xxiii

Bab II Tinjauan Pustaka

II.1 Reaksi Pergeseran CO Menjadi CO2 dan H2

WGSR adalah reaksi antara CO dan kukus yang menghasilkan CO2 dan

H2. Arti penting proses ini baru diketahui setelah adanya proses sintesis amonia

Haber. Pada proses Haber ini, CO merupakan racun bagi katalis sintesis amonia.

Untuk itu, konsentrasi karbon monoksida harus dikurangi hingga level yang

serendah mungkin. Selain berkurangnya CO, H2 yang dihasilkan dari reaksi

pergeseran CO ini nantinya dapat digunakan sebagai penyedia H2 (Twigg, 1989).

Reaksi pergeseran CO menjadi CO2 dan H2 pada pabrik amonia modern saat

ini dilangsungkan dalam 2 tahap, yaitu high temperature shift conversion (HTSC)

dan low temperature shift conversion (LTSC).

II.1.1 Termodinamika Reaksi Pergeseran CO Menjadi CO2 dan H2

Persamaan reaksi pergeseran CO menjadi CO2 dan H2 dapat dinyatakan

dengan persamaan 2.1 di bawah ini :

CO + H2O - CO2 + H2 DH = -41,165 kJ/mol…..(2.1)

Reaksi ini merupakan reaksi eksotermik. Untuk reaksi eksotermik, makin

tinggi temperatur (T) maka nilai konstanta kesetimbangan (Kp) menjadi lebih

kecil. Akibatnya konversi maksimum (konversi kesetimbangan) menjadi lebih

rendah. Hubungan konstanta kesetimbangan dan temperatur yang dinyatakan oleh

Kolbel dan Rale dapat dilihat pada persamaan 2.2 berikut ini.

Kp = exp [{4577,8/T} – 4,33] ….(2.2)

T adalah temperatur dalam Kelvin (Kolbel and Rale, 1980). Profil kesetimbangan

reaksi menurut persamaan 2.2 dapat dilihat pada gambar II.1.

II-1

xxiv

Konstanta Kesetimbangan Sebagai Fungsi

Temperatur

0

1

2

3

4

5

6

7

8

1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6[1/T] *1000

ln K

p

Kp

Gambar II.1 Konstanta kesetimbangan sebagai fungsi temperatur

(Kolbel and Rale, 1980) Berdasarkan persamaan 2.1, jumlah koefisien stokiometri produk (CO2

dan H2) sama dengan jumlah koefisien stokiometri reaktannya (CO dan H2O).

Dengan kata lain, jumlah mol reaktan dan produk tidak mengalami perubahan

selama berlangsungnya reaksi. Oleh karena itu, tekanan tidak berpengaruh

terhadap kesetimbangan (Satterfield, 1991).

II.1.2 Deskripsi Proses Reaksi Pergeseran CO Menjadi CO2 dan H2

Dalam upaya mendapatkan konversi reaksi yang tinggi dengan kecepatan

reaksi yang lebih tinggi pada pabrik amonia modern, reaksi pergeseran CO

menjadi CO2 dan H2 diselenggarakan dalam 2 tahap :

a. high temperature shift conversion (HTSC)

b. low temperature shift conversion (LTSC)

II-2

xxv

Proses HTSC bertujuan untuk memperoleh kecepatan reaksi yang tinggi.

Pengaruh temperatur terhadap kecepatan reaksi dapat dijelaskan dengan

menggunakan persamaan Arrhenius.

k = Ao e-Ea/RT ……(2.3)

Dari persamaan ini dapat dijelaskan bahwa semakin tinggi temperatur

maka kecepatan reaksi akan semakin tinggi. Temperatur inlet yang digunakan

pada proses HTSC yaitu 370–400 oC dan temperatur outlet proses ini adalah

sekitar 450 oC (Twigg, 1989). Proses ini diselenggarakan dalam suatu reaktor

unggun tetap dengan waktu tinggal dalam reaktor yaitu 3–9 detik, dan VHSV

yang diperkirakan 958,08 per jam. Katalis yang digunakan berbasis Fe/Cr (Kirk

Othmer, 1992). Proses ini mampu menurunkan kandungan CO dari sekitar 12,9 %

pada inlet menjadi kurang lebih 3 % pada outlet (Twigg, 1989).

Gas yang keluar dari reaktor HTSC selanjutnya didinginkan hingga

temperaturnya menjadi 240 oC dan diumpankan ke dalam reaktor LTSC. Pada

pabrik amonia modern, proses LTSC ini bertujuan untuk mendapatkan konversi

kesetimbangan yang lebih tinggi. Pada temperatur yang semakin rendah, konversi

kesetimbangan yang dicapai akan semakin tinggi. Proses LTSC diselenggarakan

dalam suatu reaktor unggun tetap dengan waktu tinggal 1 detik, dan VHSV yang

diperkirakan 5755,39 per jam. Proses ini diselenggarakan pada temperatur

240 oC. Proses LTSC mampu menurunkan kandungan CO dari sekitar 3 % pada

inlet menjadi kurang lebih 0,2 % pada outlet (Twigg, 1989). Katalis yang

digunakan pada proses LTSC adalah katalis Cu/ZnO/Al2O3 (Twigg, 1989). Batas

minimum temperatur operasi LTSC adalah 200 oC. Pada tekanan 13 atm,

temperatur air mendidih diperkirakan terjadi pada temperatur 190 oC sehingga

temperatur 200 oC terjadi kondensasi kukus. Kondensasi kukus akan

mengakibatkan sintering pada katalis berbasis Cu sehingga umur katalis menjadi

lebih pendek. Perbandingan kondisi proses HTSC dan LTSC dapat dilihat pada

tabel II.1 berikut ini.

II-3

xxvi

Tabel II.1 Perbandingan kondisi proses HTSC dan LTSC (Makertiharta, 2004, Satterfield, 1991, Twigg, 1989).

No. Tinjauan HTSC LTSC

1. Temperatur operasi

(oC) 370-400 214-240

2. Tekanan operasi (MPa) 3 1,3

3. Umur katalis (tahun) 3-5 1–2

4. Katalis heterogen Fe-Cr Cu – ZnO – Al2O3

5. Komposisi katalis (%) Fe : 55

Cr : 6

CuO = 32–33

ZnO = 34–53

Al2O3= 15-33

6. Konsentrasi CO di

keluaran (%) 3 0,2

7. Bentuk katalis pellet pellet

8. Waktu kontak (s) 3-9 1

9. Penyebab terjadinya

deaktivasi

Sintering dan

peracunan

Sintering dan

peracunan H2S

10. Panas yang dilepaskan

selama reduksi

Fe3O4 + H2 3FeO + H2O

DH = -63,8 kJ/mol

CuO + H2 Cu + H2O

DH = -80,8 kJ/mol

11. Panas yang dilepaskan

selama oksidasi katalis

2Fe3O4 + 1/2O2 3Fe2O3

DH = -464,6 kJ/kg

Cu + 1/2O2 CuO

DH = -647 kJ/kg

II.2 Katalis HTSC

Katalis yang digunakan untuk proses HTSC diperkenalkan pertama kali

oleh Bosch dan Wild pada tahun 1912. Kemudian katalis ini mulai digunakan

dalam proses industri amonia pada tahun 1915 (Twigg, 1989). Katalis HTSC ini

tidak banyak mengalami perubahan dari saat itu. Katalis HTSC yang umumnya

digunakan secara komersial berbahan baku Fe2O3 dan Cr2O3.

II-4

xxvii

II.2.1 Katalis HTSC berbasis Fe/Cr

Katalis HTSC berbasis Fe/Cr ini memiliki stabilitas termal yang tinggi,

tahan terhadap sintering dan peracunan oleh sulfur, serta umur yang lebih panjang

(Liu, 2005; Chinchen, 1984). Karena kelebihan yang dimilikinya, maka katalis ini

banyak digunakan di industri hingga sekarang. Bahan pembuatan katalis yang

berbasis besi dipilih karena murah, banyak tersedia, dan lebih stabil sehingga

dapat digunakan pada temperatur tinggi (O’Brien, 2006). Selain itu besi dalam

bentuk magnetit (Fe3O4) memiliki aktivitas lebih tinggi pada reaksi yang

menggunakan temperatur tinggi (Twigg, 1989). Penambahan kromium (Cr2O3)

bertujuan untuk meningkatkan aktivitas katalitik dan stabilitas termal (O’Brien,

2006). Selain itu Cr2O3 berperan sebagai promotor struktural (Liu, 2005) untuk

meminimumkan sintering (Satterfield, 1991).

Beberapa peneliti melakukan pembuatan katalis berbasis Fe/Cr dengan

menggunakan cara pembuatan, dan komposisi Fe/Cr yang berbeda – beda.

Ringkasan hasil penelitian tersebut dapat dilihat pada uraian berikut ini.

Jennings dkk telah mengembangkan katalis HTSC berbasis Fe/Cr. Katalis

ini dibuat dengan menggunakan metode kopresipitasi garam nitrat yang terdiri

dari Fe(NO3)3.9H2O dan Cr(NO3)3.9H2O dengan garam karbonat yaitu Na2CO3

pada temperatur 60 oC dan pH yang mendekati netral (pH = 7-8,5). Suspensi yang

dihasilkan selanjutnya disaring dan dicuci. Presipitat yang dihasilkan dikeringkan

dan direduksi dengan menggunakan campuran kukus dan hidrogen pada

temperatur 300 oC sebelum digunakan untuk reaksi. Katalis ini memiliki luas

permukaan spesifik 120-200 m2/g, Loss on Igniton (LOI) pada 900 oC adalah

15-25 % w/w, radius pori rata – rata 10-100 unit Angstrom, komposisi Fe2O3 ,

Cr2O3 yang digunakan adalah 85,7 % dan 7,71 %. Katalis yang dihasilkan

selanjutnya dihaluskan, dicampur dengan 3 % grafit, dan dibentuk menjadi butiran

pellet. Aktifitas yang dihasilkan sama dengan katalis komersial.

Schneider dkk membuat katalis HTSC berbasis Fe/Cr dengan

menggunakan komposisi Fe2O3 yaitu 80-90 %, dan 7-11 % komposisi Cr2O3.

Katalis ini dibuat dengan menggunakan metode kopresipitasi larutan garam sulfat

yaitu FeSO4.7H2O dan Na2Cr2O7.H2O. Selanjutnya ditambahkan Mg(OH)2 ke

dalam campuran tersebut pada temperatur 50-55 oC. Presipitat yang terbentuk

II-5

xxviii

kemudian disaring dan dikeringkan pada temperatur 220 oC selama 15 jam.

Presipitat yang telah kering selanjutnya dikalsinasi pada temperatur 480 oC selama

1 jam dan dibentuk menjadi tablet silinder. Katalis ini memiliki luas permukaan

78 m2/g dan menghasilkan konversi CO yaitu 70,1 %.

Selain keunggulan yang dimiliki, katalis Fe/Cr ini juga memiliki

kelemahan. Pada perbandingan kukus/gas umpan (S/G) yang rendah, kromium

oksida (Cr2O3) yang digunakan berperan sebagai katalis pada reaksi pembentukan

hidrokarbon (CH4) dan senyawa beroksigen (CH3OH) menurut reaksi berikut ini.

O2H CH 4H CO 2422 +®+ H = -164,9 kJ/mol …(2.4)

OH OHCH 3H CO 2322 +Û+ H = -49,47 kJ/mol …(2.5)

Reaksi – reaksi tersebut mengkonsumsi H2 dan menyebabkan H2 yang

dihasilkan semakin sedikit (Hu, 1999). Untuk mengatasi kelemahan yang

dimiliki oleh katalis Fe/Cr ini, di industri digunakan rasio kukus terhadap gas

umpan (S/G) = 0,6. Selain itu kelemahan kromium adalah memiliki tingkat racun

yang tinggi (IPCS, 1988).

Dengan melihat kelemahan – kelemahan yang dimiliki oleh katalis Fe/Cr,

beberapa peneliti melakukan upaya pengembangan katalis dengan menambahkan

oksida lain, seperti : Fe-Ce-Cr-O atau mengganti Cr2O3 dengan oksida lain,

seperti : V2O5. Ringkasan hasil penelitian tersebut dapat dilihat pada uraian di

bawah ini.

II.2.2 Katalis HTSC berbasis Fe/Vanadium

Maria do Carmo Rangel dkk telah mengembangkan katalis berbasis Fe

vanadium. Katalis ini dibuat dengan cara kopresipitasi garam amonium

metavanadat (NH4VO3) dengan Fe nitrat [Fe{NO3}3] pada pH = 10. Presipitat

yang dihasilkan kemudian disaring, dicuci dengan 5 % amonium asetat

(NH4C2H3O2) dan disaring kembali. Pengeringan dilakukan pada temperatur

393 K. Presipitat yang telah dikeringkan selanjutnya dikalsinasi pada temperatur

673 K selama 2 jam. Hasil penelitian menunjukkan bahwa katalis yang

menghasilkan aktivitas, stabilitas, dan selektivitas yang tinggi adalah katalis

II-6

xxix

dengan perbandingan vanadium dan besi (V/Fe) = 0,1. Katalis ini memiliki luas

permukaan 0,28 m2/g, aktivitas katalitik 26,4 x 107 mol gas umpan/g s, dan

selektivitas CO2 30 % pada S/G = 0,2.

Penambahan vanadium menyebabkan katalis yang dihasilkan memiliki

luas permukaan spesifik yang besar, lebih tahan terhadap sintering, dan memiliki

aktivitas serta selektivitas yang tinggi (Rangel, 2004). Selain itu penambahan

vanadium akan menyebabkan katalis cenderung lebih stabil dibandingkan dengan

penggunaan besi dan kesulitan untuk mereduksi katalis dapat diperkecil, sehingga

efisiensi energi dapat tercapai. Kelemahan vanadium adalah memiliki tingkat

racun yang tinggi di air 0,67 ± 0,32 µg/liter (IPCS, 1988), harganya yang relatif

lebih mahal (Resse, 1999), dan lebih mudah teroksidasi (Satterfield, 1991).

II.2.3 Katalis HTSC berbasis Fe-Ce-Cr-O

Yanping Hu dkk mengembangkan katalis berbasis Fe-Ce-Cr-O. Katalis ini

dibuat dengan cara kopresipitasi garam sulfat yang terdiri dari ferri sulfat

[Fe2{SO4}3], kromium sulfat [Cr2{SO4}3], dan cerium sulfat [Ce2{SO4}3] yang

direaksikan dengan NH4OH dan dipanaskan pada temperatur 333 K. Proses

presipitasi dilangsungkan pada temperatur ruang selama 2 jam, kemudian dicuci

dengan air hingga SO42- tidak ditemukan. Presipitat disaring dan ditambahkan

potassium hidroksida (KOH). Pengeringan dilakukan pada temperatur 383 K.

Sampel yang telah dikeringkan selanjutnya dikalsinasi pada temperatur 673 K

selama 4 jam.

Katalis ini memiliki aktivitas, selektivitas dan stabilitas yang tinggi

(Hu,1999). Penggunaan Fe-Ce-Cr-O sebagai katalis HTSC dapat dipertimbangkan

karena katalis ini dapat mengatasi kelemahan katalis Fe/Cr yaitu pada rasio kukus

terhadap gas umpan (S/G) yang rendah akan menyebabkan terjadinya reaksi

pembentukan hidrokarbon dan senyawa beroksigen yang mengkonsumsi H2. Akan

tetapi katalis HTSC berbasis Fe-Ce-Cr-O i n i belum teruji sebagai katalis

komersial dan baru digunakan pada skala laboratorium.

II-7

xxx

II.3 Pembuatan Katalis

Metode yang umum digunakan pada pembuatan katalis yaitu presipitasi

dan impregnasi.

II.3.1 Metode Impregnasi

Impregnasi merupakan metode pembuatan katalis yang paling sederhana.

Impregnasi dilakukan dengan mengkontakkan support yang poros dengan larutan

yang terdiri dari satu atau lebih garam logam yang memiliki konsentrasi tertentu

(Satterfield, 1991). Support pada proses ini bertujuan untuk meningkatkan

stabilitas katalis yang dihasilkan. Tahapan proses metode impregnasi dapat dilihat

pada diagram alir berikut ini.

Gambar II.2 Diagram alir metode impregnasi

Impregnasi

Pengeringan

Kalsinasi

Katalis oksida

Garam logam Support

II-8

xxxi

II.3.1.1 Tahapan Proses Metode Impregnasi

Proses impregnasi diawali dengan memilih support yang akan digunakan.

Beberapa pertimbangan yang dijadikan dasar pada pemilihan support yang akan

digunakan adalah sebagai berikut :

1. bersifat inert dan tidak menghasilkan reaksi lain;

2. memiliki sifat – sifat mekanik, termasuk ketahanan secara fisik;

3. stabil;

4. memiliki luas permukaan yang besar;

5. poros dan

6. harganya murah (Satterfield, 1991).

Selanjutnya support dikeringkan terlebih dahulu untuk menghilangkan

kelembaban dan impuritis yang ada. Support ditetesi garam logam, diaduk, dan

dibiarkan selama 30 menit agar distribusi garam logam menjadi merata.

Selanjutnya support yang telah ditetesi garam logam dikeringkan untuk

menghilangkan sisa – sisa air. Proses kalsinasi dilakukan untuk mendekomposisi

garam logam menjadi oksida. Selain itu kalsinasi juga bertujan untuk

meningkatkan stabilitas katalis terhadap perubahan temperatur.

II.3.1.2 Keunggulan dan Kelemahan

Keunggulan metode impregnasi adalah jumlah reaktan yang digunakan

lebih kecil daripada jumlah reaktan yang digunakan pada metode presipitasi.

Selain itu metode impregnasi tidak memerlukan banyak peralatan karena tidak

memerlukan penyaringan dan pencucian. Ukuran dan bentuk katalis yang

dihasilkan melalui metode impregnasi sama dengan ukuran dan bentuk support

yang digunakan. Selain keunggulan yang dimiliki, metode ini memiliki beberapa

kelemahan. Salah satunya adalah garam logam menjadi mudah runtuh karena

tidak menyatu dengan support (Twigg, 1989). Selain itu pada metode impregnasi,

penentuan konsentrasi garam logam yang akan digunakan untuk membentuk

lapisan monolayer sangat sulit dilakukan (Makertiharta, 2007).

II-9

xxxii

II.3.2 Metode Presipitasi

Presipitasi merupakan metode yang paling umum digunakan pada proses

pembuatan katalis. Tujuan presipitasi adalah untuk mengendapkan campuran

garam logam dengan precipitating agent yang dapat berupa amonium hidroksida

atau natrium karbonat. Bagian terpenting pada proses presipitasi adalah pemilihan

campuran awal yang akan digunakan. Pertimbangan – pertimbangan yang

dijadikan sebagai dasar pada pemilihan campuran awal yang digunakan adalah

sebagai berikut :

1. tinggi rendahnya kelarutan;

2. murah;

3. tidak bersifat korosif;

4. tidak menyebabkan sintering dan

5. tidak menimbulkan polusi air dan udara.

II.3.2.1 Tinggi Rendahnya Kelarutan

Semakin tinggi kelarutan senyawa dalam air akan menyebabkan

konsentrasi senyawa menjadi lebih tinggi. Akibatnya pelarut yang digunakan akan

menjadi lebih sedikit sehingga efisiensi energi untuk mengeringkan presipitat

dapat tercapai. Contoh garam yang memiliki kelarutan tinggi dalam air adalah

nitrat, sulfat, dan klorida.

II.3.2.2 Murah

Penggunaan campuran awal yang mahal akan menyebabkan biaya

pembuatan katalis menjadi lebih tinggi. Contoh garam yang berharga mahal

adalah format dan oksalat.

II.3.2.3 Tidak Bersifat Korosif

Semakin tinggi sifat korosif garam yang akan digunakan akan

menyebabkan proses pembuatan katalis menjadi lebih sulit. Akibatnya biaya

proses pembuatan katalis akan semakin tinggi. Selain itu garam yang bersifat

korosif akan menghasilkan katalis yang korosif dan menyebabkan kerusakan pada

reaktor. Contoh garam yang bersifat korosif adalah klorida, dan halogen lainnya.

II-10

xxxiii

II.3.2.4 Tidak Menyebabkan Sintering

Senyawa yang mengandung sodium dapat menyebabkan sintering pada

katalis (Satterfield, 1991). Karena itu penggunaan senyawa yang mengandung

sodium sebaiknya dihindari. Akan tetapi jika harus menggunakan senyawa yang

mengandung sodium maka sebaiknya pencucian presipitat dilakukan berulang kali

untuk meminimalkan sisa sodium.

II.3.2.5 Tidak Menimbulkan polusi air dan udara

Pengendalian terhadap polusi air dan udara merupakan faktor yang penting

pada pemilihan campuran awal yang akan digunakan. Contoh garam yang

menimbulkan polusi air dan udara adalah logam berat, nitrat, sulfat, dan klorida.

Senyawa yang mengandung logam berat dapat menyebabkan polusi di dalam air

sedangkan senyawa yang mengandung nitrat dapat menyebabkan polusi di udara

dalam bentuk NOx.

Berdasarkan kriteria pemilihan tersebut, garam logam nitrat lebih disukai

karena memiliki kelarutan yang tinggi dalam air dan murah. Akan tetapi

penggunaan garam logam nitrat memerlukan pengendalian terhadap pembentukan

NOx yang bersifat racun bagi lingkungan (Satterfield, 1991).

Pada katalis multikomponen, proses presipitasi dikenal sebagai

kopresipitasi. Pada proses ini campuran yang terdiri dari dua atau lebih garam

logam diendapkan dengan menggunakan precipitating agent. Tahapan proses

metode presipitasi dapat dilihat pada diagram alir berikut ini.

II-11

xxxiv

Gambar II.3 Diagram alir metode presipitasi

II.3.3 Tahapan Proses Metode Presipitasi

Pada awal proses presipitasi dilakukan pencampuran garam logam dan

precipitating agent. Endapan yang terbentuk dari proses presipitasi selanjutnya

disaring dan dicuci. Kemudian dilakukan pemeriksaan pH. Apabila pH

pencucian = 7, maka proses penyaringan dan pencucian dihentikan. Setelah

dikeringkan untuk menghilangkan sisa – sisa air, endapan dikalsinasi untuk

mendekomposisi senyawa hidroksida menjadi oksida dan meningkatkan

ketahanan katalis terhadap perubahan temperatur.

Garam logam Precipitating agent

Presipitasi

Penyaringan

Pencucian

Pengeringan

Kalsinasi

Katalis oksida

Apakah air hasil penyaringan telah

memiliki pH = 7 ? belum

sudah

II-12

xxxv

II.3.3.1 Faktor – Faktor yang Berpengaruh terhadap Metode Presipitasi

Faktor – faktor yang berpengaruh terhadap proses presipitasi adalah

sebagai berikut :

1. Temperatur presipitasi

2. pH

3. Pengadukan

4. Aging

II.3.3.1.1 Temperatur Presipitasi

Tujuan pemanasan pada proses presipitasi adalah untuk meningkatkan

kelarutan dan laju presipitasi (Vogel, 1989). Semakin tinggi temperatur

pemanasan maka kelarutan akan semakin tinggi. Temperatur pemanasan yang

tinggi juga akan menyebabkan laju presipitasi menjadi lebih tinggi.

II.3.3.1.2 pH Tujuan pengendalian pH pada proses presipitasi adalah untuk menghindari

terjadinya perubahan pH menjadi asam atau basa yang akan mempengaruhi

ukuran presipitat yang dihasilkan. Kebanyakan presipitat menjadi larut pada

kondisi terlalu asam atau terlalu basa sehingga akan hilang saat pencucian.

Akibatnya tidak ada kandungan komponen yang hilang pada katalis yang

dihasilkan. Secara umum, pH yang paling baik digunakan pada proses presipitasi

adalah kondisi pH netral (pH = 7) (Twigg, 1989).

II.3.3.1.3 Pengadukan

Tujuan pengadukan adalah untuk mendapatkan campuran yang homogen

sehingga campuran dapat terdistribusi secara merata. Pada kasus pembuatan

katalis HTSC berbasis Fe/Cr yang menggunakan Na2CO3 sebagai precipitating

agent, pengadukan secara perlahan diperlukan untuk melepaskan CO2 yang

terlarut (Jennings, 1984).

II-13

xxxvi

II.3.3.1.4 Aging

Tujuan proses aging adalah untuk meningkatkan ukuran kristal presipitat

yang dihasilkan. Pada proses aging, endapan dibiarkan terendam dalam larutan

induk selama waktu tertentu untuk mengendapkan dan menggumpalkan sehingga

menghasilkan presipitat dengan ukuran kristal yang lebih besar (Harijadi, 1993).

II.3.3.2 Keunggulan dan Kelemahan

Keunggulan metode presipitasi adalah distribusi fasa aktif yang seragam

pada partikel katalis, pencampuran yang seragam pada skala molekular, dan

bentuk serta ukuran yang tidak terbatas (tidak berdasarkan bentuk support)

(Satterfield, 1991). Akan tetapi metode ini memiliki kelemahan, diantaranya

adalah presipitat yang dihasilkan biasanya berfasa amorf dan lebih mahal karena

menggunakan precipitating agent dalam jumlah yang lebih besar.

II.4 Karakterisasi Katalis

Sifat – sifat katalis yang harus diperhatikan pada saat melakukan

karakterisasi katalis adalah sifat bulk, partikel, dan permukaan katalis. Sifat – sifat

katalis secara lebih jelas diuraikan pada tabel II.2 dan II.3 berikut ini.

II-14

xxxvii

Tabel II.2 Sifat – sifat katalis (Richardson, 1989)

Sifat Katalis Kegunaan Metode yang digunakan

Sifat bulk

- Komposisi

- Struktur fasa

M e n g e t a h u i k e m u r n i a n

komponen yang ditambahkan

pada proses pembuatan dan

deposisi kontaminasi selama

digunakan

Mengetahui variasi komponen

dalam katalis berdasarkan

s t r u k t u r n y a d a n

mengident i f ikas i s t ruktur

bahan kristal

Metode Spektroskopi

- Metode XRD

- Metode analisis termal

differensial (DTA)

Sifat partikel

- Densitas

- Ukuran partikel

- Sifat mekanik

- Luas permukaan

Mengukur densitas partikel

katalis

Menentukan ukuran partikel

katalis

M e n e n t u k a n k e t a h a n a n

terhadap stress (Stress

resistance) pada partikel

katalis selama pembuatan dan

penggunaan

Menentukan luas permukaan

katalis

- Densitas teoritik

- Densitas stuktur

- Densitas partikel

- Densitas packing

Analisa ukuran partikel

secara elektronik

- Crushing strength

- Loss On Attrition

- Loss On Ignition

Metode BET

II-15

xxxviii

Tabel II.3 Sambungan sifat – sifat katalis (Richardson, 1989)

Sifat Katalis Kegunaan Metode yang digunakan

Sifat partikel

- Distr ibusi ukuran

pori

- Difusivitas

Menentukan distribusi ukuran

pori

Menentukan difusivitas

- Porosimeter

- Adsorpsi nitrogen

- Metode Wicke-Kallenback

- Metode Kromatografi

Sifat permukaan

- Morfologi

- Struktur

- Dispersi

- Keasaman

Menganalisis bentuk dan

ukuran partikel katalis

Identifikasi struktur fasa

permukaan

Menentukan dispersi katalis

Menentukan jenis asam,

tingkat keasaman, dan

distribusi asam

- Metode SEM

- Metode TEM

- Metode XRD

- Metode EXAFS

- Metode AES

- Metode XPS

- Metode UPS

- Metode SEM

- Metode TEM

- Metode XRD

- Metode XPS

- Metode UPS

- Metode AES

-Chemisorption isotherm

- Titrasi reaksi

- Titrasi racun

- Titrasi non aqua

- Base Chemisorption

Berdasarkan keseluruhan sifat – sifat katalis yang harus diperhatikan untuk

mengkarakterisasi katalis, hanya analisa luas permukaan dan analisa struktur

bahan kristal yang dapat dilakukan. Hal ini disebabkan karena keterbatasan alat

dan biaya yang ada.

II-16

xxxix

II.4.1 Difraktometer Sinar X (XRD)

Difraktometer sinar x digunakan untuk menganalisa struktur bahan kristal

katalis. Urutan kerja analisa ini dimulai dengan mendapatkan pola XRD katalis

HTSC ITB. Selanjutnya pola XRD yang dihasilkan dibandingkan dengan pola

referensi.

Beberapa peneliti yang melakukan analisa struktur bahan kristal dengan

menggunakan metode XRD dapat dilihat pada uraian berikut ini.

Suoyuan Lian dkk mensintesis magnetit (Fe3O4) melalui proses hidrolisis

FeCl3 dan FeSO4 yang mengandung urea pada temperatur 90-95 oC selama 12

jam. Sintesis magnetit ini dilakukan dengan menggunakan dua metode

pembuatan, yaitu metode refluks dan hidrotermal. Pada kondisi refluks, dilakukan

proses aging. Pada kondisi hidrotermal, magnetit disintesis hingga diperoleh

Fe2O3 yang porous. Hasil analisa XRD menunjukkan bahwa magnetit (Fe3O4)

nanorod memiliki sistem kristal kubik. Difraktogram yang terbentuk dari analisa

XRD dapat dilihat pada gambar II.4 berikut ini.

Gambar II.4 Hasil analisa XRD magnetit (Fe3O4) nanorod dan hematit

(Fe2O3) nanorod Keterangan gambar II.4 :

a = Pola XRD untuk kandungan Fe3O4/Fe2O3/FeCO3/FeOOH b = Pola XRD hematit (Fe2O3) murni

II-17

xl

Pola standar XRD magnetit (Fe3O4) murni dapat dilihat pada gambar II.5

berikut ini.

Gambar II.5 Pola standar XRD magnetit (Fe3O4) murni

Mathias Jarlbring dkk mengkarakterisasi hematit yang dibuat dengan

mencampurkan 200 ml larutan Fe(NO3)3 ke dalam 2500 ml air. Hasil analisa

hematit sintetik tersebut dapat dilihat pada gambar II.6 berikut ini.

Gambar II.6 Difraktogram XRD hematit (Fe2O3) sintetik

II.4.2 Metode Brunauer – Emmet-Teller (BET)

Metode Brunaeur-Emmet-Teller (BET) banyak dipergunakan sebagai

metode analisa luas permukaan. Penelitian – penelitian yang menggunakan

metode BET untuk menganalisa luas permukaan dapat diuraikan sebagai berikut.

Burton H. Davis memperoleh Fe2O3 murni dengan menggunakan metode

kopresipitasi dan temperatur kalsinasi 350 oC. Hematit yang dihasilkan memiliki

luas permukaan 100 m2/g. Untuk proses pembuatan dengan menggunakan

II-18

xli

temperatur kalsinasi 400 oC, dihasilkan Fe2O3 murni yang memiliki luas

permukaan 53 m2/g.

Yanping Hu dkk membuat katalis berbasis Fe/Ce yang memiliki luas

permukaan 36,6 m2/g dengan metode kopresipitasi. Dengan metode pembuatan

yang sama, Fiato dkk menghasilkan katalis berbasis Fe/Co yang memiliki luas

permukaan 3 m2/g.

Ward dkk membuat katalis berbasis Fe/Cr yang memiliki luas permukaan

5 m2/g dengan menggunakan metode kopresipitasi sedangkan katalis berbasis

Fe/Cr yang dihasilkan oleh Jennings dengan metode yang sama memiliki luas

permukaan yang jauh lebih besar yaitu 120-200 m2/g.

Apane Leungnaruemitchai dkk menghasilkan katalis yang berbasis Fe/Au

dengan metode kopresipitasi dan deposisi presipitasi. Katalis Fe/Au yang

dihasilkan dengan metode kopresipitasi memiliki luas permukaan 345 m2/g

sedangkan katalis Fe/Au yang dihasilkan dengan metode deposisi presipitasi

memiliki luas permukaan 79,5 m2/g.

II.5 Aktivasi Katalis

Proses aktivasi bertujuan untuk mengaktifkan katalis sebelum digunakan.

Aktivasi katalis HTSC dilakukan dengan mereduksi oksida besi haematit (Fe2O3)

menjadi fasa aktif HTSC yaitu magnetit (Fe3O4) dengan gas yang mengandung

H2. Reaksi yang terjadi dapat dilihat pada persamaan 2.6 berikut ini.

3Fe2O3 + H2 à 2Fe3O4 + H2O ∆H = -16,3 kJ mol-1 ......(2.6)

Faktor - faktor yang harus diperhatikan saat melakukan aktivasi katalis

adalah temperatur, waktu aktivasi, kemurnian dan konsentrasi gas hidrogen.

Temperatur aktivasi sangat berpengaruh terhadap fasa aktif katalis yang

dihasilkan. Aktivasi katalis HTSC dilakukan pada temperatur 400 oC selama 4-8

jam (Twigg, 1989).

II-19

xlii

Penggunaan temperatur aktivasi di atas 400 oC akan menyebabkan

magnetit (Fe3O4) menjadi tidak stabil dan mengalami perubahan fasa menjadi besi

metalik (Fe) mengikuti persamaan berikut ini.

Fe3O4 + 4H2 à 3Fe + 4H2O ∆H = -149,4 kJ mol-1 .....(2.7)

Besi metalik (Fe) ini akan mengkatalisis pembentukan metan, dan

bersama – sama dengan hidrokarbon lainnya akan menyebabkan terjadi

penguraian CO menjadi karbon dengan reaksi sebagai berikut.

CO + 3H2 à CH4 + H2O ∆H = -206,2 kJ mol-1 .....(2.8)

2CO à C + CO2 ∆H = -172,5 kJ mol-1 .....(2.9)

Pembentukan karbon pada permukaan katalis berupa benang – benang

(filamen) yang keluar dari permukaan logam. Lama kelamaan, struktur karbon

yang berupa filamen akan memadat dan menutupi pori katalis (Satterfield, 1991).

Selain menyebabkan perubahan fasa, penggunaan temperatur aktivasi di

atas 400 oC akan menyebabkan terjadinya sintering. Akan tetapi penggunaan

temperatur aktivasi di bawah 400 oC akan menyebabkan proses reduksi katalis

menjadi tidak sempurna.

Waktu aktivasi juga memiliki peranan penting untuk mencapai

kesempurnaan proses aktivasi. Waktu aktivasi yang terlalu lama akan

menyebabkan terjadinya sintering dan waktu aktivasi yang terlalu cepat akan

menyebabkan katalis belum tereduksi secara keseluruhan.

Konsentrasi gas hidrogen yang digunakan sebagai reducing agent

memiliki peranan yang tak kalah penting dalam proses aktivasi. Semakin tinggi

konsentrasi hidrogen yang digunakan maka konsentrasi produk air yang terbentuk

menjadi lebih tinggi (Twigg, 1989). Konsentrasi produk air yang tinggi akan

menyebabkan sintering pada oksida dan membentuk permukaan hidroksil yang

menyebabkan laju reduksi menjadi lebih rendah (Satterfield, 1991). Umumnya

konsentrasi gas hidrogen yang digunakan di industri adalah 4 %.

II-20

xliii

II.6 Pengoperasian

Menurut Twigg (1989), pengoperasian katalis HTSC dilakukan pada

temperatur 370-400 oC dengan tekanan 3 MPa. Faktor – faktor yang harus

diperhatikan pada proses pengoperasian katalis HTSC ini adalah temperatur

operasi, rasio kukus terhadap gas umpan, komposisi gas umpan, dan tekanan

operasi. Penggunaan temperatur operasi yang tinggi akan menaikkan laju reaksi.

Akan tetapi dapat menyebabkan terjadinya sintering bila temperatur operasi yang

digunakan lebih besar dari rentang temperatur (370-400 oC). Sebaliknya, bila

temperatur operasi yang digunakan lebih rendah dari rentang temperatur

(370-400 oC) maka konversi yang dihasilkan menjadi terlalu rendah.

Rasio kukus terhadap gas umpan turut mempengaruhi reaksi pergeseran

CO menjadi CO2 dan H2. Rasio kukus terhadap gas umpan yang digunakan harus

tinggi untuk mencegah terjadinya reaksi pembentukan hidrokarbon (CH4) dan

senyawa beroksigen (CH3OH). Hal ini disebabkan karena Cr2O3 merupakan

katalis pembentukan kedua reaksi tersebut pada S/G yang rendah. Selain itu rasio

kukus terhadap gas umpan yang rendah akan menyebabkan magnetit (Fe3O4) akan

tereduksi menjadi besi metalik (Fe). Rasio kukus terhadap gas umpan yang lazim

digunakan di industri adalah 0,6.

Komposisi gas umpan yang digunakan juga akan mempengaruhi konsumsi

kukus, jumlah unggun katalis, dan temperatur operasi yang digunakan. Umumnya

komposisi gas umpan HTSC di industri adalah 54 % CO, 12 % CO2, dan 32 % H2.

Tekanan operasi a k a n berpengaruh terhadap ukuran reaktor yang

digunakan. Semakin tinggi tekanan total maka tekanan parsial menjadi lebih

besar. Tekanan parsial yang besar akan menyebabkan laju reaksi menjadi lebih

besar. Akibatnya ukuran reaktor yang digunakan menjadi lebih kecil.

Faktor – faktor yang mempengaruhi reaksi pergeseran CO menjadi CO2

dan H2 penting diketahui pada proses pengoperasian di pabrik dan uji aktivitas di

laboratorium. Beberapa peneliti melakukan uji aktivitas katalis dengan metode

yang berbeda – beda. Ringkasan uji aktivitas untuk masing – masing penelitian

tersebut dapat dilihat pada uraian berikut ini.

Jenning et al melakukan proses reduksi katalis HTSC berbasis Fe/Cr

dengan menggunakan campuran kukus dan hidrogen sebagai pereduksi pada

II-21

xliv

temperatur 150-400 oC dalam reaktor fixed bed. Selanjutnya reaksi pergeseran

dilakukan pada temperatur 350-500 oC dan menghasilkan aktivitas katalis yang

sama dengan katalis komersial HTSC.

Maria do Carmo Rangel dkk melakukan proses reduksi katalis berbasis

Fe/vanadium sebanyak 0,35 gr dengan menggunakan campuran 5 % H2 dan N2

pada temperatur 25-1000 oC. Uji aktivitas katalis dilakukan pada kondisi

isotermal 370 oC pada tekanan atmosfer dalam mikroreaktor fixed bed yang terdiri

dari tabung stainless steel. Gas umpan terdiri dari 10 % CO, 10 % CO2, 60 % H2,

dan 20 % N2 dengan perbandingan S/G = 0,6 dan S/G = 0,2. Perbandingan

S/G = 0,6 digunakan sebagai pendekatan terhadap kondisi proses dalam industri

sedangkan S/G = 0,2 digunakan untuk meminimalkan konsumsi kukus.

Gas keluaran selanjutnya dianalisa secara online p a d a Gas

Chromatography (GC). Kolom yang digunakan adalah kolom sieve 13X dengan

temperatur 30 oC. Gas carrier yang digunakan adalah gas hidrogen dengan laju

alir 30 ml/menit.

Katalis HTSC berbasis Fe/vanadium yang diuji adalah katalis dengan

perbandingan V/Fe = 0,03 dan V/Fe = 0,1. Hasil uji aktivitas menunjukkan bahwa

katalis yang memiliki aktivitas katalitik yang paling baik pada S/G = 0,6 adalah

katalis dengan perbandingan V/Fe = 0,03. Katalis ini memiliki

aktivitas katalitik = 17,2 x 10-7 mol/g s. Katalis HTSC berbasis Fe/vanadium

yang memiliki aktivitas paling baik dengan perbandingan S/G = 0,2 adalah katalis

dengan perbandingan V/Fe = 0,1. Katalis ini memiliki aktivitas katalitik

= 26 x 10-7 mol/g s.

Selanjutnya aktivitas katalitik katalis dengan perbandingan V/Fe = 0,03

dibandingkan terhadap aktivitas katalitik katalis HTSC komersial berbasis Fe/Cr.

Hasil perbandingan menunjukkan bahwa katalis yang memiliki aktivitas katalitik

paling baik dengan perbandingan S/G = 0,6 adalah katalis HTSC berbasis

Fe/vanadium dengan perbandingan V/Fe = 0,03. Katalis ini memiliki aktivitas

katalitik yang lebih baik dari aktivitas katalitik katalis komersial berbasis Fe/Cr

(6,9 x 10-7 mol/g s).

Yanping Hu dkk melakukan proses reduksi katalis HTSC berbasis Fe/Ce

dalam reaktor turbular berjenis U-shape-quartz. Katalis sebanyak 0,5 gr

II-22

xlv

selanjutnya direduksi menggunakan campuran kukus dan 50 % hidrogen

dengan laju alir 25 ml/menit pada temperatur 25-500 oC. Setelah proses reduksi

selesai, dilakukan purging dengan menggunakan gas nitrogen untuk

menghilangkan sisa – sisa kukus dan hidrogen. Selanjutnya reaksi pergeseran CO

menjadi CO2 dan H2 dilakukan pada temperatur 350 oC. Akan tetapi Yanping Hu

tidak melaporkan aktivitas katalis yang dihasilkannya.

II.7 Deaktivasi Katalis

Deaktivasi adalah proses yang menyebabkan penurunan aktivitas katalis.

Penyebab deaktivasi dapat dikelompokkan menjadi 3 yaitu peristiwa mekanik,

termal, dan kimia. Ketiganya tidak dapat dipisahkan karena kaitan satu dengan

lainnya. Misalnya, termal akan berpengaruh pada sensitivitas katalis terhadap

racun dan sintering. Demikian pula sebaliknya, pengaruh termal dapat

dikendalikan melalui interaksi kimia dengan reaktan. Termal dan kimia dapat pula

menyebabkan terjadinya kerusakan pada mekanik katalis (Richardson, 1989).

Penyebab deaktivasi katalis secara umum dapat dilihat pada tabel II.4 berikut ini.

Tabel II.4 Penyebab deaktivasi katalis (Richardson, 1989)

Jenis Sebab Akibat

Kerusakan partikel Bed channeling dan plugging Mekanik

Fouling Kehilangan luas permukaan

Volatilisasi senyawa Kehilangan senyawa

Perubahan fasa Kehilangan luas permukaan

Pembentukan senyawa baru Kehilangan senyawa dan luas permukaan Termal

Sintering Kehilangan luas permukaan

Peracunan Kehilangan fasa aktif Kimia

Coking Kehilangan luas permukaan dan plugging

II-23

xlvi

Deaktivasi katalis yang terjadi pada katalis HTSC adalah sintering dan

kerusakan partikel katalis (Twigg, 1989). Selain itu deaktivasi katalis HTSC juga

disebabkan akibat terjadinya fouling, dan peracunan.

II.7.1 Sintering

Penggunaan temperatur yang tinggi akan menyebabkan terjadinya

sintering. Akibat sintering, luas permukaan katalis menjadi lebih rendah.

II.7.2 Kerusakan partikel katalis

Kerusakan partikel katalis HTSC disebabkan karena terjadinya kenaikan

pressure drop. Akibatnya umur katalis menjadi lebih pendek (Twigg, 1989).

II.7.3 Fouling

Fouling adalah pengotoran katalis yang disebabkan oleh deposisi debu,

karat, dan produk korosi lainnya pada partikel katalis (Richardson, 1989). Pada

katalis HTSC, fouling terjadi karena kotoran yang terbawa aliran gas proses yang

keluar dari secondary reformer.

II.7.4 Peracunan

Katalis HTSC pada pabrik amonia modern tidak memiliki masalah

peracunan oleh adanya sulfur. Hidrogen sulfida (H2S) yang ada pada aliran gas

proses dalam jumlah besar tidak mempengaruhi aktivitas katalis HTSC secara

permanen. Hal ini disebabkan karena reaksi pembentukan FeS adalah reaksi

reversibel (Twigg, 1989).

O4H 3FeS H S3H OFe 22243 +Û++ G = -89,79 kJ/mol .......(2.10)

Pada saat konsentrasi H2S tinggi, reaksi bergeser ke kanan sehingga H2S

akan meracuni katalis HTSC dan membentuk FeS, sedangkan pada saat

konsentrasi H2S kembali rendah, reaksi akan bergeser ke kiri dan menyebabkan

katalis kembali aktif.

II-24

xlvii

Pada pabrik amonia modern, katalis LTSC-lah yang lebih rentan terhadap

peracunan sulfur (Satterfield, 1991). Hal ini dapat dilihat pada reaksi berikut ini.

222 H SCu SH 2Cu +®+ G = -52,46 kJ/mol ….(2.11)

OH ZnS SH ZnO 22 +®+ G = -61,16 kJ/mol ….(2.12)

Reaksi ini irreversibel, sehingga konsentrasi sulfur yang rendah juga akan

menyebabkan pembentukan Cu2S dan ZnS secara permanen.

Selain peracunan secara tidak permanen oleh adanya sulfur dalam gas

proses, katalis HTSC juga mengalami peracunan lain yang bersifat permanen oleh

adanya unsur halida. Kehadiran halida dalam proses disebabkan oleh penggunaan

pelarut klorida pada saat pembersihan reaktor. Unsur lainnya yang dapat

menyebabkan deaktivasi katalis secara permanen adalah komponen arsen yang

terdapat pada unit penyingkiran karbon dioksida melalui kompresi udara atau

sistem nitrogen. Komponen lain yang menyebabkan deaktivasi katalis secara

permanen adalah posfor dan silika. Komponen ini dapat menyebabkan terjadinya

fouling dan kegagalan pada sistem boiler.

II-25