Modul – 7Reaksi Adisi

1. PengantarReaksi adisi banyak dijumpai pada reaksi alkena, alkuna dan hidrokarbon

aromatis. Semua senyawa organik yang memiliki ikatan rangkap dapat melang-sungkan reaksi adisi. Dalam Modul 7 ini Anda dapat mempelajari hal-hal yang berkaitan dengan reaksi adisi yang meliputi: definisi dan jenis-jenis reaksi adisi, serta mekanisme dari setiap jenis reaksi adisi.

2. Tujuan Instruksional Umum :Setelah Anda mempelajari modul ini diharapkan pengetahuan Anda tentang

tipe reaksi adisi yang semakin mantap dapat membantu Anda dalam mengkaji reaksi-reaksi senyawa organik khususnya dalam aspek teoretiknya.

3. Tujuan Instruksional Khusus :Dengan memahami seluruh uraian yang tersaji dalam modul ini, Anda

diharapkan dapat : a. memberikan definisi reaksi adisi;b. menyebutkan jenis-jenis reaksi adisi;c. menjelaskan mekanisme reaksi adisi elektrofilik;d. menjelaskan mekanisme reaksi adisi nukleofilik;e. menjelaskan mekanisme reaksi adisi radikal bebas.

Kegiatan belajar yang diharapkan dapat Anda lalui dalam modul 7 ini, dengan maksud untuk dapat memperoleh seperangkat kemampuan yang diharapkan dapat Anda miliki sebagaimana telah disebutkan diatas, adalah sebagai berikut : Kegiatan Belajar 1 : Berisi uraian tentang Pengertian dan Jenis-jenis Reaksi AdisiKegiatan Belajar 2 : Berisi uraian tentang Mekanisme Reaksi Adisi

Agar Anda berhasil dengan baik dalam mempelajari modul ini, ikutilah petunjuk belajar berikut ini.1. Pelajarilah dengan cermat semua uraian yang tercantum dalam masing-

masing kegiatan belajar.2. Kerjakanlah soal-soal latihan yang terdapat dalam setiap kegiatan belajar

dengan berusaha sungguh-sungguh tanpa melihat dahulu rambu-rambu jawabannya.

3. Dalam setiap kegiatan belajar diakhiri dengan rangkuman yang merupakan sari pati dari uraian yang telah disajikan. Bacalah dengan seksama isi rangkuman tersebut sehingga pengalaman belajar Anda benar-benar mantap.

4. Tes formatif yang dirakit setelah bagian rangkuman merupakan tes yang diberikan untuk mengukur penguasaan Anda dalam pokok bahasan yang telah dipaparkan dalam setiap kegiatan belajar. Hasil Anda dalam tes formatif tersebut digunakan sebagai dasar penentuan apakah Anda sudah dapat melanjutkan ke pokok bahasan berikutnya ataukah masih perlu mengulang. Seberapa jauh tingkat penguasaan Anda, dapat Anda hitung sendiri dengan rumus sederhana yang dicantumkan pada setiap akhir tes formatif.

Selamat belajar

1301

4. Kegiatan Belajar4.1 Kegiatan Belajar 1

Pengertian dan Jenis-jenis Reaksi Adisi

4.1.1 Uraian dan Contoh1. Pengertian Reaksi Adisi

Adisi mempunyai makna harfiah yaitu penambahan. Reaksi adisi dalam kimia organik, biasanya terjadi pada senyawa yang mengandung ikatan tidak jenuh atau ikatan rangkap.Berikut ini, perhatikan beberapa contoh dari reaksi adisi.

Contoh 1 : kat. Pt

CH2= CH2 + H2 CH3- CH3

Contoh 2: CH3 - CH2 = CH2 + Br2 CH3CH- CH2

│ │ Br Br

Contoh 3:CH3 - CH2 = CH2 + HBr CH3CH- CH3

│ Br

Contoh 4: CH2 = CH2 + H2SO4 CH3 CH2 OSO3H

Contoh 5: H+

CH3 - CH2 = CH2 + H2O CH3CH- CH3 │ OH

Berdasarkan contoh-contoh di atas dapat dilihat bahwa zat yang mengadisi pada ikatan rangkap selalu membagi diri pada ke dua atom C yang dihubungkan oleh ikatan rangkap. Ciri khas dari senyawa alkena adalah ikatan rangkap yang dapat berubah menjadi ikatan tunggal dengan cara reaksi adisi.

2. Jenis-jenis Reaksi Adisi2.1 Reaksi-reaksi Adisi Pada Alkena

Pola umum reaksi adisi pada alkena adalah: X Y │ │ │ │- C= C - + X – Y - C – C - │ │

Dalam reaksi adisi pada alkena terjadi pemutusan sebuah ikatan (pi) dan sebuah ikatan (sigma) dan terbentuk dua ikatan (sigma) yang baru. Reaksi adisi yang dapat terjadi pada alkena adalah:

2.1.1. Adisi hidrogenSenyawa alkena direaksikan dengan H2 dengan katalis Pt, Pd, atau Ni, dan

hasil yang diperoleh adalah alkana. Adisi hidrogen pada alkena dengan bantuan katalis ini disebut juga hidrogenasi katalitik.

Contoh: Ni

CH3 - CH2 = CH2 + H2 CH3CH2 CH3

1312

2.1.2. Adisi halogenAdisi halogen (klor atau brom) pada alkena dilakukan dengan

mencampurkan kedua reaktan dalam pelarut inert, misalnya karbon tetraklorida (CCl4).

Contoh: Br │CH3- CH = CH2 + Br2 CCl4 CH3C- CH2Br │ │ CH3 CH3

2.1.3. Adisi asam halogenAsam halogen yang lazim digunakan dalam adisi ini adalah HCl, HBr, dan

HI. Reaksi dilangsungkan dengan mengalirkan gas asam halogen kering kedalam alkena. Kadang-kadang digunakan pelarut yang polaritasnya sedang, misalnya asam asetat, yang dapat melarutkan kedua reaktan.Contoh:

CH2 = CH2 + HI CH3 CH2 I

CH3 - CH = CH2 + HI CH3CH- CH3

│ I

Catatan: apabila alkena yang bereaksi berstruktur asimetrik maka arah adisinya mengikuti kaidah Markovnikov.

2.1.4. Adisi asam sulfat.Alkena dapat bereaksi dengan asam sulfat pekat dingin dan menghasilkan

alkil hidrogen sulfat. Reaksi ini dilangsungkan dengan cara mengalirkan gas alkena kedalam asam sulfat, atau mengaduk alkena cair dengan asam sulfat.

Contoh:

CH3 - CH = CH2 + H2SO4 CH3 CH CH3 + HI │

OSO3H

2.1.5. Adisi airAir dapat mengadisi alkena bila berlangsung dalam suasana asam. Hasil

adisi ini adalah suatu alkohol. Contoh: OH │CH3 -C = CH2 + H2 O H+

CH3 C- CH3

│ │ CH3 CH3

2.1.6. Adisi halohidrinYang dimaksud dengan adisi halohidrin adalah adisi unsur-unsur hipohalit

(HOX). Adisi klor atau brom dalam lingkungan air pada alkena mengahasilkan senyawa yang mengandung –Cl atau –Br dan gugus –OH pada dua atom C yang berdampingan.

Contoh:CH2 = CH2 + Br2 H2O CH2- CH2

│ │ Br OH

1323

2.1.7. Adisi alkenaHasil adisi alkena pada alkena yang sejenis dalam kondisi tertentu adalah

suatu senyawa dengan jumlah C dan atom H dua kali lipat dari alkena semula. Oleh karena itu hasil tersebut merupakan bentuk dimer dari alkena semula dan reaksinya dinamakan dimerisasi.

Contoh: CH3 CH3

│ │ CH3 - CH = CH2 + CH3 -CH = CH2 (1) CH2=C- CH2 – C-CH3

│ │ │ CH3 CH3 CH3

CH3

│

(2) CH3 - C = CH –C-CH3

│ │ CH3 CH3

2.1.8. Alkilasi alkenaYang dimaksud dengan alkilasi alkena dalam hal ini adalah adisi alkana

pada alkena. Digunakannya istilah alkilasi tersebut karena yang mengadisi pada molekul alkena adalah atom H dan gugus alkil. Contoh:

CH3 CH3 CH3 CH3

│ │ H2SO4 pekat 0-10oC │ │

CH3 - C = CH2 + H - C-CH3 CH3 - C - CH2 - C-CH3

│ │ │ CH3 H CH3

2.2 Reaksi-reaksi adisi pada senyawa karbonilSebagai suatu gugus fungsi, gugus karbonil bersifat polar. Hal ini karena

diantara atom C dan O memiliki perbedaan keelektronegatifan, yaitu atom O lebih elektronegatif daripada atom C. Oleh karena itu kepolaran gugus karbonil dinyatakan dengan:

+ - - C = O │

Sebagai akibatnya, adisi senyawa karbonil memberikan hasil adisi dengan ciri bagian positif dari zat yang mengadisi mengikatkan diri pada atom O sedangkan bagian negatifnya pada atom C. Dengan demikian pola umum reaksi adisi pada senyawa karbonil dapat dinyatakan dengan persamaan reaksi:

Y+ - + │

- C = O + X – Y - C - O - X │ │

Reaksi-reaksi adisi yang dapat terjadi pada senyawa karbonil adalah:2.2.1. Adisi pereaksi Grignard

R │

- C = O + RMgX - C - O - MgX │ │

Hasil adisi tersebut bila ditambah dengan air menjadi alkohol: R R│ │

- C - OMgX + HOH - C - OH + Mg(OH)X │ │

alkohol

1334

2.2.2. Adisi asam sianida CN

│ - C = O + HCN - C - OH senyawa sianohidrin

│ │

Hasil adisi tersebut jika dihidrolisis menghasilkan asam hidroksi karboksilat.

CN COOH │ H2O │ - C - OH - C - OH

│asam hidroksi karboksilat

2.2.3. Adisi derivat (turunan) amoniakBila derivat amoniak dituliskan dengan rumus G-NH2 maka adisinya pada

senyawa karbonil dituliskan dengan persamaan reaksi: │ │

- C = O + H2N-G - C - OH - C = N-G + H2O │ │

G - N – H Ada sejumlah derivat amoniak yang dapat mengadisi pada senyawa

karbonil. Bila misalnya G-NH2 berupa HO-NH2 (hidroksilamina) maka hasil akhir adisinya adalah senyawa oksim.

- C = O + H2N-OH - C = NOH + H2O │ │

G - N – H suatu oksim

2.2.4. Adisi alkoholAlkohol dapat mengadisi pada gugus karbonil aldehida dalam lingkungan

asam anhidrat dan mengahsilkan senyawa asetat. OR

HCl kering │ + ROH │ - C = O + ROH - C - OR - C - OR │ │ │ H H H

Suatu asetal

2.2.5. Adisi pada senyawa karbonil tidak jenuh , βYang dimaksud senyawa karbonil tidak jenuh , β adalah senyawa yang

memiliki gugus karbonil dan ikatan rangkap di antara atom Cβ. Contoh, senyawa akrolein yang rumus strukturnya :

β H2C = CH – C = O │ HGugus karbonil dalam senyawa karbonil tidak jenuh , β ini, ikut

menentukan arah adisi. Pada umumnya, adisi pereaksi asimetrik (X-Y) terjadi sedemikian sehingga bagian positif dari zat yang mengadisi mengikatkan diri pada atom C () dan bagian negatifnya ke atom Cβ.

Contoh :

H2C = CH – C = O + HBr H2C - CH – C = O │ │ │ H Br H

1345

2.3 Reaksi adisi pada diena terkonjugasiYang dimaksud diena terkonjugasi adalah senyawa hidrokarbon yang

mempunyai dua buah ikatan rangkap yang dipisahkan oleh sebuah ikatan tunggal misalnya:

CH2 = CH – CH = CH2 (1,3-butadiena)Dalam reaksi adisi pada diena terkonjugasi, ternyata zat yang mengadisi

tidak hanya mengikatkan diri pada atom-atom C berikatan rangkap yang berdampingan, tetapi juga pada atom-atom C berikatan rangkap yang terletak dikedua ujung sistem yang terkonjugasi tersebut. Contoh:

CH2 = CH – CH = CH2 + HBr (1) CH3 - CH – CH = CH2

│ Br

(2) CH3 - CH = CH - CH2

│ Br

2.4. Reaksi adisi pada sikloalkanaDalam adisi ini sistem cincin dari siklopropana dan siklobutana terputus

sehingga hasil reaksinya berupa senyawa rantai terbuka (alifatik).Contoh:

CH2

H2C CH2+ H2

Ni; 80 oCCH2 - CH2 - CH2

H H

Cl Cl

CH2 - CH2 - CH2

FeCl3+ Cl2

Dari kedua contoh diatas tampak bahwa sebuah ikatan karbon-karbon terputus dan kedua atom dari zat yang mengadisi terikat pada kedua ujung rantai propana.

4.1.2 LatihanUntuk memantapkan pemahaman anda terhadap uraian dalam kegiatan

belajar 1, kerjakanlah soal-soal latihan berikut.1. Dapatkah reaksi: CH ≡ CH + CH ≡ CH CH2 ═ CH – C ≡ CH

dikategorikan sebagai reaksi adisi? Berilah penjelasan seperlunya!

2. Reaksi adisi dapat terjadi pada senyawa yang mempunyai:a. ikatan rangkap karbon-karbonb. Ikatan ganda tiga karbon-karbonc. Gugus karbonilBeri kesimpulan Anda tentang fakta tersebut?

3. Apakah sebabnya reaksi adisi dikatakan berlawanan dengan reaksi eliminasi?4. Tulislah persamaan reaksi untuk 2-butena dengan:

a. H2, dengan katalis Nib. HClc. Br2

d. H2SO4

e. H2O, dalam suasana asam5. Berilah penjelasan apakah sebabnya

a. adisi halohidrin disebut juga adisi asam hipohalit?

1356

b. Adisi alkena pada alkena disebut juga dimerisasi?c. Adisi alkana pada alkena disebut juga alkilasi?

6. Ciri apakah yang terdapat dalam reaksi adisi pada senyawa yang mengandung gugus karbonil?

7. Tulislah persamaan reaksi adisi untuk:a. Asetaldehida + metilmagnesium bromidab. Aseton + HCNc. Propionaldehida + H2N-NH2 (hidrazina)d. Propionaldehida + etanole. Krotonaldehida H3C – CH ═ CH – C = O + HBr

│ H

8. Kekhususan apakah yang terdapat dalam reaksi adisi pada senyawa diena terkonjugasi?

9. Hasil apakah yang diperoleh dari reaksi: CH3-CH=CH-CH=CH2 + HBr?10.Ditinjau dari struktur rantainya, perubahan apakah yang terdapat pada reaksi:

CH2

/ \ FeCl2CH2- CH2 + Cl2 CH2 – CH2 -CH2

│ │ Cl Cl4.1.3 Rambu-rambu Jawaban Soal Latihan1. Untuk menjawab pertanyaan ini Anda harus mengingat kembali pengertian

reaksi adisi. Dengan pengertian tersebut Anda akan dapat menjawab secara pasti apakah reaksi yang ditanyakan termasuk adisi ataukah bukan adisi.

2. Reaksi adisi dapat terjadi pada senyawa yang mengandung :│ │

(1) - C = C -

(2) - C ≡ C -

(3) - C = O │

Perhatikanlah jenis ikatan diantara atom-atom yang dituliskan diatas. Karena ketiganya bukan ikatan tunggal, apakah namanya ?

3. Pola umum adisi, misalnya pada alkena : X Y │ │ │ │ - C = C - + X – Y - C – C - │ │

Pola umum eliminasi, misalnya pada alkohol: HO H

│ │ -H2O │ │ - C - C - - C ═ C - H2SO4 pekat

Perhatikan perbedaan antara reaktan dan produk pada kedua jenis reaksi tersebut. Tentunya Anda dapat menemukan alasan, mengapa reaksi adisi merupakan lawan dari reaksi eliminasi.

4. Senyawa 2-butena adalah anggota dari golongan alkena. Tulislah rumus strukturnya dan perhatikanlah pula contoh-contoh reaksi adisi pada alkena dalam uraian Kegiatan Belajar ini. Bila Anda memperhatikan dengan seksama, tentu Anda dapat menulis persamaan reaksinya dengan benar.

5. a. Asam hipohalit adalah asam yang rumus umumnya HOX. Sesuaikanlah hasil adisi halohidrin tersebut (lihat contoh) dengan bagian-bagian/unsur-unsur yang ada pada HOX.

1367

b. Dalam kimia organik dikenal istilah dimer, trimer, dan polimer, yang artinya adalah kesatuan dari 2 monomer, 3 monomer, dan sejumlah besar monomer. Proses penyatuan tersebut berturut-turut dinamakan dimerisasi, trimerisasi, dan olimerisasi. Dari keterangan tersebut tentunya Anda dapat menjawab pertanyaannya.

c. Dalam kimia organik bila suatu substrat menerima tambahan hidrogen, prosesnya dinamakan hidrogenasi. Analog dengan hal tersebut Anda tentu dapat menjawab pertanyaan mengapa adisi alkana pada alkena dinamakan alkilasi.

6. Adisi pada senyawa karbonil dapat dituliskan dengan pola umum persamaan reaksi :

+ + - │C = O + X – Y - C - OX

│ Y

Dengan memperhatikan pola umum tersebut Anda akan menemukan ciri adisi pada senyawa karbonil.

7. Bila Anda dapat menulis dengan benar rumus-rumus reaktan yang ditanyakan dalam soal ini dan telah memperhatikan contoh-contoh reaksi adisi yang diberikan untuk senyawa karbomil, tentunya Anda akan dapat menjawab dengan benar.

8. Untuk menjawab pertanyaan ini, bandingkanlah perbedaan hasil reaksi diantara kedua contoh dalam bentuk pola umum ini :

X Y │ │ │ │

(I) - C = C - + X – Y - C – C - │ │

│ │ │ │ │ │ │ │(II) - C = C - C = C - + X–Y (1) - C - C - C = C - 1 2 3 4 │ │

X Y

│ │ │ │ (2) - C - C = C - C -

│ │ X Y

9. Bila Anda memperhatikan kembali dalam pola umum pada rambu jawaban soal nomor-8 diatas, tentu Anda akan dapat menjawab dengan benar pertanyaan nomor-9 ini.

10.Jawaban soal ini adalah : perubahan dari struktur siklik ke struktur asiklik (rantai terbuka).

4.1.4 RangkumanReaksi adisi adalah reaksi yang merupakan kombinasi dari dua molekul

yang menghasilkan sebuah molekul baru sebagai hasil tunggal.Reaksi adisi banyak dijumpai pada senyawa organik yang mengandung

gugus fungsi:

│ │ (1) - C = C -

(2) - C ≡ C -

(3) - C = O │

1378

Zat-zat yang dapat mengadisi pada alkena adalah : H2; X2 (halogen); HX (asam halogen); H2SO4; H2O; HOX (asam hipohalit); alkena; alkana.

Zat-zat yang dapat mengadisi pada senyawa karbonil adalah: RMgX (pereaksi Grignard); HCN; G-NH2 (derivat amoniak); ROH (alkohol).Adisi pada senyawa karbonil tidak jenuh , β mempunyai pola umum:

X Y Β + - │ │- C = C –C=O + X – Y - C – C – C = O │ │ │ │ Adisi pada diena terkonjugasi mempunyai pola umum:

│ │ │ │ │ │ │ │ - C = C - C = C - + X – Y (1) - C - C - C = C -

1 2 3 4 │ │ X Y

│ │ │ │ (2) - C - C = C - C -

│ │ X Y

4.1.5 Tes Formatif 1Petunjuk: Jawablah pertanyaan di bawah ini dengan singkat tapi jelas!

1) Pada reaksi-reaksi di bawah ini tentukan mana reaksi yang bukan termasuk reaksi adisi

A. CH3-CH=CH2 + H2SO4 CH3-CH-CH3

│

OSO3H

CH2

/ \ FeCl3B. CH2----CH2 + Cl2 CH2 – CH2 - CH2

│ │ Cl Cl

O / \

C. CH2=CH2 + O3 H2C CH2

│ │ O ─ O

D. CH3 – C = O + 3 Cl2 CCl3 C = O + 3HCl │ │ H H

2) Manakah diantara senyawa-senyawa organik dibawah ini yang dapat diadisi oleh H2 ?A. CH3-CH2-OH B. CH3-CH=CH2 C. CH3-CH2-CH2Cl D. CH3-CH2-CH3

3) Dalam reaksi : CH3- H CH3

│ │ │ CH3-C=CH2 + H – C – CH3 CH3-C - CH2-C- CH3

│ │ │ │ CH3- CH3 CH3 CH3

(A) (B)

Bagaimanakah rumus struktur gugus alkil yang mengadisi reaktan (A) ?4) Tuliskan persamaan reaksi dari :

a. Reaksi adisi HCN pada dimetil keton O

∕∕b. Reaksi adisi CH3OH pada CH3C - H

O ⁄⁄

c. Adisi derivat amoniak C6H5-NH-NH2 (fenil hidrazina) pada CH3C - H diperoleh hasil

1389

akhir O ∕∕ d. Adisi HBr pada C6H5 –CH = CH- C – H 5). Senyawa berikut ini yang tidak termasuk senyawa karbonil tidak jenuh ,β

adalah............... O ∕∕

A. CH3 – CH = CH – CH2 – C – H O ∕∕

B. CH3 – CH = CH – C – H O ∕∕

C. CH2 = CH – C – OCH3 O ∕∕

D. CH2 = C – C – OCH3 │ CH3

6) Senyawa apakah yang terbentuk bila Br2 mengadisi pada CH2=CH-CH=CH2 7) Bila adisi Br2 pada siklopropana proses apa yang menyertainya?

4.1.6 Umpan Balik dan Tindak LanjutSetelah Anda mengerjakan Tes Formatif 2 di atas, cocokkanlah jawaban

anda dengan kunci jawaban yang terdapat di bagian akhir modul ini. Hitunglah jawaban anda yang benar, kemudian gunakan rumus di bawah ini untuk mengetahui tingkat penguasaan Anda terhadap materi Kegiatan Belajar 2.

Rumus:Jumlah jawaban Anda yang benar

Tingkat penguasaan = ----------------------------------------------- X 100% 10

Arti tingkat penguasaan yang Anda capai:90 – 100 % = baik sekali80 – 89 % = baik70 – 70 % = cukup – 69 % = kurangApabila tingkat penguasaan Anda mencapai 80 % ke atas, bagus! Anda cukup

memahami Kegiatan Belajar 1.Anda dapat meneruskan Kegiatan Belajar 2. Tetapi bila tingkat penguasaan Anda masih di bawah 80%, Anda harus mengulangi Kegiatan Belajar 1, terutama bagian yang belum Anda kuasai.

4.2 Kegiatan Belajar 2Mekanisme Reaksi Adisi

4.2.1 Uraian dan ContohMekanisme reaksi adisi yang akan anda pelajari dalam kegiatan belajar ini

juga ada tiga macam, masing-masing adalah : (1) mekanisme reaksi adisi elektrofilik, (2) mekanisme reaksi adisi nukleofilik, (3) mekanisme reaksi adisi radikal bebas.

A. Mekanisme reaksi adisi Elektrofilik

13910

Jika sebuah elektrofil bereaksi dengan alkena, umumnya akan terbentuk sebuah kation antara(biasanya sebuah karbokation). Adisi elektrofilik merupakan reaksi khas pada alkena. Langkah pertama dalam mekanisme reaksi adisi elektrofilik adalah spesies yang bermuatan positif (elektrofil) menyerang ikatan rangkap pada alkena. Dalam langkah ke dua, hasil langkah pertama tersebut bereaksi dengan spesies yang memiliki sepasang elektron, yang seringkali merupakan spesies yang bermuatan negatif.

Bila langkah–langkah tersebut di atas dituliskan persamaan reaksinya dengan pengandaian : Y+ = elektrofil; W = spesies yang memiliki sepasang elektron (tanda garis pada W menyatakan pasangan elektron), maka didapatkan :Langkah -1:

Y │ │ + │- C = C - + Y+ - C – C - │ │

Langkah -2:

Y W Y │ │ │ │- C - C - + W- - C – C - + │ │ │

Perlu diketahui bahwa tidak semua adisi elektrofilik mengikuti mekanisme seperti yang dituliskan di atas. Sebagai contoh, pada reaksi brominasi langkah-langkah yang terjadi adalah:Langkah 1:

- C = C - + Br - Br C C

Br

Br

kompleks Langkah 2:

CC

Br

Br - C C - + Br

Br+

-

ion bromonium siklik

Langkah 3:

- C C - + Br - C C-

Br+

-

Br

Br

Pada langkah 1, elektron-elektron ikatan dalam alkena menyerang molekul brom. Akibat serangan tersebut molekul brom terpolarisasi, sehingga terjadi muatan parsial positif pada atom Br yang berdekatan dengan molekul alkena, dan muatan parsial negatif pada atom Br yang berjauhan dengan molekul alkena. Polarisasi ini memperlemah ikatan Br-Br, sehingga akhirnya terjadi pemutusan ikatan secara heterolitik dalam langkah 2. Dari hasil pemutusan ikatan secara heterolitik tersebut diperoleh Br+ dan Br-. Pada langkah 3 ion Br-

menyerang hasil dari langkah 2 sehingga terjadi senyawa visinal-dibromida.

2.1. Adisi asam halogen pada alkena.

14011

Ikatan rangkap pada alkena alkena dapat diadisi dengan mudah oleh asam-asam halogen HCl, HBr, dan HI. Bila alkenanya simetrik (kedua sisi dari atom C berikatan rangkap terdapat atom/gugus yang sama), maka hasil adisinya hanya ada satu macam. Tetapi jika alkenanya asimetrik (atom/gugus yang diikat oleh kedua atom C yang berikatan rangakap berbeda), maka adisinya mempunyai kemungkinan dua macam hasil. Adisi asam halogen pada alkena asimetrik terjadi dengan dua cara, yaitu yang mengikuti kaidah Markovnikov dan yang tidak mengikuti kaidah Markovnikov (adisi anti Markovnikov). Contoh:

CH2 = CH – CH3 + HCl CH3 - CH – CH3 (Adisi Markovnikov) │

Cl

+ HCl CH2 – CH2 – CH3 (Adisi anti Markovnikov) │ Cl

Untuk mengetahui bagaimana terjadinya kedua macam produk tersebut, perhatikanlah langkah-langkah mekanisme berikut ini.

Langkah 1:

1 2 3 CH2 = CH – CH3 + H+ (1) CH3 - +CH – CH3 (karbokation isopropil) (2) +CH2 – CH2 – CH3 (karbokation n-propil)

Terjadinya kedua macam karbokation dalam langkah 1 ini adalah sebagai akibat dari perbedaan posisi serangan H+ terhadap atom C yang berikatan rangkap. Bila serangan H+ pada atom C1 maka terjadi karbokation:

CH3 - +CH – CH3 (karbokation isopropil) Suatu karbokation sekunder

Bila H+ menyerang atom C2 terjadi karbokation: +CH2 – CH2 – CH3 (karbokation n-propil) suatu karbokation primer

Langkah 2:

CH3 - +CH – CH3 + Cl- CH3 - CH – CH3 (Isopropil klorida) │

Cl

+CH2 – CH2 – CH3 + Cl- ClCH2 – CH2 – CH3 (n-propil klorida)tidak terbentuk

Dengan memperhatikan langkah-langkah reaksi tersebut di atas dapat disimpulkan bahwa terjadinya adisi Markovnikov karena mengarah pada terbentuknya karbokation yang lebih stabil (dalam hal ini berupa karbokation isopropil) sedangkan terjadinya adisi anti Markovnikov mengarah pada terbentuknya karbokation yang kurang stabil (dalam hal ini berupa karbokation n-propil).

Dengan memahami mekanisme adisi asam halogen pada alkena asimetrik, maka kaidah Markovnikov dapat dinyatakan secara lain, yaitu: dalam adisi ionik pada alkena asimetrik, bagian positif dari zat pengadisi mengikatkan diri pada

14112

atom C berikatan rangkap sedemikian sehingga diperoleh karbokation yang lebih stabil.

Kaidah Markovnikov diatas, dapat dipakai untuk meramalkan hasil adisi ICl pada suatu alkena asimetrik. Peramalan hasil tersebut dimungkinkan karena bagian positif dari ICl adalah I dan bagian negatifnya adalah Cl (Cl lebih elektronegatif daripada I).

2.2 Adisi Air pada AlkenaPembuatan alkohol sekunder dan tersier dapat dilakukan dengan reaksi

adisi air pada alkena dengan menggunakan katalis asam. Asam yang lazim digunakan sebagai katalis adalah H2SO4 atau H3PO4. Dalam adisi ini berlaku kaidah Markovnikov. Mekanisme yang terjadi dalam adisi air pada alkena dapat dipelajari dalam contoh dibawah ini. Contoh: 2-metil propena diberi air dengan katalis asam pada 250C, ternyata menghasilkan tersier-butil alkohol. Langkah-langkah dalam mekanisme reaksi di atas adalah:

Langkah 1: CH2 H ║ │ +CH3 - C – CH3 + H – O – H CH3 - C – CH3 + H2O + │

CH3

Catatan: +Reaktan H – O – H dalam langkah -1 ini diperoleh dari reaksi : │ H + H2O + H + H – O – H │ H

Langkah 2: CH3 + │ CH3 - C – CH3 + H2O CH3 - C – O-H + H+ │ │

CH3 CH3

Tersier –butil alkohol

2.3 Pembentukan bromohidrinBrominasi suatu alkena dilangsungkan dalam larutan air hasil adisinya yang

utama adalah senyawa bromoalkohol, sedangkan hasil sampingannnya adalah senyawa visinal-dibromida. Terbentuknya senyawa bromoalkohol, yang sering juga disebut bromohidrin, dapat dijelaskan dengan uraian berikut ini.

Pembentukan bromohidrin dari alkena memiliki mekanisme reaksi yang hampir sama dengan mekanisme brominasi alkena, khususnya dalam langkah 1 dan 2 yaitu:Langkah 1 :

- C = C - + Br Br

Br

Br

C C

Langkah 2 :

14213

CC

Br

Br - C C - + Br

Br+

-

ion bromonium siklik

Langkah 3 :Langkah 3 dalam mekanisme pembentukan bromohidrin adalah serangkaian nukleofil H2O pada produk langkah 2:

Hasil sampingan yang berupa senyawa visinal-dibromida terbentuk melalui langkah:

Br

Br

-

+Br

- C C - + Br - C C-

3. Mekanisme Reaksi adisi NukleofilikReaksi adisi nukleofilik merupakan reaksi khas pada aldehid dan keton,

yang masing-masing memiliki gugus karbonil. Dalam gugus karbonil terdapat ikatan rangkap karbon-oksigen, atom aksigen lebih elektronegatif daripada atom karbon. Oleh karena itu maka elektron-elektron pi dalam gugus karbonil ditarik dengan kuat oleh oksigen, sehingga terjadi muatan parsial positif pada atom C dan muatan parsial negatif pada atom O :

+ - - C = O │

Langkah penting dalam reaksi-reaksi pada senyawa yang mengandung gugus karbonil adalah pembentukan ikatan pada atom C gugus karbonil tersebut. Karena atom C tersebut tuna (defisien) elektron maka gugus karbonil mudah sekali diserang oleh spesies yang kaya elektron, yaitu nukleofil atau basa Lewis. Mekanisme reaksi adisi nukleofilik pada senyawa karbonil dituliskan sebagai berikut:Langkah -1:

143

Br

-

+Br

- C C - - C C- H - O:

H

H

H - O+

+H2O H3O++ - C C -

OH

Brsenyawa bromohidrin

14

- C = O + Z -nukleofil

- C

Z

O

- C - O -

Z

Langkah-2:Z

- C - O - + Y+

Z

- C - O - Y

elektrofil

Dalam adisi nukleofilik, pada umumnya aldehida lebih cepat bereaksi daripada keton. Hal ini disebabkan karena adanya perbedaan diantara atom-atom yang diikat oleh atom C gugus karbonil pada aldehida dan keton.

R

C = O

H R

C = O

R

aldehida keton

Atom C gugus karbonil pada aldehida mengikat atom H, sedangkan pada keton berikatan dengan gugus alkil/aril. Karena gugus alkil/aril jauh lebih ruah dari hidrogen, maka serangan nukleofil pada keton lebih terhalang. Dengan kata lain reaksi adisi nukleofilik pada keton lebih sukar atau lebih lambat daripada aldehida.Berikut ini disajikan beberapa contoh reaksi adisi nukleofilik pada aldehida/keton:

3.1. Adisi HCN (pembentukan sianohidrin)Sebagai suatu asam, HCN terdiri dari bagian positif (elektrofil) yang berupa

H+ dan bagian negatif (nukleofil) yang berupa CN-. Oleh karena itu langkah-langkah dalam mekanisme adisi HCN pada aldehida/keton adalah:

Langkah -1:

C = O

R

H(R')

+ CN C

R O-

H(R') CN

Langkah -2:

CNH(R')

OHR

C + H+

H(R')

R

C O

CN

senyawa sianohidrin

Adisi senyawa-senyawa lain pada aldehida/keton, seperti misalnya pereaksi Grignard, NaHSO3, juga mengikuti mekanisme yang sama dengan adisi HCN. Contoh: bila pereaksi Grignard mengadisi pada suatu aldehida, maka sifat pereaksi Grignard adalah sebagai senyawa organologam. Dalam setiap senyawa

14415

organologam terdapat ikatan antara atom C dan atom logam. Unsur logam yang elektropositif mengakibatkan ikatan di antara atom C dan atom logam menjadi:

│- + - C - logam │

Atom C dalam senyawa organologam bersifat sebagai nukleofil. Oleh karena itu dalam pereaksi Grignard R’-Mg-X, bagian positifnya (MgX)+ dan bagian negatifnya R’ sehingga mekanisme adisinya pada aldehida adalah sebagai berikut:Langkah -1:

C

R

H(R')

C

R

= O + R-

H

O-

R

Langkah – 2:

C

R

H

O-

R+ (MgX)+

R

O - MgX

H

R

C

3.2. Adisi alkoholReaksi adisi nukleofilik alkohol pada gugus karbonil aldehida akan

menghasilkan suatu produk hemiasetal. Produk hemiasetal akan mencapai suatu kesetimbangan dengan aldehida dilarutkan dalam alkohol. Langkah-langkah dalam mekanisme reaksinya adalah:Langkah -1:

OR'

O-R

C + R'O-

R

C = O

H H

Langkah-2:

OR'

O-R

C

H

+H

C

ROH

OR'H+

hemiasetal

Bila yang dilarutkan dalam alkohol berupa keton, maka senyawa yang diperoleh dinamakan hemiketal.

3.3. Adisi derivat amoniak (G-NH2)Seperti halnya NH3 senyawa-senyawa derivat amoniak bersifat basis. Oleh

karena itu derivat amoniak dengan asam dapat membentuk garam, misalnya: +HONH3Cl- : hidroksilamina hidroklorida +C6H5NHNH3Cl- : fenilhidrazina hidroklorida

14516

Garam hasil reaksi antara senyawa derivat amoniak dengan asam, agak sukar teroksidasi oleh udara jika dibandingkan dengan bentuk asalnya, sehingga dalam bentuk garam itulah cara yang terbaik untuk penyimpanan derivat amoniak. Adisi derivat amoniak pada senyawa karbonil merupakan adisi nukleofilik yang memerlukan derajat keasaman rendah. Suasana asam seperti ini diperlukan untuk protonasi atom O pada gugus karbonil sehingga mengakibatkan atom gugus karbonil mudah diserang oleh nukleofil. Bila derivat amoniak dinyatakan dengan rumus G-NH2 maka langkah-langakah dalam mekanismenya dengan senyawa karbonil adalah sbb:

1. Langkah protonasi gugus karbonil oleh asam :

+- C = O + H+ C = OH

2. Langkah serangan nukleofil G-NH2 pada gugus karbonil yang telah terpotonasi :3. H + │ │ - C = OH + G-NH

- C – N + - G │ │ │ OH H

4. Langkah pelepasan H2O dan H+ dari hasil langkah 2 :

H │ │ - C – N + - G - C = N + - G + H2O + H+

│ │ │ │ OH H

3.4. Reaksi CannizarroReaksi Cannizarro dapat terjadi apabila didalam lingkungan alkali pekat,

aldehida-aldehida yang tidak mengandung H dapat mengalami oksidasi dan reduksi serta menghasilkan suatu alkohol dan suatu garam dari asam karboksilat. Bukti-bukti dari eksperimen menunjukkan bahawa reaksi Cannizaro ini mengikuti pola mekanisme adisi nukleofilik. Bila sebagai contoh aldehida yang tidak mengandung H digunakan benzaldehida, maka langkah-langkah dalam mekanismenya adalah sebagai berikut:Langkah-1:

CO

H+

OH-

H

OC -

OH

Langkah-2:

Selanjutnya:

H

-C O

H

+ H+CH2OH

hasil reduksi

146

OH

-C O

H

H

OC

+

H

OC -

H

OC

OH

+=

17

=

OH

C O COO-

+ H+

hasil oksidasi

5. Mekanisme Reaksi Adisi Radikal BebasRadikal bebas adalah suatu spesies yang memiliki elektron yang tidak

berpasangan, maka radikal bebas cenderung mencari pasangan untuk elektron tunggal tersebut. Oleh karena itu radikal bebas dapat bereaksi dengan senyawa-senyawa yang dapat menyediakan elektron, misalnya alkena. Contoh reaksi yang mengikuti mekanisme adisi radikal bebas adalah reaksi antara HBr dengan alkena dibawah pengaruh suatu peroksida. Dalam reaksi adisi HBr pada alkena dengan pengaruh peroksida, orientasi adisinya berlawanan dengan kaidah Markovnikov. Agar anda lebih jelas memahami fakta tersebut, perhatikanlah dua buah contoh adisi HBr pada alkena berikut ini:

1) CH2 = CH – CH3 + HBr CH3 - CH – CH3 (Adisi Markovnikov) │ Br

2) CH2 = CH – CH3 + HBr CH2 – CH2 – CH3 (Adisi anti Markovnikov) │ Br

Mekanisme yang terjadi pada kedua contoh diatas memang berbeda. Oleh Kharasch dan Mayo dinyatakan bahwa adisi HBr pada alkena asimetrik yang tidak dibawah pengaruh peroksida adalah adisi elektrofilik yang mengikuti kaidah Markovnikov, sedangkan yang berlangsung dibawah pengaruh peroksida merupakan adisi radikal bebas dan tidak mengikuti kaidah Markovnikov.

Pada dasarnya dalam adisi HBr pada alkena dengan pengaruh peroksida mengikuti langkah-langkah sebagai berikut:

Langkah-1 : R – O – O – R 2 RO● langkah inisiasiLangkah- 2: RO● + H●●Br ROH + Br●

Langkah–3: Br● + - C = C - - C – C ● │ │

BrLangkah-4: langkah propagasi │ │ - C – C ● + HBr - C – C ● + Br●

│ │ Br Br

Dekomposisi peroksida dan menghasilkan radikal bebas RO●, terjadi pada langkah 1. Selanjutnya radikal bebas yang dihasilkan pada langkah-1 tersebut mengabstraksi atom H dari HBr (langkah-2 ) dan mengahsilkan radikal bebas Br•. Pada langkah 3 radikal bebas Br• mengikatkan diri pada salah satu atom C berikatan rangkap dalam alkena dengan cara menggunakan elektron tunggal yang dimilikinya dan salah satu elektron pi. Oleh karena itu atom karbon lainnya memiliki satu elektron tidak berpasangan. Hasil dari langkah-3 ini adalah perubahan alkena menjadi suatu radikal bebas. Pada langkah-4, radikal bebas yang terbentuk pada langkah-3 mengabstraksi atom H dari HBr, mirip dengan yang terjadi pada langkah-2.

Bila diperhatikan hasil dari langkah–4, terlihat bahwa adisi sudah terjadi namun disertai produk lain yang berupa radikal bebas Br•. Dalam langkah terminasi radikal bebas ini dapat bergabung dengan radikal yang lain.

14718

Mekanisme reaksi yang dituliskan diatas didukung oleh fakta yaitu bahwa molekul peroksida yang sedikit sekali jumlahnya mampu mengubah orientasi adisi sejumlah besar molekul HBr. Fakta ini merupakan petunjuk bahwa memang terjadi reaksi rantai.

Diperoleh pula fakta bahwa adisi anti–Markovnikov tidak hanya disebabkan oleh adanya peroksida, tetapi juga oleh iradiasi cahaya dengan dengan panjang gelombang tertentu, yang memungkinkan disosiasi HBr menjadi atom H dan Br.

Dalam menjelaskan fakta bahwa adisi HBr pada propena dengan pengaruh peroksida menghasilkan n-propil bromida, digunakan dasar hasil kajian terhadap reaksi berbagai radikal bebas dengan beragam alkena, yang menyimpulkan tentang adanya tiga faktor yang terlibat, yaitu: (a) Kestabilan radikal bebas yang terbentuk, (b) Faktor polar, dan (c) Faktor sterik.

Bila ditinjau dari sudut kestabilan radikal bebas yang terbentuk, dapat diberikan penjelasan bahwa pada tahap reaksi antara radikal bebas Br• dengan propena dihasilkan suatu keadaan transisi yang dituliskan sbb:

●CH2 = CH – CH3 + Br● CH2 CH – CH3 │

Br● Keadaan transisi

Dalam keadaan transisi tersebut ikatan antara brom dan salah satu atom C yang berikatan rangkap, baru terbentuk sebagian. Disamping itu ikatan pi juga terputus sebagian, dan atom C berikatan rangkap yang lain telah memperoleh sebagian elektron yang akan dibawanya setelah terjadi zat antara radikal bebas. Zat antara tersebut berstruktur:

● CH2 – CH – CH3

│ Br

Radikal bebas dengan struktur seperti diatas merupakan radikal sekunder, yang pembentukannya berjalan lebih cepat daripada radikal primer. Oleh karena itu dalam adisi HBr pada propena yang mengikuti mekanisme radikal bebas diperoleh n-propil bromida, yang pembentukannya melalui reaksi:

● CH2 – CH – CH3 + HBr CH2 – CH2 – CH3 + Br● │ │ Br Br

Bila ditinjau dari faktor polar dapat dijelaskan bahwa meskipun radikal bebas bersifat netral namun mempunyai kecenderungan untuk menarik atau melepaskan elektron. Oleh karena itu radikal bebas memiliki sebagian dari ciri-ciri nukleofil atau elektrofil.

Karena keelektronegatifannya maka dapat diperkirakan bahwa atom Br memiliki ciri-ciri elektrofil. Dengan demikian dalam keadaan transisi pada reaksi propena dengan radikal bebas Br• yang dituliskan dengan rumus struktur:

● CH2 CH – CH3

Br●

maka atom Br memiliki elektron lebih banyak daripada elektron yang digunakan dalam pemakaian bersama (sharing) atas pemberian dari elektron ikatan rangkap. Hal yang demikian menyebabkan keadaan transisi menjadi polar.

Adisi radikal bebas pada atom C terminal (C1) hambatannya lebih kecil daripada adisi pada atom C2. Karena keadaan transisi strukturnya tidak terlalu rapat maka cukup memiliki kestabilan.

14819

Adisi radikal bebas juga terjadi pada reaksi antara karbon tetraklorida dan alkena dengan pengaruh senyawa peroksida (ROOR), yang persamaan reaksinya dituliskan dengan:

peroksidaR – CH = CH2 + CCl4 R – CH -CH2 – CCl3

│ ClLangkah-langkah dalam mekanisme reaksi tersebut di atas adalah:1) R – O – O – R 2 RO●

2) RO● + Cl●●CCl3 ROCl + ●CCl3

3) CCl3● + RCH= CH2 R- CH – CH2- CCl3

4) R- CH – CH2- CCl3 + Cl●●CCl3 R- CH – CH2- CCl3 + ●CCl3 ● │

Cl

4.2.2 LatihanUntuk memantapkan pemahaman anda mengenai mekanisme adisi

elektrofilik kerjakanlah soal-soal latihan berikut ini! 1) Jelaskan langkah-langkah reaksi dalam mekanisme adisi elektrofilik!2) Jelaskan langkah-langkah reaksi dalam mekanisme reaksi adisi elektrofilik

pada: senyawa 2-butena + Br !

3) Pemutusan ikatan secara heterolitik pada molekul Brom, terjadi pada brominasi pada alkana yang mengikuti reaksi adisi elektrofilik. Uraikanlah dengan singkat urutan langkah-langkah pemutusan ikatan tersebut!

4) Jelaskan terjadinya adisi elektrofilik yang mengikuti kaidah Markovnikov pada reaksi adisi H2O pada propena dengan katalis asam?

5) Bagaimanakah mekanisme reaksi 1-butena dengan brom dalam pelarut air? Tuliskan hasil-hasil adisi yang diperoleh.

4.2.3 Rambu-rambu jawaban soal Latihan1) Anda harus ingat bahwa langkah awal (pertama) dalam elektrofilik adalah

serangan elektrofil. Langkah ini harus berlanjut dengan langkah-2, sehingga akhirnya terbentuk hasil adisi. Cobalah menjawab pertanyaan ini dengan kalimat Anda sendiri.

2) Apabila Anda telah dapat menjawab pertanyaan (1) dengan benar, Anda tentu akan menjawab dengan benar pula pertanyaan nomo (2) ini, dengan mengingat bahwa HBr terdiri dari bagian-bagiab H+ dan Br.

3) Hal pertama yang harus disebutkan dalam jawaban pertanyaan (3) ini adalah : ikatan rangkap pada alkena mempolarisasi molekul brom, kemudian akibat dari polarisasi tersebut harus Anda sebutkan pula.

4) Urutan penjelasan dari pertanyaan (4) ini adalah :a. terjadinya protonasi pada molekul H2O oleh katalis asam,b. hasil dari (a) diatas menyerang ikatan rangkap pada propena dan

memberikan 2 macam hasil,c. tentukan kestabilan karbokation yang diperoleh dari serangan pada (b)

diatas,d. karbokation yang lebih stabil akan memberikan hasil utama reaksi adisi ini.

5) Jawaban dari pertanyaan (5) ini dapat Anda peroleh dari uraian tentang pembentukan bromohidrin dalam Kegiatan Belajar 2.

14920

Untuk memantapkan pemahaman anada tentang mekanisme reaksi adisi nukleofilik kerjakanlah soal-soal latihan berikut!1) Jelaskan apakah sebabnya atom C gugus karbonil mudah diserang oleh

nukleofil?2) Bagaimanakah mekanisme reaksi adisi NaHSO3 pada asetaldehida!3) Molekul pereaksi Grignard RMgX, gugus alkil (R) bersifat sebagai nukleofil

dalam reaksi adisi dengan senyawa karbonil, jelaskan apa sebabnya.4) Berilah penjelasan mengapa adisi derivat amoniak pada senyawa karbonil

harus dalam lingkungan asam? Hasil apakah yang diperoleh bila derivat amoniaknya fenil hidrazina?

5) Formaldehida dapat bereaksi mengikuti mekanisme reaksi Cannizaro. Jelaskan mekanisme reaksinya.

Rambu-rambu jawaban soal latihan1) Atom C dan atom O berbeda kelektronegatifannya sehingga dengan adanya

perbedaan tersebut mengakibatkan gugus karbonil bersifat polar. Anda dapat mencari jawaban pertanyaan ini atas dasar kepolaran gugus karbonil tersebut.

2) Dalam menjawab pertanyaan ini Anda harus mengetahui dahulu bahwa :NaHSO3 H+ + (SO3Na)-

Selanjutnya tulislah mekanisme reaksinya dengan memperhatikan manakah yang bertindak sebagai nukleofil penyerangnya.

3) Dalam setiap senyawa organologam, Anda harus ingat adanya ikatan :

│- + - C - logam │

Dalam RMgX (pereaksi Grignard) tentukanlah bagian-bagian yang bermuatan parsial positif dan yang bermuatan parsial negatif tersebut.

4) Bila reaksi berlangsung dalam lingkungan asam, maka terjadi perubahan pada gugus karbonil sebagai beriktu :

+- C = O + H+ C = OH │

Muatan (+) pada O mengakibatkan atom C gugus karbonil tuna (defisien) elektron, sehingga berakibat serangan nukleofil ke atom C lebih mudah.Bila derivat amoniak berupa fenil hidrazina (C6H5-NH-NH2) maka reaksinya mengikuti pola reaksi senyawa karbonil dengan G-NH2. Dalam hal ini G=C6H5-NH-.

5) Formaldehida termasuk aldehida yang tidak mempunyai H. Dalam lingkungan alkali pekat, senyawa tersebut akan mengalami reaksi Cannizarro dengan mekanisme yang mirip dengan contoh yang diberikan (benzaldehida).

Untuk memantapkan pemahaman anda tentang mekanisme reaksi adisi radikal bebas, kerjakanlah soal-soal latihan berikut ini.1) Jelaskan apa sebabnya radikal bebas dapat bereaksi dengan alkena?2) Jelaskan persamaan dan perbedaan apakah yang terdapat diantara kedua

reaksi berikut ini?a. CH2 = CH – CH2CH3 + HBr CH3 - CH – CH2CH3

│ Br

peroksidab. CH3 - CH2 – CH = CH2 + HBr CH3 - CH2 - CH2 – CH2

│

15021

Br3) Tulislah selengkapnya mekanisme reaksi b dalam soal nomor (2) di atas 4) Apakah sebabnya kestabilan:

CH3 CH3 │ │

CH3 - C● > CH3 - C● > CH3 CH2 ● │

CH3

5) Bagaimanakah mekanisme reaksi adisi radikal bebas dalam reaksi antara CH2 = C – CH3 dengan CCl4

│ CH3

Rambu-rambu jawaban soal latihan1) Adanya sebuah elektron pada radikal bebas mendorong radikal bebas mencari

pasangan untuk elektron tersebut agar diperoleh struktur yang stabil, sementara itu alkena mampu menyediakan elektron yang diperlukan oleh radikal bebas tersebut.

2) Persamaannya dapat Anda simpulkan dari segi hasil reaksinya yang tunggal, sedangkan perbedaannya dapat Anda simpulkan dari cara HBr mengadisi pada substrat dan juga mekanismenya.

3) Cobalah Anda tulis mekanismenya dengan mengacu pada uraian yang telah Anda pelajari.

4) Kestabilan radikal bebas mempunyai kesamaan dengan kestabilan karbokation yaitu : karbokation 30 > karbokation 20 > karbokation 10. Bila elektron yang tidak berpasangan berada pada atom C 30 , maka radikal bebasnya dinamakan radikal bebas tersier. Dengan rambu jawaban ini tentunya Anda dapat menjawab pertanyaan nomor-4 ini.

5) Untuk menjawab pertanyaan ini cermatilah contoh yang telah diberikan.

4.2.3 RangkumanDitinjau dari spesies yang pertama kali menyerang substrat, reaksi adisi

dibedakan menjadi: a)Adisi elektrofilik, b) Adisi nukleofilik, dan c) Adisi radikal bebas.

Bila substratnya mengandung ikatan rangkap dan zat yang mengadisi Y-W dengan ketentuan bahwa bagian positifnya Y+ dan bagian negatifnya W- maka pola umum mekanisme reaksi adisi elektrofilik adalah:Langkah 1:

Y │ │ + │ - C = C - + Y+ - C – C - │ │

Langkah 2:

Y W Y │ │ │ │- C - C - + W- - C – C - + │ │ │

Contoh-contoh reaksi adisi elektrofilik adalah reaksi:a. alkena + asam halogena. alkena + air (dengan katalis asam)b. alkena + air + Br2 (pembentukan bromohidrin)

15122

Bila substratnya mengandung gugus karbonil dan zat yang mengadisi X-Y dengan ketentuan bahwa bagian positifnya X+ dan bagian negatifnya Y- maka pola umum mekanisme reaksi adisi nukleofilik adalah:

Langkah 1: Y │- C = O + Y- - C – O - │

Langkah 2: Y Y │ │ - C - O + X+ - C – OX │ │

Contoh-contoh reaksi adisi nukleofilik adalah reaksi:a. senyawa karbonil + HCNa. senyawa karbonil + alkoholb. senyawa karbonil + derivat-derivat NH3

c. reaksi Cannizarro Bila substratnya mengandung ikatan rangkap dan zat yang mengadisi

berupa radikal bebas (misalnya R●) maka pola umum mekanisme reaksi adisi radikal bebas adalah:

Langkah 1: R │ │ ● │- C = C - + R● - C – C - │ │

Langkah 2: R R Y │ │ │ │- C - C - + R – Y - C – C - + R● ● │ │ │

Kedua langkah diatas merupakan tahap propagasi mekanisme radikal bebas. Tahap inisiasi dan tahap terminasinya tergantung pada reaktan yang terlibat dalam reaksinya.Contoh-contoh reaksi adisi radikal bebas adalah reaksi:

a. propena + HBr di bawah pengaruh peroksida (terjadi adisi anti Markovnikov)

b. alkena + CCl4 dibawah pengaruh peroksida (CCl4 membelah menjadi Cl●

+ CCl3 ●)

4.2.4 Tes Formatif 2Petunjuk: Jawab dengan singkat tapi jelas!1) Apakah yang menjadi dasar perbedaan klasifikasi pada mekanisme reaksi adisi2) Spesies apakah yang pertama kali menyerang substrat dalam adisi H2SO4 pada

alkena3) Senyawa apakah hasil adisi HCl pada propena 4) Merupakan reaksi adisi apakah bila alkena asimetrik dan H2O dengan katalis

asam5) Diantara senyawa-senyawa karbonil berikut ini yang paling cepat bereaksi

dengan nukleofil adalah :

A. CH3 – C – CH3 ║ O

15223

B. CH3 – C – H ║ O

C. CH3 – C – C2H5 ║ O

D. H – C – H ║

O

6) Apa sebabnya dalam reaksi senyawa karbonil dengan GNH2 (derivat NH3) memerlukan suasana asam

7) Reaksi Cannizarro pada aldehida yang tidak mengandung H merupakan reaksi adisi nukleofilik. Nukleofil apakah dalam reaksi ini?

8) Spesies apakah yang bertindak sebagai nukleofil penyerang dalam pembentukan senyawa hemiketal dari reaksi keton dan alkohol?

9) Spesies apakah yang bertindak sebagai radikal bebas penyerang alkena dalam adisi radikal bebas pada reaksi antara alkena asimetrik dengan HBr dibawah pengaruh peroksida (ROOR)

10) Di antara radikal-radikal bebas berikut ini yang paling stabil adalah..........

A. CH3 – CH2 – CH2 – CH2 ● B. CH3 – CH – CH2● │

CH3 ●

C. CH3 – CH2 – CH – CH3 ●

D. CH3 – CH – CH3

│ CH3

4.2.6 Umpan Balik dan Tindak LanjutSetelah Anda mengerjakan Tes Formatif 2 di atas, cocokkanlah jawaban

anda dengan kunci jawaban yang terdapat di bagian akhir modul ini. Hitunglah jawaban anda yang benar, kemudian gunakan rumus di bawah ini untuk mengetahui tingkat penguasaan Anda terhadap materi Kegiatan Belajar 2.

Rumus:Jumlah jawaban Anda yang benar

Tingkat penguasaan = ----------------------------------------------- X 100% 10

Arti tingkat penguasaan yang Anda capai:90 – 100 % = baik sekali80 – 89 % = baik70 – 70 % = cukup – 69 % = kurang

Apabila tingkat penguasaan Anda mencapai 80 % ke atas, bagus! Anda cukup memahami Kegiatan Belajar 1. Anda dapat meneruskan Kegiatan Belajar 2. Tetapi bila tingkat penguasaan Anda masih di bawah 80 %, Anda harus mengulangi Kegiatan Belajar 1, terutama bagian yang belum Anda kuasai.

Kunci Jawaban Tes Formatif

Tes Formatif 11. Ciri dari reaksi adisi adalah reaksinya yang tunggal. 2. Reaksi adisi antara lain terjadi pada alkena. 3. Bila dibandingkan struktur reaktan (A) dan hasil adisinya, terlihat bahwa gugus

alkil yang mengadisi pada reaktan (A) adalah –C(CH3)3.

15324

4a. Bagian-bagian dari HCN yang mengadisi pada gugus C = O adalah –H dan –CN.

CN │

CH3-C-CH3 + HCN CH3-C-CH3

║ │ O OH

c. Pola umum reaksi aldehida dan alkohol adalah :

OR OR │ + R – OH │

- C = O + R – OH - C – OH - C – OR │ │ │

H Hasil akhir reaksi

Jawaban yang benar adalah:

OCH3

│ CH3- CH-OCH3

d. Sebagai derivat NH3 senyawa C6H5 – NH – NH2 (fenilhidrazin) bila mengadisi pada senyawa karbonil, mengikuti pola umum:

H │ │ - C = O + G-NH2

- C – N - G - C = N - G + H2O │ │ │ OH

Jawaban yang benar adalah : H │

CH3C = N – NH - C6H5

d. Bagian (+) dan pereaksi HBr bila mengadisi pada senyawa karbonil tidak jenuh , β akan mengikatkan diri pada C.

Jawaban yang benar adalah :

H H O │ │ ∕∕

. C6H5 – C - C - C – H │ │ Br H

5 ) Struktur umum senyawa karbonil tidak jenuh , β adalah: O

β ∕∕ - C = C – C -H

Jawaban yang benar adalah : O ∕∕

CH3 – CH = CH – CH2 – C – H

6) Adisi Br2 pada diena terkonjugasi menghasilkan 2 macam hasil, yaitu adisi-1,2 dan adisi-1,4. Jawaban yang benar adalah :

Campuran CH2 – CH = CH – CH2 + CH2 – CH = CH – CH2

│ │ │ │ Br Br Br Br

15425

7) Adisi pada senyawa alisiklik selalu disertai pemutusan ikatan. Perubahan struktur rantai siklik ke rantai alifatik

Tes formatif 21) Dasar klasifikasi mekanisme reaksi adisi adalah dengan pembedaan zat

penyerangnya.2) Adisi H2SO4 pada alkena termasuk adisi elektrofilik, dengan zat penyerang

yang berupa elektrofil H+. 3) Sesuai dengan kaidah Markovnikov, yang merupakan hasil adisi utama +

adalah yang berasal dari karbokation yang lebih stabil CH3 – C – CH3 │

H4) Suatu alkena asimetrik bila bereaksi dengan H2O dengan katalis asam,

mengikuti pola umum :

H H H H │ │ H+ │ │ R- C = C + H2O R – C - C – H │ │ │

H OH H

Produk yang diperoleh tersebut sesuai dengan ketentuan kaidah Markovnikov dan termasuk adisi elektrofilik karean dalam mekanismenya serangan tahap-1 dilakukan oleh elektrofil.

5) Yang struktur substratnya memberikan hambatan paling kecil terhadap serangan nukleofil adalah bila atom/gugus disekitar gugus karbonilnya berukuran paling kecil.

6) Dengan katalis asam (H+) mengakibatkan terjadinya reaksi : │ + - C = O + H+ C = OH │ │

Muatan (+) pada atom O mengakibatkan atom C menjadi semakin tuna elektron, dan serangan nukleofil ke atom C menjadi lebih cepat.

7) Reaksi Cannizarro berlangsung dalam larutan alkili yang pekat. Yang bertindak sebagai nukleofil dalam reaksi ini adalah OH yang berasal dari alkali tersebut. Pilihan

8) Dalam pembentukan hemiketal melalui reaksi keton dan alkohol, molekul alkohol (ROH) membelah menjadi RO● dan H+. Oleh karena itu yang bertindak sebagai nukleofil sebagai penyerang adalah RO● (ion alkoksida).

9) Adisi radikal bebas HBr pada alkena dibawah pengaruh peroksida adalah adisi anti Markovnikov. Fungsi peroksida adalah :

RO – OR 2 RO●

Fungsi radikal bebas RO● adalah :

RO● + HBr ROH + Br●

Radikal bebas Br● itulah yang aktif menyerang alkena dalam tahap propogasi.

15526

10) Kestabilan radikal bebas mempunyai urutan : radikal bebas 30 > radikal bebas 20 > radikal bebas 10.

Daftar Pustaka

1. H. Hart/Suminar Achmad; (1987), Kimia Organik, Suatu Kuliah Singkat. Jakatra: Penerbit Erlangga.

2. Morrison & Boyd, 1970., Organic Chemistry, 2nd. Ed., Worth Publishers, Inc.3. R.J.Fessenden, J.S. Fessenden/ A. Hadyana Pudjaatmaka (1986). Kimia Organik,

(terjemahan dari Organic Chemistry, 3rd Edition), Erlangga, Jakarta4. Wahyudi/Ismono; (2000)., Kimia Organik 3, Depdikbud, Jak

Rekristalisasi adalah pemurnian suatu zat padat dari campuran atau pengotornya dengan cara mengkristalkan kembali zat tersebut setelah dilarutkan dalam pelarut yang cocok. Prinsip rekristalisasi adalah perbedaan kelarutan antara zat yang akan dimurnikan dengan kelarutan zat pencampur atau pencemarnya. Larutan yang terjadi dipisahkan satu sama lain, kemudian larutan zat yang diinginkan dikristalkan dengan cara menjenuhkannya.

Proses kristalisasi adalah kebalikan dari proses pelarutan. Mula-mula molekul zat terlarut membentuk agrerat dengan molekul pelarut, lalu terjadi kisi-kisi diantara molekul zat terlarut yang terus tumbuh membentuk Kristal yang lebih besar diantara molekul pelarutnya, sambil melepaskan sejumlah energy. Kristalisasi dari zat akan menghasilkan Kristal yang identik dan teratur bentuknya sesuai dengan sifat Kristal senyawanya. Dan pembentukan Kristal ini akan mencapai optimum bila berada dalam kesetimbangan.

Untuk merekristalisasi suatu senyawa kita harus memilih pelarut yang cocok dengan senyawa tersebut. Setelah senyawa tersebut dilarutkan kedalam pelarut yang sesuai kemudian dipanaskan sampai semua senyawanya larut sempurna. Apabila pada temperatur kamar, senyawa tersebut telah larut sempurna di dalam pelarut, maka tidak perlu lagi dilakukan pemanasan. Pemanasan hanya dilakukan apabila senyawa tersebut belum atau tidak larut sempurna pada keadaan suhu kamar. Salah satu faktor penentu keberhasilan proses kristalisasi dan rekristalisasi adalah pemilihan zat pelarut.

Beberapa hal yang harus diperhatikan dalam memilih pelarut yang sesuai adalah sebagai berikut:

1.      Pelarut tidak hanya bereaksi dengan zat yang akan dilarutkan.2.      Pelarut hanya dapat melarutkan zat yang akan dimurnikan dan tidak melarutkan zat

pencemarnya.

156

123456789

101112131415161718192021222324

27

3.      Titik didh pelarut harus rendah, hal ini akan mempermudah pengeringan Kristal yang terbentuk.

4.      Titik didih harus lebih rendah dari titik leleh zat yang akan dimurnikan agar zat tersebut tidak terurai.

Ukuran kristal yang terbentuk selama pengendapan, tergantung pada dua faktor penting yaitu laju pembentukan inti (nukleasi) dan laju pertumbuhan kristal. Jika laju pembentukan inti tinggi, banyak sekali kristal akan terbentuk, tetapi tak satupun dari ini akan tumbuh menjadi terlalu besar, jadi terbentuk endapan yang terdiri dari partikel-partikel kecil. Laju pembentukan inti tergantung pada derajat lewat jenuh dari larutan. Makin tinggi derajat lewat jenuh, makin besarlah kemungkinan untuk membentuk inti baru, jadi makin besarlah laju pembentukan inti. Laju pertumbuhan kristal merupakan faktor lain yang mempengaruhi ukuran kristal yang terbentuk selama pengendapan berlangsung. Jika laju ini tinggi, kristal-kristal yang besar akan terbentuk yang dipengaruhi oleh derajat lewat jenuh (Svehla, 1979).

  Kristal dapat digolongkan berdasarkan sifat ikatan antara atom-atom, ion-ion atau molekul-molekul yang menyusunnya. Penggolongan ini akan lebih mendasar menggunakan jumlah dan jenis unsure semestinya. Bila hasil rotasi, pantulan atau inverse suatu benda dapat dengan tepat disuspensi pada benda asalnya, maka struktur itu dikatakan mengandung unsure seperti simetri tertentu sumbu rotasi, bidang pantulan (cermin),atau titik pusat .operasi simetri ini dapat diterapkan pada bentuk-bentuk geometris, pada siatu benda fisis atau stuktur molekul.Tahap – Tahap rekristalisasi adalah :

1.      Pelarut : melarutkan zat pengotor pada Kristal.2.      Penyaringan : memisahkan zat pengotor dari larutan Kristal yang murni.3.      Pemanasan : menguapkan dan menghilangkan pelarut dari Kristal.4.      Pendinginan : mengkristalkan kembali Kristal yang lebih murni.

Sublimasi merupakan cara yang digunakan untuk pemurnian senyawa – senyawa organic yang berbentuk padatan. pemanasan yang dilakukan tehadap senyawa organic akan menyebabkan terjadinya perubahan sebagai berikut: apabila zat tersebut pada suhu kamar berada dalam keadaan padat, pada tekanan tertentu zat tersebut akan meleleh kemudian mendidih. Disini terjadi perubahan fase dari padat ke cair lalu kefase gas. Apabila zat tersebut pada suhu kamar berada dalam keadaan cair. Pada tekanan dan temperature tertentu (pada titik didihnya) akan berubah menjadi fase gas. Apabila zat tersebut pada suhu kamar berada dalam keadaan padat, pada tekanan dan temperature tertentu akan lansung berubah menjadi fase gas tanpa melalui fase cair terlebih dahulu. Zat padat sebagai hasil reaksi biasanya bercampur dengan zat padat lain. Oleh karena itu, untuk mendapatkan zat-zat padat yang kita inginkan perlu dimurnikan terlebih dahulu. Prinsip proses ini adalah perbedaan kelarutan zat pengotornya. (Underwood,2002:169).

157

252627282930313233343536373839404142434445464748495051525354555657585960

28

15829