4

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

Spray Drying dan Spray Pyrolysis adalah metoda yang sangat umum

digunakan dibanyak industri. Metoda ini diinisiasi oleh atomizer/penyemprotan

larutan dalam bentuk droplet kedalam pemanas, dan akan menghasilkan partikel

padatan. Metoda ini sangat efisien dikarenakan oleh adanya area yang luas dalam

pemanasanan droplet dan perpindahan massa sebagai akibat dari atomizing

larutan menjadi droplet yang sangat kecil dengan ukuran 10-100 mikrometer.

Karena simpel dan proses produksi yang cepat, Spray Drying dan Spray Pyrolysis

sangat potensial dalam perancangan bentuk dan sifat partikel nanostruktur.

Sehingga banyak partikel nanostruktur yang dapat dipabrikasi dengan

mengunakan metoda Spray Drying dan Spray Pyrolysis seperti pada

semikonduktor, nanokristalin, carbon nanotube, carbon nanorod, bahkan dapat

pula untuk pabrikasi bahan organik dan obat-obatan dalam bentuk nanokapsul.

Dalam metoda Spray Drying dan Spray Pyrolysis didisain agar fungsi dan

arsitektur partikel yang didapatkan terbentuk berskala nanometer, tetapi dengan

material dalam skala mikrometer. Sifat fisis ini sangat penting dikarenakan

material dengan ukuran mikrometer mudah ditangani/diaplikasikan daripada

partikel dengan ukuran nanometer. Dalam proses eksperimen, temperatur dari

spray tidak akan lebih tinggi dibandingkan temperatur pemanas dan waktu

penyemprotan sangat cepat sehingga tidak akan merubah sifat dari nanopartikel.

Metoda spray atau lebih khusus lagi pada metoda Spray Drying dan Spray

Pyrolysis memiliki beberapa keuntungan dalam pembuatan partikel nanostruktur,

seperti : (a) ukuran partikel nanostrukur dapat dikontrol dengan mudah melalui

pengotrolan konsentrasi larutan. Dan secara umum ukuran droplet tidak

dipengaruhi oleh konsentrasi larutan yang digunakan selama konsentrasi tersebut

tidak mengubah secara signifkan tegangan permukaan maupun viskositas larutan.

5

Makin kecil konsentrasi larutan maka semakin sedikit jumlah partikel terlarut

dalam droplet yang menyebakan makin kecil ukuran partikel nanostruktur yang

dihasilkan; (b) partikel yang dihasilkan berbentuk sangat bulat, karena bentuk ini

memiliki energi yang paling kecil. Dengan asumsi pelarut menguap secara

homogen disemua permukaan droplet; (c) dengan konsentrasi larutan yang sangat

rendah maka ukuran partikel yang akan terbentuk akan berukuran nanometer pada

partikel hasil akhir dari metoda Spray Pyrolysis.

Untuk mendapatkan partikel nanostruktur dengan metoda Spray Drying dan

Spray Pyrolysis faktor utama pembentuk partikel sangat dipengaruhi proses spray

(pembentukan droplet) dan peroses pemanasan (drying). Proses spray sangat

berpengaruh terhadap bentuk, ukuran dan morfologi partikel nanostruktur

sedangkan proses pemanasan akan berpengaruh terhadap kecepatan produksi.

Terdapat banyak metoda untuk mendapatkan droplet dengan ukuran mikrometer

salah satu yang digunakan adalah Ultrasonic Nebulizer, alat ini memiliki

kemampuan khusus dimana mampu membuat droplet dengan berbagai ukuran

bergantung kepada frekuensi piezoelektrik sehingga cocok untuk dipakai dalam

eksperimen Spray Drying dan Spray Pyrolysis.

2.1 Spray Pyrolysis dan Spray Drying

Metoda pabrikasi partikel nanostruktur dengan mengunakan Spray Drying dan

Spray Pyrolysis memiliki banyak kesamaan dimulai dari peralatan, parameter

yang digunakan maupun hasil yang diinginkan. Perbedaan mendasar kedua

metoda ini adalah terletak pada bahan larutan dasar yang digunakan pada Spray

Pyrolysis mengunakan larutan murni. Sedangkan pada metoda Spray Drying

mengunakan partikel nanostruktur yang telah terbentuk yang dilarutkan pada air

atau pelarut lain. Pada proses selanjutnya kedua metoda ini memiliki kesamaan

yaitu merubah larutan menjadi atomizer kemudian dipanaskan didalam reaktor

sehingga menghasilkan partikel nanostrukur padat.

Metoda Spray Drying dan Spray Pyrolysis adalah terknologi terbaik untuk

menghasilkan partikel serbuk. Untuk mereduksi ukuran partikel menjadi ukuran

partikel berskala nanometer, ada 2 dasar tahapan yang diperlukan :

6

a) Reduksi ukuran awal spray – hal ini dapat dilakukan dengan menghasilkan

ukuran droplet yang lebih kecil, dan ultrasonik nebulizer menghasilkan

droplet dengan ukuran 4,5 µm (Lenggoro, 2000).

b) Larutan konsentrasi rendah – ketika droplet berisi bahan terlarut akan

membentuk padatan setelah dipanaskan. Untuk mendapatkan partikel

berukuran 100 nm dibutuhkan droplet dengan ukuran 5 µm dengan pelarut

air dan konsentrasi harus dibawah 0.000008% (Iskandar, 2003).

Konsep dasar metoda Spray Drying dan Spray Pyrolysis adalah memanaskan

sebuah droplet sehingga pelarut akan menguap sehingga partikel nanostruktur

dapat terbentuk. Metoda Spray Pyrolysis mampu mempabrikasi metal, metal

oxides atau non-oxides dan partikel nanokomposit bubuk karena metoda ini

mampu menghasilkan partikel dengan komposisi dan morfologi partikel yang

terkontrol, kristalinitas yang bagus, dan ukuran yang seragam pengontrolan

ukuran partikel sangat dipengaruhi oleh kemampuan ultrasonic dalam produksi

ukuran droplet.

Proses yang terjadi pada metoda Spray Drying adalah pertama larutan dirubah

diatomisasi menjadi dalam bentuk droplet dengan diameter sebesar dd, sedangkan

didalam droplet terdapat material berukuran nanometer (sol) dengan diameter dp.

Sedangkan pada metoda Spray Pyrolysis didalam droplet tidak terdapat partikel

nanostruktur tetapi terdapat zat-zat terlarut yang akan bereaksi dengan zat yang

lain. Bentuk droplet dengan diameter antara 1–100 µm dihasilkan alat

pengatomisasi seperti Ultrasonic Nebulizer. Kemudian droplet dialirkan kedalam

tabung reaktor dengan bantuan gas pembawa untuk dikeringkan sehingga air

terdispersi didalam droplet akan menguap didalam reaktor, ketika air dalam

menguap akan tersisa material dengan struktur berukuran nanometer yang

memiliki ukuran sub-mikrometer berbentuk bola bulat.

7

Gambar 1. Proses pembentukan droplet pada Spray Drying dan Spray Pyrolysis

2.2 Parameter Pabrikasi

Dengan memperhatikan metoda diatas dapat disimpulkan parameter

pembentukan partikel dengan bentuk dan morfologi berukuran nanometer dapat

dijelaskan sebagai berikut :

a) Sifat-sifat khusus larutan, seperti viskositas air, diameter dari nanopartikel

solid yang terdispersi dp (sol) dan tegangan permukaan antara hubungan

droplet-gas pembawa ( ).

b) Kondisi dari kontrol pembentukan, seperti frekuensi dari Ultrasonic

Nebulizer yang menghasilkan ukuran droplet, kecepatan aliran gas

pembawa yang menghasilakan kecepatan Vd cm/s dari droplet didalam

tabung reaktor, dan pengaturan temperatur tabung reaktor parameter ini

berpengaruh terhadap kecepatan penguapan droplet.

c) Untuk metoda Spray Drying sangat memperhatikan fraksi massa partikel

berukuran nanometer didalam droplet ( ).

2.2.1 Stabilitas Droplet

Perubahan bentuk dan morfologi partikel nanostrukur dikarenakan adanya

perubahan bentuk droplet, bentuk umum droplet adalah bola bulat tetapi dalam

proses produksi oleh Ultrasonic Nebulizer dan proses hidrodinamika dapat

berubah menjadi bentuk droplet menjadi bentuk seperti mushrum (mushrum-like)

8

atau bentuk double complex disc. Perubahan ini sangat mempengaruhi kestabilan

struktur dalam proses pengeringan (drying).

Gambar 2. Pengaruh getaran Ultrasonic Nebulizer terhadap kestabilan

droplet

Kestabilan struktur droplet dapat dijelaskan oleh Bond Number , adalah

perbandingan gaya lembam dan efek tegangan permukaan, ditunjukan oleh

persamaan :

(1)

(2)

dan

(3)

dengan selisih antara densitas droplet dan gas yang mengelilinginya,

percepatan (perubahan kecepatan gas), ukuran droplet, densitas droplet,

densitas partikel, densitas droplet, dan adalah tegangan permukaan.

Sedangkan percepatan dapat dijelaskan oleh persamaan :

9

(4)

dengan adalah massa partikel (dua-fase artikel), partikel diameter, vektor

kecepatan partikel, vektor kecepatan partikel, viskositas gas dan adalah

gaya luar (medan gaya eletromagnetik).s

Partikel dapat kehilangan kestabilannya karena perubahan aerodinamika oleh

percepatan (perubahan kecepatan gas) dan ketika partikel utama didalam droplet

adalah bahan konduktif, partikel ini akan kehilangan kestabilan akibat medan gaya

elektromagnetik ( ). Dapat disimpulkan, ketidakstabilan partikel sangat

dipengaruhi oleh (i) peningkatan ukuran droplet (ii) peningkatan densitas droplet,

dan (iii) penurunan tegangan permukaan () droplet .

Dengan mengunakan ultarsonic nebulizer untuk memproduksi droplet ukuran

(diameter) droplet dikontrol dengan mengatur frekuensi getaran generator. Hal ini

dihasilkan dengan merubah frekuensi kristal piezoelektrik dan karakteristik dari

sirkuit elektronik. Sebagai contoh, distribusi ukuran droplet ukuran oleh

Ultrasonic Nebulizer dengan frekuensi 1.7 dan 0.8 MHz memiliki diameter rata-

rata sekitar 5 dan 8-10 . Cara lain adalah meningkatkan energi yang diberikan

kedalam nebulizer, hal ini akan meningkatkan produksi droplet dan terakhir, akan

terjadi pengentalan (koagulasi) antara droplet-droplet yang berukuran besar.

Gambar 3. Pengaruh frekuensi Ultrasonic Nebulizer terhadap ukuran partikel.

10

Peningkatan densitas “dua-fase” droplet dapat dilakukan dengan

meningkatkan fraksi volume partikel padatan, , dengan meningkatkan densitas

akan menyebabkan kekentalan droplet dan pada akhirnya meningkatkan energi

permukaan internal didalam droplet.

(5)

dengan dan adalah jumlah dan diameter partikel didalam droplet sedangkan

adalah adalah tegangan permukaan antara padatan-cairan (solid-liquid). Jika

ditingkatkan pada nilai kritis ( ditingkatkan pada nilai kritis), droplet (dua-

fase) menjadi lebih kental dan menyebabkan menjadi lebih stabil dalam bentuk

bulatan. Karena kestabilan droplet diakibatkan oleh peningkatan energi internal.

Pengurangan tegangan permukaan, , akibat adanya surfaktan yang dimasukan

kedalam air/pelarut akan mengakibatkan ketidakstabilan droplet. Dengan

kehadiran surfaktan, nilai sehingga memungkinkan bentuk doplet “seperti

mushrum” atau “double complex disc”.

2.2.2 Efek Hidrodinamika

Efek hidrodinamika (didalam dan diluar droplet) memainkan peranan dalam

mengontrol morfologi nanostruktur. Kecepatan gas dan temperatur adalah

parameter kuantitatif yang menyebabkan ini, akan mempengaruhi bentuk dan

struktur hasil akhir. Peningkatan kecepatan aliran udara didalam reaktor

menyebabkan bentuk droplet menjadi tidak stabil, dengan tingkat kecepatan yang

besar maka droplet akan terdorong lebih kencang dan bentuk akan berubah akibat

adanya gaya eksternal dari kecepatan aliran (pers. 4).

11

Gambar 4. Pengaruh kecepatan aliran terhadap bentuk droplet.

Mempercepat waktu produksi material nanostruktur dengan meningkatkan

kecepatan droplet didalam reaktor mengakibatkan temperatur reaktor harus

ditingkatkan agar pengeringan menjadi sempurna, penguapan air membutuhkan

Temperatur pemanasan/penguapan yang tinggi. Ketika sebagian kecil air menguap,

aliran panas yang kuat mengalir dari permukaan droplet kearah aliran gas.

Didalam permukaan droplet akan terbentuk gradien temperatur lokal. Akibatnya

dari peristiwa ini ada 2 peristiwa thermophoretic yang terjadi, pertama akan

terjadi aliran padatan/sol (nanopartikel) dari permukaan droplet ke arah aliran gas

dan yang kedua adalah akan terjadi sirkulasimikro didalam droplet, didekat

permukaan, akibat adanya gradien tegangan permukaan.

Gradien tempertaur pada permukaan droplet mempengaruhi sifat tegangan

permukaan droplet. Hal ini dapat dijelaskan dengan definisi tegangan permukaan

sebagai

(6)

dan

(7)

12

dengan energi bebas Helmholtz, luas area permukaan droplet, energi total

sistem, temperatur/temperatur dan adalah entropi,

Gambar 5. efek hidrodinamika didalam droplet, gradien tempertur pada

permukaan menciptakan gaya thermophoretic dan gerakan partikel diantara

penghubungnya.

Persamaan diatas dengan sangat mudah menjelaskan tegangan permukaan

akan meningkat seiring dengan penurunan temperatur

(8)

gradien tegangan permukaan mengakibatkan efek hidrodinamika didaerah dekat

permukaan droplet. Efek ini akan memperbanyak keberadaan surfaktan aktif

mendekat menjadi satu lapisan dibatas antara cairan-gas. Pembahasan diatas

menujukan bahwa thermophoresis dan sirkulasi mikro yang terjadi didalam

droplet proses pembentukan nanomaterial (partikel padat/sol).

2.2.3 Teori Evaporasi Droplet

Analogi transfer panas dan massa ditawakan teori dasar untuk menjelaskan

proses penguapan (evaporation) droplet. Model ini mengkombinasikan teori

dinamika partikel untuk menjelaskan aliran droplet dan efek aliran udara.dalam

kasus ini droplet nergerak mengikuti aliran udara, dan mengalami pemanasan

direaktor. Untuk situasi ini Fröessling (1938) membangun persamaan empirikal

untuk konstanta transfer massa, :

13

(9)

dengan Reynold’s no, Sc = v/K= Schmit no, D = diameter droplet,

V= kecepatan realtif droplet terhadap udara, m/s, v kinematika viskositas udara,

m2/s, dan K adalah tetapan difusivitas uap air, m2/s.

Dengan mempertimbangkan analaogi proses transfer panas, Ranz dan

Marshall (1952), konstanta transfer panas (Nulsselt Number) dapat dikorelasikan

dengan data transfer panas menghsilkan pers :

(10)

Dengan Pr = Prandtl no. = Cpµ/k, H = koefisien transfer panas , Jm-2K-1s-1, Cp

kapasistas panas udara pada tekanan tetap, Jkg-1K-1, µ viskositas udara, kg s-1m-1,

dan k konduktivitas termal udara, Js-1m-1K-1.

Persamaan diatas secara teoritis menghasilkan nilai Nu’ = Nu = 2 untuk Re =

0.0. Knudsen dan Kantz (1958) menjelaskan persamaan 1 dan 2 dan memberikan

parameter.

a) 1 < Re < 70.000

b) 0.6 < Pr < 400

c) 0.6 < Sc < 400

Marshal (1954) memberikan persamaan empirik transfer massa uap panas dari

permukaan bola (droplet) dengan gaya konveksi.

(11)

dengan kg = koefisisen transfer massa, Mm berat molekular rata-rata (Mm = 29

untuk udara), Pf = tekanan bagian udara, kPa, dan adalah densitas udara, kgm-3.

Analisis ini didasarkan berdasarkan asumsi : (a) temperatur udara dan tekanan

konstan, (b) penguapan (evaporasi) tidak memberikan pengaruh terhadap

kelembaban, (c) didalam tabung rekator tidak terjadi turbulensi udara, dan (d)

14

droplet memiliki bentuk bola dan air murni (dikarenakan konsentrasi sangat

rendah). Semua asumsi diatas, kecuali c dapat diterima. Dengan ukuran droplet

(D<<1 mm) , efek turbulensi tidak dapat diabaikan, dan dijelaskan oleh Goering

(1972). Goering memodifikasi persamaan Marshall, dan mengunakan definisi

geometri dan massa dan menghasilkan persamaan perubahan diameter untuk

penguapan droplet :

(12)

Dengan Mv = berat molekul uap air pada proses difusi (Mv = 18), = perbedaan

tekanan uap, kPa, densitas cairan didalam droplet, 1000 kg/m3 untuk air.

Semua kuantitas diatas tidak berdimensi, kecuali K/D, dengan dimensi adalah

L/T. Difusivitas K, sebagai fungsi dari temperatur udara dan tekanan diperoleh

oleh List (1963) sebagai :

(13)

dengan Tk = temperatur air dalam Kelvin dan Pa = tekanan atmosfer, kPa.

Penelitian sebelumnya (Goering et al. 1972, Williamson dan Threadgill 1974,

dan Edling, 1985) telah mengasumsikan fungsi diffusivitas hanya sebagai fungsi

temperatur. Persamaan diatas memberikan model dan data yang lebih bagus,

memberikan fungsi diffusivitas (dan kecepatan penguapan). Dan tekanan udara

sebagai fungsi dari

(14)

dengan E = ketinggian tempat tes/eksperimen, m.

Dikarenakan aliran udara hanya mengandung air dan uap air, maka tekanan

total Pa (atmosfer) mengandung tekanan udara dan uap air, dan

15

(15)

Semua nilai-nilai pada persamaan diatas dapat dicari, sehingga nilai evaporasi

(penguapan) droplet dapat dihitung pada setiap tahap dt (perubahan waktu),

dengan mengetahui ukuran awal droplet, solusi persamaan () adalah

(16)

2.3 Reaktor

Secara sederhana metoda Spray Drying dan Spray Pyrolysis adalah proses

pembentukan partikel padatan dengan mengalirkan diatomisasi/larutan dalam

bentuk droplet kedalam pemanas, akibat adanya pemanasan didalam reaktor maka

larutan akan menguap dan partikel terlarut (sol) akan membentuk padatan.

Ada 4 sistem utama dalam metoda spray,

a) pertama adalah sistem aliran fluida (carrier gas) sistem ini berfungsi

sebagai pendorong droplet sehingga mampu mengalir droplet kedalam

reaktor.

b) Kedua adalah sistem spray, sistem ini berfungsi sebagai penghasil

diatomisasi/ larutan dalam bentuk droplet.

c) Ketiga adalah sistem pemanas, seperti yang telah diketahui ada dua fungsi

utama dari pemanas dalam metoda spray draying ini pertama adalah

menghilangkan pelarut (surfaktan berupa air atau pelarut lainnya) sehingga

terbentuk partikel padatan yang kedua adalah jika carrier gas adalah udara

biasa pemanas berfungsi mempercepat proses oksidasi.

d) Sistem yang terakhir adalah sistem penyaring.

Beberapa penelitian terakhir, metoda spray draying/pyroliysis mampu

mempabrikasi material nanopartikel nikel dan nikel oksida dengan ukuran 10-30

nm, pabrikasi ini sukses disintesis pada kondisi tekanan sistem rendah. Seperti

yang telah dijelaskan dibagian terdahulu setiap sistem diatas saling berhubungan

16

baik secara mekanik maupun secara fungsional. Salah satu parameter yang

berhubungan adalah kecepatan aliran gas atau aliran droplet dengan temperatur

pemanasan dikarenakan adanya waktu optimum pengeringan air secara sempurna

dari droplet.

Dengan mengunakan persamaan (16) diatas kita dapat memperkirakan waktu

yang dibutuhkan satu buah droplet menguap dan akan membentuk partikel

nanostrukur. Waktu pemanasan yang diperlukan akan berhubungan dengan

kecepatan aliran yang dibutuhkan, hubungan antara keduanya akan berpengaruh

terhadap proses produksi. Dengan asumsi sifat aliran yang terjadi didalam reaktor

pemanasan adalah laminer dengan debit udara yang masuk sebesar Q (m3s-1),

maka waktu yang dibutuhkan udara melalui reaktor sepanjang l (m) dan luas

penampang melintang A (m) sebesar:

(17)

Sehingga dengan mengunakan persamaan (13), persamaan (16) dan persamaan

(17) didapatkan hubungan matematis antara temperatur, ukuran droplet, dan debit

udara. Hubungan ketiganya ditulis dalam fungsi

(18)

Dengan pendekatan jika hasil akhir droplet berukuran sama dengan ukuran

partikel nanostrukur (~ 10-9 m) maka persamaan diatas dapat menjadi

(19)

atau

(20)

17

2.4 Karakterisasi Material Scanning Electron Microscope (SEM)

Scanning electron microscope adalah sebuah metoda yang sangat berguna

untuk mendapatkan gambaran mengenai bentuk dan morfologi partikel

nanostruktur. Selain itu scanning electron microscope dapat memperlihatkan

karakteristik fisik dan kimia seperti kandungan unsur, orientasi kristalinitas dan

ukuran partikel nanostruktur. Scanning Electron Microscopy (SEM) terdiri dari

elektron gun yang menghasilkan aliran elektron dengan tegangan 2-30 kV. Sinar

yang dihasilkan akan melewati serangkaian lensa elektromagnetik dan melewati

bahan. Sinar yang lewat pada bahan akan terpendar dan ada juga yang terdeteksi

pada electron detector dikirim ke layar untuk menghasilkan gambar dari

permukaan nanopartikel.