut adalah konsentrasi (mg/L) atau

(mol/L) ion logam mula-mula, konsentrasi ion logam dalam fasa resin dan

konsentrasi ion logam pada saat tercapai kesetimbangan dalam fasa air, V adalah

volume larutan (L) dan m adalah berat resin kering (g) atau (kg).

19


II.5.1 Faktor Pemisahan

Faktor pemisahan (α) masing-masing unsur LTJ ditentukan berdasarkan

perbandingan koefisien distribusi (D) antara satu unsur dengan unsur yang

lainnya pada pH yang sama seperti Persamaan (12) berikut (Cortina dkk., 1995).

1

212 D

Dα = .......................................................................................... 12)

α12 adalah faktor pemisahan antara unsur 1 dan unsur 2, D1 adalah koefisien

distribusi unsur 1 dan D2 adalah koefisien distribusi unsur 2 yang diukur secara

terpisah pada kondisi yang sama. Semakin besar faktor pemisahan maka semakin

mudah kedua unsur tersebut dapat dipisahkan.

II.5.2 Efek Sinergis

Ekstraksi sinergis unsur-unsur LTJ dengan cara mencampurkan ligan pengkelat

dan ligan netral dengan perbandingan tertentu telah banyak dilakukan secara

ekstraksi pelarut. Ligan pengkelat atau ligan netral komersial yang biasa

digunakan, yaitu bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid (Cyanex 272), di(2-

ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA) dan 2-ethylhexyl-2-ethylhexylphosphonate

(EHEHPA), sedangkan ligan netral yang banyak digunakan, yaitu

trioctylphosphin oxide (TOPO) dan tributylphosphate (TBP) (Sun dkk., 2006).

Besarnya efek sinergis (β) yang dihasilkan dari kombinasi campuran ekstraktan

didefinisikan seperti Persamaan (13) berikut (Cortina dkk., 1995).

21

12

DDD

β+

= .................................................................................... 13)

D12 adalah koefisien distribusi ekstraksi yang menggunakan ekstraktan campuran

ligan 1 dan ligan 2, D1 adalah koefisien distribusi ekstraksi yang menggunakan

ligan 1 dan D2 adalah koefisien distribusi ekstraksi yang menggunakan ligan 2

20


yang diukur secara terpisah pada kondisi yang sama. Campuran antara ligan

D2EHPA dan TBP dengan perbandingan mol (3:1) dapat menghasilkan efek

sinergis yang optimal pada pemisahan unsur-unsur LTJ secara membran cair

berpendukung (Sulaeman, 2002), hal yang sama juga telah dibuktikan oleh

Kraikaew (2001) dengan metode ekstraksi pelarut dalam pelarut kerosen, namun

dengan metode solvent impregnated resin belum pernah dilaporkan. Jika harga

β > 0 menunjukkan adanya efek sinergis dan jika harga β < 0 menunjukkan

adanya efek antagonis.

II.6 Isoterm Adsorpsi

Isoterm adsorpsi adalah hubungan yang menunjukkan distribusi masing-masing

ion logam (adsorbat) antara fasa cair-padat pada saat tercapai kesetimbangan.

Untuk menjelaskan isoterm adsorpsi dapat digunakan hubungan matematik

berdasarkan model isoterm Freundlich dan isoterm Langmuir.

II.6.1 Isoterm Freundlich

Isoterm Freundlich berdasarkan asumsi bahwa adsorben mempunyai permukaan

yang heterogen dan masing-masing molekul mempunyai potensi penyerapan yang

berbeda-beda. Persamaan matematika isoterm Freundlich bentuk non-linear

(Persamaan 14) dan bentuk linear (Persamaan 15) dituliskan sebagai berikut

(Raouf dan El-Kamash, 2006).

n1

efe CKq = ................................................................................. 14)

qe = banyaknya ion logam yang teradsorpsi per unit massa adsorben (mg/g),

Ce = konsentrasi ion logam pada saat tercapai kesetimbangan dalam fasa ruah

(mg/L).

Kf = konstanta kapasitas adsorpsi relatif adsorben (mg/g)

n = intensitas adsorpsi.

21


log qe = n1 log Ce + log Kf ......................................................................15)

Jika konsentrasi ion logam pada saat tercapai kesetimbangan (Ce) dialurkan

sebagai ordinat dan konsentrasi ion logam (adsorbat) dalam adsorben (qe)

dialurkan sebagai absis pada koordinat logaritmik, akan diperoleh kemiringan

garis (slope) 1/n dan titik potong (intercept) log Kf. Dari isoterm ini, akan

diketahui kapasitas adsorben (resin) dalam menyerap ion logam.

II.6.2 Isoterm Langmuir

Isoterm Langmuir berdasarkan kepada asumsi bahwa: (i) adsorben mempunyai

permukaan yang homogen dan hanya mengadsorpsi satu molekul adsorbat untuk

setiap molekul adsorbennya, (ii) tidak ada interaksi antara molekul-molekul yang

terserap, (iii) semua proses adsorpsi dilakukan dengan mekanisme yang sama, dan

(iv) hanya terbentuk satu lapisan tunggal saat adsorpsi maksimum. Namun,

biasanya asumsi-asumsi tersebut sulit diterapkan karena hal-hal berikut, yaitu

selalu ada ketidaksempurnaan pada permukaan resin, molekul teradsorpsi tidak

inert dan mekanisme adsorpsi pada molekul pertama sangat berbeda dengan

mekanisme pada molekul terakhir yang teradsorpsi.

Persamaan matematika isoterm Langmuir bentuk non-linear (Persamaan 16) dan

bentuk linear (Persamaan 17) dituliskan sebagai berikut (Raouf dan El-Kamash,

2006).

e

ee bC1

QbCq

+= ............................................................................... 16)

qe = banyaknya logam yang teradsorpsi per unit massa adsorben (mg/g),

Ce = konsentrasi ion logam dalam larutan pada saat kesetimbangan (mg/L),

Q = kapasitas adsorpsi lapisan tunggal (mg/g)

b = tetapan energi ikatan adsorpsi (L/mg)

22


ee

e CQ1

Qb1

qC

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= .......................................................................... 17)

II.7 Kinetika Sorpsi LTJ dalam SIR

Proses adsorpsi ion-ion logam di dalam matriks SIR (resin) dapat terjadi melalui

tiga cara : (1) transpor eksternal, yaitu difusi ion-ion melalui film cair (liquid film

diffusion) di sekitar partikel resin, (2) transpor internal, yaitu difusi ion-ion

melalui pori-pori matrik polimer resin (particle diffusion), dan (3) adsorpsi dan

desorpsi melalui reaksi kimia antara ion-ion logam dengan gugus fungsional

ekstraktan yang terimpregnasi pada matrik polimer resin (chemisorption).

Larutan LTJ(III) Transpor eksternal (liquid film diffusion) Transpor internal (particle diffusion)

Ekstraktan (1) dan (5) = difusi eksternal, (2) = difusi internal, (3) dan (4) = adsorpsi/desorpsi (chemisorption)

Gambar II.4. Proses sorpsi ion-ion logam dalam SIR (Benamor dkk., 2008)

Berdasarkan penelitian yang telah banyak dilaporkan, untuk sorpsi ion-ion logam

menggunakan SIR, terjadi melalui reaksi kimia antara ion-ion logam dengan

ekstraktan yang terimpregnasi di dalam pori-pori resin (Benamor dkk., 2008).

Untuk membuktikan apakah sorpsi ion-ion LTJ(III) pada SIR yang mengandung

D2EHPA berlangsung secara kimia, maka dalam penelitian ini digunakan model

kinetika Lagergren.

23


II.7.1 Reaksi orde pseudo-satu

Persamaan reaksi orde pseudo-satu Lagergren yang dipublikasikan pada 1898

didasarkan kepada kapasitas adsorben untuk sistem adsorpsi cair-padat. Secara

matematika dapat diungkapkan sebagai berikut (Ho, 2004).

x)k(Xdtdx

−= ................................................................................ 18)

X = kapasitas adsorpsi pada saat kesetimbangan (mg/g).

x = kapasitas adsorpsi pada waktu t (mg/g).

k = tetapan adsorpsi orde pseudo-satu (menit-1).

Bila Persamaan (18) diintegrasikan pada kondisi t = 0 ke t = t dan x = 0 ke x = x,

akan diperoleh Persamaan (19) berikut ini:

kt)xX

Xln( =−

................................................................................ 19)

dan

( )kte1Xx −−= ................................................................................. 20)

Persamaan (19) dapat diubah kebentuk linear, yaitu:

( ) t2,303

klog(X)xXlog −=− ...................................................... 21)

Bentuk persamaan reaksi orde pseudo-satu Lagergren yang paling umum

digunakan, yaitu:

24


t2,303

k)log(q)qlog(q 1ete −=− .................................................... 22)

k1 = tetapan laju adsorpsi orde pseudo-satu (menit-1),

qe = kapasitas adsorpsi pada saat kesetimbangan (mg/g),

qt = kapasitas adsorpsi pada waktu t (mg/g).

II.7.2 Reaksi orde pseudo-dua

Persamaan reaksi orde pseudo-dua Lagergren didasarkan kepada kapasitas sorpsi

ion-ion logam pada saat tercapai kesetimbangan di permukaan fasa resin.

Persamaan orde pseudo-dua ini diturunkan oleh Coleman (1956) berdasarkan

reaksi antara ion Cu(II) dengan adsorben (peat) sebagai berikut (Ho dan McKay,

1999).

2P- + Cu2+ ⇄ CuP2 ........................................................................ 23)

atau

2HP + Cu2+ ⇄ CuP2 + 2H+ .............................................................. 24)

PP

- dan HP adalah sisi polar dari permukaan adsorben (peat).

Berdasarkan Persamaan (23) dan Persamaan (24), maka hukum laju kedua reaksi

tersebut dituliskan sebagai berikut:

2t0

t ](P)k[(P)dt

d(P)−= ....................................................................... 25)

2t0

t ](HP)k[(HP)dt

d(HP)−= ............................................................ 26)

25


(P)t dan (HP)t adalah jumlah sisi aktif sorben yang dapat ditempati pada waktu t.

(P)0 dan (HP)0 adalah jumlah sisi aktif sorben pada saat kesetimbangan.

Bila diasumsikan kapasitas adsorpsi adalah proporsional terhadap jumlah sisi aktif

(gugus fungsional) dalam resin, maka hukum laju kinetika Lagergren dapat

dituliskan sebagai berikut:

2te2

t )q(qkdt

dq−= ....................................................................... 27)

t.dk)q(q

dq22

te

t =−

...................................................................... 28)

Bila Persamaan (28) diintegrasikan pada kondisi t = 0 ke t=t dan qt=0 ke qt=qt,

diperoleh:

tkq1

)q(q1

2ete

+=−

.......................................................................... 29)

Persamaan laju reaksi orde pseudo-dua Lagergren dapat disederhanakan menjadi

bentuk linear (El-Sofany, 2008).

te

2e2t q

1qk1

qt

+= .......................................................................... 30)

k2 = tetapan laju adsorpsi orde pseudo-kedua (g/mg.menit),

qe = konsentrasi ion maksimum yang diadsorpsi pada saat kesetimbangan (mg/g),

qt = konsentrasi ion yang diadsorpsi pada waktu t (mg/g).

Bila kurva t/qt terhadap t menghasilkan persamaan garis lurus, maka dapat

disimpulkan bahwa mekanisme reaksi pada adsorpsi tersebut merupakan reaksi

26


orde pseudo-dua dan semua laju reaksi mengikuti proses sorpsi kimia

(chemisorption).

Tabel II.4. Kinetika beberapa ion logam yang mengikuti model Lagergren

Sorben Ekstraktan Ion logam Model XAD4 Aliquat 336 La(III), Gd(III) Orde dua (a)

Egy-sorb

TBP U(VI), Th(IV) Orde satu (b)

XAD4 TDA U(VI), Th(IV), Co(II)

Orde satu (c)

TVEX–PHOR - Pr(III), Ho(III), Co(II)

Orde satu (d)

(a) El-Sofany (2008), (b) Raouf dan El-Kamash (2006), (c) Metwally dkk., (2005), (d) El-Dessouky dkk., (2007).

27


bab ii tinjauan pustaka -...

Documents